CN104975279B - 一种制备表面增强拉曼基底的溶胶及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备表面增强拉曼基底的溶胶及方法。本发明的表面增强拉曼基底包括衬底和敏感层。所述衬底为硅片或者玻璃衬底。所述敏感层为通过自组装方式沉积到衬底表面的银纳米粒子。所述表面增强拉曼基底的制备方法包括以下步骤:将9‑‑18 mg硝酸银(AgNO3)溶于100 mL超纯水中,充分溶解,另取2 mL的柠檬酸钠(Na3C6H5O7)溶液,制取银溶胶,再用抗坏血酸活化,将衬底浸入上述活化后的银溶胶中,组装1‑72 h。本发明提出的这种简单的自组装策略制备便宜、简单、灵敏度高、速度快。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料和拉曼检测领域,具体地,涉及一种制备表面增强拉曼基底的溶液和方法。
背景技术
一直以来利用简单的方法制备一种化学稳定、均一、增强性能高和可重复性的表面增强拉曼基底是一个巨大的挑战。等离子纳米结构的形状、尺寸和聚集状态等均会影响增强性能。吸附在纳米结构间隙(通常叫做热点)的分子的增强性能比吸附在孤立的纳米粒子表面的分子高几个数量级。为了获得更大的信号增强,增加表面增强拉曼基底纳米粒子的密度和减少纳米结构间隙的距离十分重要。随着纳米科学与技术的飞速发展,制备表面增强拉曼基底的方法也层出不穷,包括电子束刻蚀(EBL)(Kim J-H, Kang T, Yoo S M, etal. A well-ordered flower-like gold nanostructure for integrated sensors viasurface-enhanced Raman scattering [J]. Nanotechnology, 2009, 20(23):1-6.)、纳米刻蚀(Mahajan S, Baumberg J J, Russell A E, et al. Reproducible SERRS fromstructured gold surfaces [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2007, 9(45): 6016-6020.)、化学气相沉积(CVD)(Xu W, Ling X, Xiao J, et al. Surfaceenhanced Raman spectroscopy on a flat graphene surface [J]. Proceedings ofthe National Academy of Sciences of the United States of America, 2012, 109(24): 9281-9286.)等。EBL可以很好地控制纳米结构形成的形貌和尺寸,但是由于刻蚀成本高,很难用于实际工作中。纳米刻蚀可以获得均一和大尺度的纳米结构,但是制备过程相当复杂。CVD是制备纳米粒子薄膜的一种简单方法,但是膜层不均匀。即使是近期提出的针尖增强拉曼技术(TERS)也只能提供相对比较弱的拉曼散射信号,且局限于散射截面比较大分子,这种技术利用纳米级金的针尖充当近场探测的通道,使拉曼信号增强(Pettinger B,Ren B, Picardi G, et al. Nanoscale probing of adsorbed species by tip-enhanced Raman spectroscopy [J]. Phys Rev Lett 2004, 92:096101-096104.)。利用基于纳米级的作用力如范德华力、静电相互作用,纳米粒子的二维自组装方法广泛应用于表面增强拉曼基底的制备过程中。纳米球、纳米线、纳米管、纳米盘和纳米棒均能通过自组装的方法沉积到衬底表面。然而,自组装方法通常需要对衬底表面进行复杂地预处理或者用特殊的表面修饰(Muniz-Miranda M, Pergolese B, Bigotto A, et al. Stable andefficient silver substrates for SERS spectroscopy [J]. Journal of colloid andinterface science, 2007, 314(2): 540-544.),使制备过程变得复杂。利用简单方法制备表面增强拉曼基底基底仍然具有很大的挑战。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中制备成本高、过程复杂繁琐、重复性差、增强因子不高的缺陷,提供一种简单、快速、便宜、易制备的表面增强拉基底的制备方法。
