CN103344624B - 一种溶液法制备表面增强拉曼散射基底的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种溶液法制备表面增强拉曼散射基底的方法及应用，属于表面增强拉曼基底技术领域，制备直径为1-5nm的烃基硫醇修饰的金属纳米颗粒；将直径为1-5nm的金属纳米颗粒溶于有机溶剂中，制备成60-100mg/ml的金属纳米颗粒溶胶；将金属纳米颗粒溶胶涂覆在基底上将涂有金属胶体薄膜的样品放置于精密马弗炉或管式炉内，5min内升温至140℃至250℃，保持5-30min后，冷却至室温。本发明方法获得的SERS基底的面积大、成本低、均匀性好，将该方法获得的SERS基底应用于罗丹明6G和4-巯基吡啶的检测测得其增强因子为107，不同位置拉曼信号强度分布的相对标准差为5%。
Description
技术领域
本发明，属于表面增强拉曼基底技术领域，涉及基于表面增强拉曼散射效应的金属纳米结构制备，特别涉及基于金纳米材料的拉曼散射增强基底的大面积、低成本制备方法，和用这种基底进行溶液中罗丹明6G分子和4-巯基吡啶分子的检测。
背景技术
表面增强拉曼散射（SERS）光谱技术已被证实是一种超快、通用的分析技术，检测极限达到单分子量级，并且携带着被测分子的指纹振动信息。该技术是解决一系列社会问题，如：食品安全检测、疾病的早期诊断、环境污染检测、恐怖威胁的重要手段，具有广阔的应用前景。随着便携式拉曼光谱仪信噪比的提高，SERS技术实现快速、准确的现场检测已成为可能，能够可重复、低成本、大面积制备的高性能SERS基底，必将推动SERS光谱应用技术的快速发展。
目前，拉曼增强基底的各种制备技术不同程度存在可重复性差、面积小、成本高等缺点。主要原因是由于表面增强“热点”的大面积、低成本、可控制备困难。SERS效应是某些纳米量级的粗糙表面或者纳米粒子表面发生的特殊光学现象，两个相距为1nm的金纳米球体可以产生增强因子（EF）为1010的电磁增强，随着间距的增大增强因子呈指数衰减。纳米球间距小于5nm位置通常被称为增强“热点”，因此，表面增强“热点”的大面积、低成本、可控制备是目前SERS基底制备技术中的难点。2011年一个国内科研小组利用毛细效应辅助法实现随机分布金纳米岛SERS基底的制备（Adv.Funct.Mater.2011,21,33373343），由于毛细现象发生需要模板和基底间形成狭小的间隙，因此大面积制备的均匀性难以控制。统计结果显示基底上拉曼信号的最小相对标准差为11.6%。同年，韩国科学家发现了一种以嵌段共聚物为模板，原位还原金离子形成大面积SERS活性基底的方法，基底的增强因子为105，拉曼信号的相对标准差为10%，然而嵌段共聚物模板具有拉曼活性，基底的拉曼信号对待测样品信号有影响，严重降低SERS信号的信噪比。目前，商品化的拉曼增强基底（(Vol.GB2419940-AGB02263304Nov2005WO2006048660-A1WOGB00426004Nov2005US2006119853-A1US26761904Nov2005EP1817571-A1EP80154204Nov2005IN200703077-P1INDN0307724Apr2007CN101057132-ACN8003799504Nov2005JP2008519254-WJP53852304Nov2005US7483130-B2US26761904Nov2005US2009273779-A1US32041126Jan2009)），该基底是以硅基底上间距2μm的锥形微孔阵列为模板，真空蒸镀金膜获得，每片样品的有效面积4×4mm2，面积小、价格高。2012年授权专利技术（ZL200910081749.2）提供了一种局域表面等离子共振金属纳米岛状结构薄膜的溶液制备方法，利用该方法可大面积、低成本获得金纳米岛结构。然而，该技术获得的金纳米岛的间距大于10nm，基底上不具备表面增强“热点”，因此无法用于SERS基底制备。
