CN102269706B - 一种简易的等离子共振可控表面增强拉曼基底的制作方法 - Google Patents
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Abstract
一种简易的等离子共振可控表面增强拉曼基底的制作方法本发明是在传统自组装技术的基础上，利用调节三甲氧基硅烷(APTMS)甲醇溶液温度的方法，改善石英片或玻璃片的硅烷化程度，从而提高金属纳米溶胶在石英片或玻璃片上的吸附密度，最终获得不同等离子共振的表面增强拉曼活性基底。在实际运用表面增强拉曼技术时，可根据使用的激发波长制备表面等离子共振与激发波长相近的活性增强基底。本发明以多环芳烃为探测分析物，应用本发明制备了表面等离子共振与使用的激发波长-671nm相近的金溶胶基底，得到了芘和蒽的探测极限为5nM和1nM，证明了该发明是一种制作方法简单、具有高灵敏度、重复性好的表面增强拉曼基底的制作方法。
Description
技术领域：
本发明涉及一种应用表面增强拉曼光谱技术探测化学成分的纳米结构基底的制作方法。
背景技术：
表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman Spectroscopy，SERS)是一种具有巨大应用潜力的检测分析技术。该技术具备了拉曼光谱的所有优点，如无需样品预处理，可以分析液体样品，检测迅速等，同时也克服了拉曼光谱灵敏度低的缺陷，具有单分子检测的能力。已有文献报道，利用表面增强拉曼光谱探测吸附到金或银溶胶膜上的染料分子其增强因子可达1012-1015。在实际应用中，表面增强纳米基底的制备是整个技术应用环节最关键的一环。SERS基底制备方法有多种，但是通常不同方法之间不具有可比性，因为对某种特定的应用来说，一种基底可能是合适的而另一种基底并不合适。但从实际应用的角度出发，一种性能优良的SERS基底应具有易于制备、具有很高的增强能力，而且具有可重复性的特性。
制作表面增强活性基底的方法主要有电化学方法、旋涂法、真空喷镀法、自组装法等。第一例SERS实验是在银电极上实现的，即使用电化学方法获得SERS活性电极。1974年，Fleischmann等将平滑银电极表面加以粗糙化处理后，首次获得吡啶分子吸附在银电极表面上的高质量的拉曼光谱，VanDuyn等进一步指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应，被称SERS效应。通常电极的粗糙过程是在KCl电解质溶液中经过一次或多次电化学氧化还原“活化循环”而得。这种方法的特点是方便、快速，但电极电势的改变除能影响电极的粗糙度外，还对分子的氧化态、取向以及表面覆盖度等产生影响。这些因素会导致SERS增强因子及选择定则的变化，从而降低光谱的重现性。另外，通过电腐蚀得到的粗糙表面是很难控制其粗糙度的，并且所得到粗糙程度也是很不一致的。这些不利条件都在很大程度上限制了它们的应用。旋涂法是利用匀胶机低速和高速旋转制成不同光学特性的薄膜，该方法简单，制作时间较短。比较有代表性的是利用旋涂法制作的金属溶胶凝胶基底，经过固化程序后，金属膜不易脱落，且可具有很高的表面增强活性，但膜的均匀性较难控制，且重复性往往较差，废弃率高达70％，这一缺陷限制了该基底的实际应用。真空喷镀法被广泛应用于SERS活性基底的制备。该方法通常是在高真空的条件下，在玻璃、硅片、石英或表面光滑的金属表面蒸镀或溅射一层薄金属膜。该方法可控性、重复性及膜的均匀性好，有利于表面增强拉曼的理论研究，但制备仪器昂贵，且金属膜在液体环境下较易脱落。自主装法是依赖分子间非共价键力自发结合成稳定聚集体的过程。常用的方法是用偶联剂功能化玻璃片或石英片，然后让功能化基片置于金属溶胶中，使金属溶胶自组装到玻璃片或石英片。该方法简单，但多只适用于特定的激发波长，而且溶胶是一种亚稳态体系，时间长宜聚集，因此制备的基底重复性较差。若要使用自组装法制作表面等离子共振可控的SERS活性基底，通常有两种方法，一是改变纳米溶胶的形状，如使用参数可调的复合结构，通过改变纳米粒子的形状可获得便面等离子共振可控的纳米粒子，再将其组装成膜，从而获得不同等离子共振的纳米膜，这方面比较有代表性的是美国莱斯大学的科研工作者制备的核壳结构，但该方法相对繁琐，且具有化学方法难于控制的缺点；另一种方法是改变纳米溶胶在基底上的聚集程度，即改变纳米粒子在基底上的密度，比较有代表性的工作是美国犹他大学研究工作者利用吡咯烷酮反复多次浸泡金膜减少金纳米粒子间斥力而获得不同金溶胶密度的SERS活性基底，该方法等离子共振可控区间有限，且耗费时间，通常需要3—4天的时间。
本发明改进了传统自组装技术，形成一种简易、快速的方法制备一种表面均匀的、重复性好、等离子共振可控的、灵敏度高的表面增强拉曼活性基底。
发明内容：
传统自组装技术要么灵敏度低，要么繁琐、耗费时间，本发明克服了自主装技术的上述缺点，可以根据激发波长在短时间内制作不同参数的高灵敏度的SERS活性基底，提供一种制作方法简单、具有高灵敏度、重复性好的表面增强拉曼基底的制作方法。