为了实现上述目的,第一方面,本发明提供一种制备表面增强拉曼基底的溶胶,组成为:
硝酸银(AgNO3)溶胶, 100 mL;
0.1 M抗坏血酸(AA):0.2-40 mL。
所述硝酸银(AgNO3)溶胶采用下列组分配制而成:
硝酸银(AgNO3):9-18 mg /100 mL,
1 wt% 柠檬酸钠(Na3C6H5O7):1-3 mL/100 mL。
所述硝酸银(AgNO3)溶胶在4℃条件下避光保存。
一种制备表面增强拉曼基底的方法,步骤为:
S1:称取9-18 mg硝酸银(AgNO3)溶于100 mL超纯水中,充分溶解;另取1-3 mL的柠檬酸钠(Na3C6H5O7)溶液(1 wt%)备用;将AgNO3溶液加热至沸腾,边搅拌边逐渐滴加Na3C6H5O7溶液至沸腾的AgNO3溶液中,继续不断揽拌并保持溶液沸腾状态5-60 min,将溶液自然冷却至室温,得到银溶胶;
S2:强烈搅拌下向100体积银溶胶中加入0.2-40体积0.1 M抗坏血酸(AA);
S3:将衬底浸入上述活化后的银溶胶中,可得到表面增强拉曼基底。
一种表面增强拉曼基底,其特征在于包括衬底和敏感层,所述衬底为硅片或者玻璃片,所述敏感层包括通过自组装方式沉积到衬底表面的银纳米粒子。
称取9-18 mg硝酸银(AgNO3)溶于100 mL超纯水中,充分溶解,另取1-3 mL的柠檬酸钠(Na3C6H5O7)溶液(1 wt%)备用,将AgNO3溶液加热至沸腾,边搅拌边逐渐滴加Na3C6H5O7溶液至沸腾的AgNO3溶液中,继续不断揽拌并保持溶液沸腾状态5-60 min,之后停止加热,溶液自然冷却至室温,得到呈灰绿色的银溶胶,4℃条件下避光保存。
衬底应依次用超纯水、丙酮、乙醇、超纯水超声洗涤,N2吹干待用。
将清洗后的衬底浸入上述活化后的银溶胶中,组装时间为1-72 h。
本发明的自组装方法具有简单、快速、易制备的优点,所得到的表面增强拉曼基底具有很强的增强性能;使用抗坏血酸(AA)作为活化剂,实现银纳米粒子在Si或者玻璃表面的快速二维自组装;这种制备方法,不需要对表面进行复杂的修饰;当向银溶胶中加入AA时,可吸附在银纳米粒子(AgNPs)表面,使其活化;由于AA的活化作用,AgNPs可在1 h内在整个Si表面完成自组装,制得的表面增强拉曼基底灵敏度高,增强因子(EF)可达到3.65×108。
附图说明
图1是为实施例1所制备的表面增强拉曼基底的SEM图。
图2为实施例1 检测R6G的拉曼光谱图。
图3为实施例2所制备的表面增强拉曼基底的SEM图
图4为实施例3所制备的表面增强拉曼基底的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明,但并不因此限制本发明。
实施例
以下的实施例将对本发明作进一步的说明,但并不因此限制本发明。
以下实施例中:
二水合柠檬酸钠、抗坏血酸、硝酸银、罗丹明(R6G)和乙醇为分析纯,硝酸为优级纯,单晶硅,普通玻璃片。所有的化学试剂均未经纯化直接使用。实验用水为超纯水(18.2 MΩ·cm)。所有的玻璃仪器在使用前用硝酸洗涤。
仪器
扫描电子显微镜(SEM)
智能型全自动拉曼光谱仪,滴加5 μL 10-7 M R6G溶液至制备的表面增强拉曼基底表面,待其干燥后进行拉曼分析。用100倍物镜收集拉曼散射信号,实验中用到的激光光源波长为532 nm,功率衰减为0.1%,积分5 s。计算拉曼强度时,以位于773 cm-1处的峰强度为基准,随机选取5个点,取其平均值。
实施例1
银纳米粒子合成
称取18 mg硝酸银(AgNO3)溶于100 mL超纯水中,充分溶解,另取2 mL的柠檬酸钠(Na3C6H5O7)溶液(1 wt%)备用,即称取0.023 g二水合柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)溶于2 ml超纯水中。将AgNO3溶液加热至沸腾,边搅拌边逐渐滴加Na3C6H5O7溶液至沸腾的AgNO3溶液中,继续不断揽拌并保持溶液沸腾状态15 min,之后停止加热,溶液自然冷却至室温,得到呈灰绿色的银溶胶,4℃条件下避光保存。所合成的银纳米粒子平均粒径约为60 nm,用紫外-可见光照射时,最大吸收波长为425 nm。