本发明目的在于解决溶液法制备技术无法获得SERS活性基底的问题，采用低沸点硫醇配体修饰的金纳米颗粒为原料，提供一种表面洁净且具有增强“热点”的金纳米岛薄膜的溶液法制备方法。利用这种方法获得的SERS基底的面积大、成本低、均匀性好，将该方法获得的SERS基底应用于罗丹明6G和4-巯基吡啶的检测测得其增强因子为107，选取基底上的不同位置，计算其拉曼信号的相对标准差为5%。
发明内容
本发明的目的是提出一种溶液法制备表面增强拉曼散射基底的方法，是一种由金纳米岛组成的表面增强拉曼散射基底的溶液法制备方法，本发明提出的方法重现性好、操作简单、成本低廉，并可实现大面积。
本发明所提供的局域表面等离子共振金纳米岛状结构薄膜的制备法方，包括以下步骤：
1）制备直径为1-5nm的烃基硫醇修饰的金属纳米颗粒；烃基硫醇为4-8个碳链的烃基硫醇；
2）将直径为1-5nm的金属纳米颗粒溶于有机溶剂中，制备成60-100mg/ml的金属纳米颗粒溶胶；
3）将金属纳米颗粒溶胶涂覆在基底上，转速设定为1500-3000rpm，时间30-60s，制备成金属胶体薄膜；
4）将步骤3）涂有金属胶体薄膜的样品放置于精密马弗炉或管式炉内，5min内升温至设定温度，保持5-30min后，5min内冷却至室温，得到表面增强拉曼散射基底。
其中，步骤1）中所述的金属纳米颗粒优选金纳米颗粒。烃基硫醇修饰的金纳米颗粒的制备为常规方法，如下：(1)将季铵盐阳离子表面活性剂溶解于甲苯中，然后向其中加入HAuCl4·H2O和纯水，甲苯相变为棕黄色。(2)在搅拌作用下，向其中加入烃基硫醇，棕黄色的溶液迅速变为无色，在室温下继续搅拌10min；(3)在搅拌下向溶液中加入硼氢化钠的水溶液，有机相变为黑色，持续搅拌2-4h后，停止反应。(4)分出有机相，用旋转蒸发仪减压蒸出甲苯。(5)收集黑色金纳米颗粒，超声分散于甲醇中，洗去产品中的杂质，洗涤5次后将产品离心分离，真空干燥即获得直径为1-5nm的金属纳米颗粒。所述的烃基硫醇为沸点在120-200℃之间的烷基硫醇，例如：戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇及其同分异构体。所述的季铵盐优选为四辛基溴化铵、四庚基溴化铵、四己基溴化铵。上述步骤（1）优选季铵盐：甲苯：HAuCl4·H2O：纯水的比例为1.5g:80ml:0.32g:1ml；步骤（2）烃基硫醇：HAuCl4·H2O的比例为3mmol：0.32g；步骤（3）硼氢化钠的水溶液：HAuCl4·H2O的比例为20ml：0.32g，其中硼氢化钠的水溶液浓度为0.013-0.015g/ml，优选0.014g/ml。
步骤2）中所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、氯苯、二氯苯、苯、三氯甲烷、环己烷、戊烷、己烷或辛烷中的一种或几种的混合溶剂。
步骤3）中涂覆方法包括：旋转涂膜、浸涂、屏印、丝网印刷或喷墨打印。
步骤3）中所述的基底为玻璃、石英、硅片、ITO玻璃或FTO玻璃；
步骤3）中制备成金属纳米颗粒的薄膜，由于颗粒表面烃基硫醇的空间位阻效应，金纳米颗粒的间隙小于4nm；
步骤4）中所述的设定退火温度为140℃至250℃，优选150℃至230℃，升温速度优选为0.5-2℃/s，更优选退火温度150-200℃，升温速度优选0.5-1℃/s。进一步优选0.5-1℃/s，冷却速度优选为0.5-100℃/s。