本发明改变了传统自组装技术中利用三甲氧基硅烷((3-aminopropyl)trimethoxysilane，APTMS)功能化玻璃片或石英片的环节，调节三甲氧基硅烷(APTMS)甲醇溶液温度，改善石英片或玻璃片的硅烷化程度，从而提高金属纳米溶胶在石英片或玻璃片上的吸附密度，最终获得不同等离子共振的表面增强拉曼活性基底。
以金溶胶膜为例，其详细内容如下：首先制备金溶胶，将3.3mM的氯金酸溶液20ml加热至沸腾，在搅拌的同时缓慢加入18ml浓度为7.4mM的柠檬酸钠溶液，继续沸腾50分钟后，室温下自然冷却备用。
将石英片放到Piranha溶液中(H2SO4与H2O2的比例是7：3)65度20min，取出用甲醇清洗几次。然后分别置入5％APTMS甲醇溶液中，用不同温度加热内有石英片的甲醇溶液3小时，三小时后将石英片从APTMS的甲醇溶液中取出，用甲醇清洗多次以去掉物理吸附的APTMS，将烷基化的石英片置于金溶胶中2小时，取出蒸馏水清洗，保存在蒸馏水中。
使用吸收光谱仪测试利用不同温度的APTMS制备的金溶胶膜的吸收光谱，如图1。从图中可看出当APTMS溶液的温度为室温时等离子共振峰在610nm，而当APTMS溶液的温度分别为60℃、63.7℃和64.5℃时，等离子共振峰分别为632nm、650nm和702nm，这说明使用加热APTMS甲醇溶液的方法可以获得等离子共振可控的金溶胶膜。同样的方法可应用于其它金属纳米溶胶，如其它形状的金溶胶颗粒及各种形状的银溶胶颗粒，只是获得的等离子共振区域不同。
附图说明
图1为不同温度的APTMS甲醇溶液获得的金溶胶膜的吸收光谱：室温(a)，60℃(b)，63.7℃(c)，64.5℃(d)。
图2为本发明利用400nM的芘溶液吸附到不同APTMS溶液温度制备的金溶胶膜上进行验证的光谱。
图3为本发明应用于不同浓度芘探测的SERS图：5nM(a)，20nM(b)，100nM(c)，400nM(d)。
图4为芘在409cm-1，590cm-1and1232cm-1拉曼峰处归一化强度与浓度之间的关系图。
图5为本发明应用于不同浓度蒽探测的SERS图：1nM(a)，20nM(b)，160nM(c)，8μM(d)。
图6为蒽在388cm-1，748cm-1and1001cm-1拉曼峰处归一化强度与浓度之间的关系图。
图7为以400nM的芘溶液为探测物验证本发明的重复性。
具体实施方式：
使用甲醇配置40μM的芘溶液和16μM的蒽溶液作为标准溶液备用，用蒸馏水稀释标准溶液得到从5nM到400nM的待测芘溶液和1nM到160nM的待测蒽溶液。应用671nm半导体激光器作为激发光源，探测400nM的芘溶液用4个不同温度的APTMS甲醇溶液制备的金溶胶膜上的SERS图，如图2。从图中可见，当使用671nm激光作为激发光时，APTMS溶液温度为63.7℃制备的金溶胶膜的SERS活性是最大的。
使用APTMS溶液温度为63.7℃制备的金溶胶膜作为SERS活性基底对不同浓度的芘溶液进行探测。将SERS活性基底浸入待测溶液15min，拿出并利用671nm拉曼光学系统探测其SERS光谱，积分时间为15s，连续测10次，取平均。减去基线的不同浓度芘的光谱如图3所示。利用石英在490cm-1的拉曼峰归一化光谱，得到的在409cm-1，590cm-1and1232cm-1拉曼峰处归一化强度与浓度之间的关系如图4所示。蒽不同浓度的光谱减去基线处理后如图5所示。同样利用石英在490cm-1的拉曼峰归一化光谱，得到的在388cm-1，748cm-1and1001cm-1拉曼峰处归一化强度与浓度之间的关系如图6所示。
为了测试该基底的可重复性，以400nM的芘作为探测物，测试了同时制作的5个不同的SERS活性基底，其结果如图7所示。计算得出不同SERS活性基底间的变化大约在12％左右，如果排除每次测试激光焦点在样品上的差异所带来的影响，该基底是具有良好可重复性的。
Claims (2)
1.一种简易的等离子共振可控表面增强拉曼基底的制作方法，其特征在于在利用三甲氧基硅烷APTMS硅烷化玻璃片或石英片的时候，调节APTMS甲醇溶液的温度，选择从室温至64.5℃之间的温度，加热3小时，以改变吸附到玻璃片或石英片上APTMS的数量，从而改变吸附到玻璃片或石英片上金属溶胶颗粒的密度，实现表面增强拉曼基底等离子共振可控的目的：
步骤一，利用3.3mMol/L的氯金酸20ml与18ml浓度为7.4mMol/L的柠檬酸钠溶液混合加热反应，制备颗粒大小集中在25-40nm之间的金属溶胶溶液；
步骤二，调节APTMS甲醇溶液的温度，改变吸附到玻璃片或石英片上APTMS的数量，然后将硅烷化的玻璃片或石英片浸泡到步骤一所制备的金属溶胶溶液，从而制得金属溶胶分布均匀的、且等离子共振可控的表面增强拉曼基底；
步骤三，利用该方法制备的表面增强拉曼基底对多环芳烃中的芘和蒽进行探测，分析物的拉曼强度随浓度变化的改变明显，应用该表面增强拉曼基底对水溶液的多环芳烃污染物进行定量探测。
2.根据权利要求1所述的一种简易的等离子共振可控表面增强拉曼基底的制作方法，其特征是所述的利用该方法制备的表面增强拉曼基底应用于液相环境中多环芳烃的定量检测，其芘和蒽的探测极限分别是5nMol/L和1nMol/L。
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