银纳米粒子在Si片表面的自组装
强烈搅拌下向新鲜制备的20 ml银溶胶中加入0.5 ml 抗坏血酸(AA),使其活化。将1 cm×1 cm的硅片依次用超纯水、丙酮、乙醇、超纯水超声洗涤,N2吹干。然后浸入活化后的银溶胶中,组装1h。
表面增强拉曼基底的形貌分析
图1为加入活化剂AA后,组装于Si表面的银纳米粒子的SEM图。可以看出,组装为单层AgNPs,而且银纳米粒子间紧密连接,比较致密,并且能够横向延伸至800nm左右。这是由于加入AA后,AA能够部分中和稳定AgNPs的柠檬酸根,吸附在AgNPs表面,使AgNPs活化,自组装于Si表面。
表面增强拉曼基底的拉曼增强性能分析:
利用罗丹明6G(R6G)作为探针分子来检验所制备的表面增强拉曼基底的拉曼增强性能。图2(b)为用532 nm激光激发的10-7 M R6G 拉曼光谱图,激光衰减为0.1%,积分5 s;(a)为10-3 M R6G的正常拉曼谱图,不衰减,积分10 s。可以看出,即使对于低浓度的R6G,使用该表面增强拉曼基底作为测试基底时,仍然能获得非常清晰、信号非常强的拉曼光谱图。出现了与R6G相关的九个强拉曼散射峰,包括613, 773, 1128, 1185, 1315, 1365, 1511,1577, 1653 cm-1。其中位于613,773,1128 cm-1处的拉曼峰分别归因于C-C环弯曲振动,C-H键平面外和平面内弯曲振动;位于1185 cm-1的拉曼峰对应于C-C键伸缩振动;而1315,1365,1511,1577 cm-1处的散射峰均来源于芳香环中C-C伸缩振动。结合相关文献报道,我们使用如下公式,以773 cm-1处的拉曼峰为依据,计算了该基底的增强因子(EF):
式中,I,N,T,P分别表示拉曼强度,探测分子数量,积分时间和激光强度。下标“SERS”表示利用表面增强拉曼基底作为测试基底时采用的相关参数和得到的信号强度。下标“Raman”表示利用用普通Si作为测试基底时采用的相关参数和得到的信号强度。其中正常拉曼信号采用10-3 M R6G测量得到。积分得到I SERS =2.05×105,I Raman =1.17×103。经过计算得到该自组装银纳米粒子表面增强拉曼基底的EF=3.65×108,表明本发明所制备的表面增强拉曼基底具有很好的增强效果。
表明增强拉曼基底的可再现性分析:
为了验证所提出的表面增强拉曼基底制备方法的可再现性,平行制备了6组表面增强拉曼基底,然后分别测量10-7 M R6G的拉曼强度。以773 cm-1处的散射峰为依据,发现其峰强度变化的相对标准偏差为8%,表明所提出的这种制备方法具有很好的可再现性。
实施例2
银纳米粒子合成
称取18 mg硝酸银(AgNO3)溶于100 mL超纯水中,充分溶解,另取3 mL的柠檬酸钠(Na3C6H5O7)溶液(1 wt%)备用。将AgNO3溶液加热至沸腾,边搅拌边逐渐滴加Na3C6H5O7溶液至沸腾的AgNO3溶液中,继续不断揽拌并保持溶液沸腾状态60 min,之后停止加热,溶液自然冷却至室温,得到呈灰绿色的银溶胶,4℃条件下避光保存。所合成的银纳米粒子平均粒径约为59 nm。
银纳米粒子在Si片表面的自组装
强烈搅拌下向新鲜制备的20 ml银溶胶中加入0.04 ml 抗坏血酸(AA),使其活化。将1 cm×1 cm的硅片依次用超纯水、丙酮、乙醇、超纯水超声洗涤,N2吹干。然后浸入活化后的银溶胶中,组装72 h。
表面增强拉曼基底的形貌和性能分析
图3为加入活化剂AA后,组装于Si表面的银纳米粒子的SEM图。可以看出,组装为单层AgNPs,但由于AA的加入量较少,衬底表面的银纳米粒子覆盖度偏低。用R6G检测其拉曼性能时,测得10-7 M R6G的 I SERS =9.66×104,拉曼增强效果较好,但与实施例1相比,拉曼强度有所减弱。
实施例3
银纳米粒子合成
按照实施例1的方法合成银纳米粒子。
银纳米粒子在Si片表面的自组装
强烈搅拌下向新鲜制备的20 ml银溶胶中加入2 ml 0.1 M抗坏血酸(AA),使其活化。将1 cm×1 cm的硅片依次用超纯水、丙酮、乙醇、超纯水超声洗涤,N2吹干。然后浸入活化后的银溶胶中,组装1 h。