步骤4）退火后即得到随机分布的、相邻颗粒间距小于10nm高密度分布的金纳米岛组成的薄膜。而且在所述的退火过程中，金纳米颗粒部分熔融，并伴随着金纳米颗粒表面修饰的烃基硫醇脱离其表面，从而同时在基底上形成大量间隙小于5nm且表面洁净的金纳米岛结构。
本发明所制备的这种基底应用于溶液中罗丹明6G分子或4-巯基吡啶分子的检测。
本发明具有以下优点：
1）本发明采用溶液法实现表面增强拉曼散射基底的制备，制备成本低、面积大、均匀性好、可重复性高。
2）采用本发明方法利用旋转涂膜、喷墨打印、浸涂、丝网印刷等手段实现表面增强拉曼散射基底的大面积制备，且制备效率高。
3）本发明利用金纳米颗粒表面修饰的烃基硫醇作为空间阻碍基团，获得间隙小于5nm的金纳米岛结构，由该结构形成的表面增强拉曼散射基底上均匀分布着大量增强“热点”，拉曼光谱测试表明：基底上拉曼信号强度分布的相对标准差5%，优于以往报导的结果。
附图说明
图1、实施例1制备的表面增强拉曼散射基底的照片；
图2、实施例1制备的表面增强拉曼散射基底的扫描电镜照片；
图3、实施例1制备的表面增强拉曼散射基底的吸收光谱图；
图4、实施例1制备的表面增强拉曼散射基底对4-巯基吡啶单分子膜的表面增强拉曼散射光谱图；
图5、实施例1制备的表面增强拉曼散射基底对4-巯基吡啶单分子膜的表面增强拉曼散射信号强度分布的二维图；
图6、实施例2制备的表面增强拉曼散射基底的扫描电镜照片；
图7、实施例2制备的表面增强拉曼散射基底的吸收光谱图；
图8、实施例2制备的表面增强拉曼散射基底对巯基吡啶单分子膜的表面增强拉曼光谱图。
图9、实施例3制备的表面增强拉曼散射基底的扫描电镜照片。
图10、实施例3制备的表面增强拉曼散射基底的吸收光谱图。
图11、实施例3制备的表面增强拉曼散射基底对罗丹明6G分子的表面增强拉曼散射光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1）直径为1-5nm的金纳米颗粒合成；
(1)将1.5g四辛基溴化铵溶解于80ml甲苯中，然后向其中加入0.32gHAuCl4·H2O和1ml纯水。甲苯相变为棕黄色。
(2)在搅拌作用下，向其中加入3mmol己硫醇，棕黄色的溶液迅速变为无色，在室温下继续搅拌10min。
(3)在搅拌下向溶液中加入20ml溶有0.28g硼氢化钠的水溶液，有机相变为黑色。持续搅拌4h后，停止反应。
(4)分出有机相，用旋转蒸发器减压蒸出甲苯。
(5)收集黑色金纳米颗粒，超声分散于甲醇中，洗去产品中的杂质，洗涤5次后将产品离心分离，真空干燥即获得直径为1-5nm的金属纳米颗粒。
2）将直径为1-5nm的金纳米颗粒溶于二甲苯中，制备成100mg/ml的金纳米颗粒溶胶；
3）采用旋转涂膜的方法将金属纳米颗粒溶胶涂在硅基底上，转速设定为2000rpm，时间30s，制备成金胶体薄膜；
4）将涂有金属胶体薄膜的样品放置于精密马弗炉或管式炉内，5min内升温至200℃，保持20min后，5分钟内快速冷却至室温，得到表面增强拉曼散射基底，其颜色为蓝紫色，照片如图1所示，从照片中我们发现样品的尺寸达到2.25平方厘米，颜色均匀。基底的扫描电子显微镜（SEM）照片如图2所示，吸收光谱图如图3所示，大范围的吸收光谱保证了可见和近红外激光光源均可激发该基底的表面等离子共振，获得表面增强特性。
5）将步骤4）所获得的表面增强基底浸没于1×10-4mol/L的巯基吡啶的乙醇溶液中24小时后取出，用干净的乙醇清洗3-5遍后，氮气吹干。
6）对步骤5）中的样品进行拉曼光谱测量，其中激光波长785nm，功率：30mW，物镜倍数：100×，积分时间：50s，获得图4中的拉曼光谱图，计算其增强因子为1×107。
7）对步骤5）中样品的不同位置的表面增强拉曼散射光谱进行逐点扫描和记录，将所获得光谱中1095cm-1处的拉曼峰的强度和各点的位置绘制成一幅图，所得结果如图5所示，图片中的明暗分布代表1095cm-1拉曼峰的强弱分布。
8）计算步骤7中所有点的拉曼光谱中1095cm-1处拉曼峰值的平均值，再利用各点1095cm-1处拉曼峰的强度值，计算拉曼信号强度的相对标准差，计算结果为5%，优于已经报导的利用毛细效应辅助法和嵌段共聚物模板法所获基底的相对标准差。
实施例2
1）直径为1-5nm的金纳米颗合成；
(1)将1.5g四辛基溴化铵溶解于80ml甲苯中，然后向其中加入0.32gHAuCl4·H2O和1ml纯水。甲苯相变为棕黄色。
(2)在搅拌作用下，向其中加入3mmol戊硫醇，棕黄色的溶液迅速变为无色，在室温下继续搅拌10min。
(3)在搅拌下向溶液中加入20ml溶有0.28g硼氢化钠的水溶液，有机相变为黑色。持续搅拌2h后，停止反应。
(4)分出有机相，用旋转蒸发器减压蒸出甲苯。
(5)收集黑色金纳米颗粒，超声分散于甲醇中，洗去产品中的杂质，洗涤5次后将产品离心分离，真空干燥即获得直径为1-5nm的金属纳米颗粒。
2）将直径为1-5nm的金纳米颗粒溶于甲苯中，制备成120mg/ml的金属纳米颗粒溶胶；
3）采用旋转涂膜的方法将金属纳米颗粒溶胶涂在硅基底上，转速设定为3000rpm，时间30s，制备成金胶体薄膜；
4）将涂有金属胶体薄膜的样品放置于精密马弗炉或管式炉内，5min内升温至150℃，保持5min后，快速冷却至室温，得到表面增强拉曼散射基底，其颜色为墨绿色，且颜色均匀、面积大，扫描电子显微镜（SEM）照片如图6所示，吸收光谱图如图7所示。
5）将步骤4）所获得的表面增强基底浸没于1×10-4mol/L的巯基吡啶的乙醇溶液中24小时后取出，用干净的乙醇清洗3-5遍后，氮气吹干。
6）对步骤5）中的样品进行拉曼光谱测量，其中激光波长633nm，功率：8.5mW，物镜倍数：50×，积分时间：20s，获得图8中的拉曼光谱图，计算其增强因子为5.6×106。
7）对步骤5）中样品的不同位置进行表面增强拉曼散射光谱的逐点扫描和记录，获得不同位置上的拉曼光谱图，计算各点拉曼光谱的平均值，最终得到表面增强拉曼散射光谱强度的相对标准差为5.1%，优于已报道的相关结果。
实施例3
1）直径为1-5nm的金纳米颗合成；
(1)将1.5g四辛基溴化铵溶解于80ml甲苯中，然后向其中加入0.32gHAuCl4·H2O和1ml纯水。甲苯相变为棕黄色。
(2)在搅拌作用下，向其中加入3mmol辛硫醇，棕黄色的溶液迅速变为无色，在室温下继续搅拌10min。
(3)在搅拌下向溶液中加入20ml溶有0.28g硼氢化钠的水溶液，有机相变为黑色。持续搅拌4h后，停止反应。
(4)分出有机相，用旋转蒸发器减压蒸出甲苯。
(5)收集黑色金纳米颗粒，超声分散于甲醇中，洗去产品中的杂质，洗涤5次后将产品离心分离，真空干燥即获得直径为1-5nm的金属纳米颗粒。
2）将直径为1-5nm的金纳米颗粒溶于二苯中，制备成80mg/ml的金属纳米颗粒溶胶；
3）采用喷墨打印的方法将金属纳米颗粒溶胶涂在硅基底上，制备成金胶体薄膜；
4）将涂有金属胶体薄膜的样品放置于精密马弗炉或管式炉内，5min内升温至250℃，保持20min后，快速冷却至室温，得到表面增强拉曼散射基底，其颜色为淡紫色，且颜色均匀、面积大，扫描电子显微镜（SEM）照片如图9所示，吸收光谱图如图10所示。
5）将步骤4）所获得的表面增强基底的表面滴加5μL1×10-4mol/L罗丹明6G的甲醇溶液，然后氮气吹干。