表面增强拉曼基底的形貌和性能分析
图4为加入活化剂AA后,组装于Si表面的银纳米粒子的SEM图。可以看出,组装为单层AgNPs,但由于AA的加入量较多,使得部分区域AgNPs聚集。用R6G检测其拉曼性能时,测得10-7 M R6G的 I SERS =9.83×104,拉曼增强效果较好,但与实施例1相比,拉曼强度有所减弱。
实施例4
按照实施例1的方法合成银纳米粒子。强烈搅拌下向新鲜制备的20 ml银溶胶中加入4 ml 0.1 M抗坏血酸(AA),使其活化。将1 cm×1 cm的硅片和玻璃片依次用超纯水、丙酮、乙醇、超纯水超声洗涤,N2吹干。然后浸入活化后的银溶胶中,组装1 h。用R6G检测其拉曼性能,测得10-7 M的 R6G的拉曼强度分别为,硅片的I SERS,Si =1.57×104,玻璃片的I SERS,glass =1.02×104,拉曼增强效果较好。
实施例5
依照实施例1中描述的方法合成和活化AgNPs,将清洗后的硅片浸入活化后的AgNPs溶液中分别组装时间为20 h,48 h,72 h。
用10-7 M R6G检测其SERS基底性能,分别为I SERS,20h =2.08×105, I SERS,48h =2.30×105,I SERS,72h =1.81×105,组装不同时间得到的SERS基底的性能基本保持一致,说明利用AA活化,能实现1 小时内银纳米粒子的快速自组装,组装上单层银纳米粒子后,由于静电排斥作用,银纳米粒子不再组装。
实施例6
银纳米粒子合成
称取9 mg硝酸银(AgNO3)溶于100 mL超纯水中,充分溶解,另取1 mL的柠檬酸钠(Na3C6H5O7)溶液(1 wt%)备用。将AgNO3溶液加热至沸腾,边搅拌边逐渐滴加Na3C6H5O7溶液至沸腾的AgNO3溶液中,继续不断揽拌并保持溶液沸腾状态5 min,之后停止加热,冷却至室温。所合成的银纳米粒子平均粒径约为30 nm,用可见光照射时,最大吸收波长为410 nm。
银纳米粒子在Si片表面的自组装
强烈搅拌下向新鲜制备的20 ml银溶胶中加入1 ml 抗坏血酸(AA),使其活化。将1cm×1 cm的硅片依次用超纯水、丙酮、乙醇、超纯水超声洗涤,N2吹干。然后浸入活化后的银溶胶中,组装20 h。
表面增强拉曼基底的SERS增强性能分析
用10-7 M R6G检测基底的SERS性能,得到I SERS =5.42×104,增强性能较好。
以上描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种变型,这些变型均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种制备表面增强拉曼基底的溶胶,组成为:
银溶胶, 100 mL;
0.1M抗坏血酸:0.2-40 mL;
所述银溶胶采用下列组分制备而成:
硝酸银:9-18 mg /100 mL,
1 wt% 柠檬酸钠:1-3 mL/100 mL。
2.根据权利要求1所述的一种制备表面增强拉曼基底的溶胶,其特征在于:所述银溶胶在4℃条件下避光保存。
3.一种制备表面增强拉曼基底的方法,步骤为:
S1:称取9-18 mg硝酸银溶于100 mL超纯水中,充分溶解,另取1-3 mL的1 wt%柠檬酸钠溶液备用,将硝酸银溶液加热至沸腾,边搅拌边逐渐滴加柠檬酸钠溶液至沸腾的AgNO3溶液中,继续不断揽拌并保持溶液沸腾状态5-60 min,将溶液自然冷却至室温,得到银溶胶;
S2:强烈搅拌下向100体积银溶胶中加入0.2-40体积0.1 M抗坏血酸;
S3:将衬底浸入按步骤S2处理的银溶胶中,可得到表面增强拉曼基底;所述衬底为硅片或玻璃片;所述衬底在浸入活化银溶胶前,依次用超纯水、丙酮、乙醇和超纯水超声洗涤,N2吹干。
4.根据权利要求3所述的一种制备表面增强拉曼基底的方法,其特征在于:所述步骤S3中浸入组装时间为1-72 h。
5.一种表面增强拉曼基底,其特征在于,包括衬底和敏感层,衬底为硅片或者玻璃片,所述敏感层为采用权利要求3或4所述的一种制备表面增强拉曼基底的方法制备到衬底表面的银纳米粒子。
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