6）对步骤5）中的样品进行拉曼光谱测量，其中激光波长633nm，功率：8.5mW，物镜倍数：50×，积分时间：50s，获得图11中的拉曼光谱图，计算其增强因子为3.8×106。
7）对步骤5）中样品的不同位置进行表面增强拉曼散射光谱的逐点扫描和记录，获得不同位置上的拉曼光谱图，计算各点拉曼光谱的平均值，最终得到表面增强拉曼散射光谱强度的相对标准差为6.8%，优于已报导的相关结果。
Claims (9)
1.一种溶液法制备表面增强拉曼散射基底的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备直径为1-5nm的烃基硫醇修饰的金属纳米颗粒；烃基硫醇为4-8个碳链的烃基硫醇；
2)将直径为1-5nm的金属纳米颗粒溶于有机溶剂中，制备成60-100mg/ml的金属纳米颗粒溶胶；
3)将金属纳米颗粒溶胶涂覆在基底上，转速设定为1500-3000rpm，时间30-60s，制备成金属胶体薄膜，基底为玻璃、石英或硅片；
4)将步骤3)涂有金属胶体薄膜的样品放置于精密马弗炉或管式炉内，5min内升温至140℃-250℃的任一温度，保持5-30min后，5min内冷却至室温，得到表面增强拉曼散射基底。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，其中，步骤1)中所述的金属纳米颗粒优选金纳米颗粒。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，烃基硫醇修饰的金纳米颗粒的制备包括如下步骤：(1)将季铵盐阳离子表面活性剂溶解于甲苯中，然后向其中加入HAuCl4·H2O和纯水；(2)在搅拌作用下，向其中加入烃基硫醇，在室温下继续搅拌10min；(3)在搅拌下向溶液中加入硼氢化钠的水溶液，持续搅拌2-4h后，停止反应；(4)分出有机相，用旋转蒸发仪减压蒸出甲苯；(5)收集黑色金纳米颗粒，超声分散于甲醇中，洗去产品中的杂质，洗涤5次后将产品离心分离，真空干燥即获得直径为1-5nm的金属纳米颗粒；其中步骤(1)季铵盐：甲苯：HAuCl4·H2O：纯水的比例为1.5g:80ml:0.32g:1ml；步骤(2)烃基硫醇：HAuCl4·H2O的比例为3mmol：0.32g；步骤(3)硼氢化钠的水溶液：HAuCl4·H2O的比例为20ml：0.32g，其中硼氢化钠的水溶液浓度为0.013-0.015g/ml。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2)中所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、氯苯、二氯苯、苯、三氯甲烷、环己烷、戊烷、己烷、辛烷中的一种或几种的混合溶剂。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤3)中涂覆方法包括：旋转涂膜、浸涂、屏印、丝网印刷或喷墨打印；步骤3)中所述的玻璃为ITO玻璃或FTO玻璃。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤4)中设定的退火温度为150℃-230℃的任一温度，升温速度为0.5-2℃/s。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤4)中设定的退火温度为150-200℃的任一温度，升温速度为0.5-1℃/s。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，冷却速度优选为0.5-100℃/s。
9.按照权利要求1的方法制备的基底应用于溶液中罗丹明6G分子或4-巯基吡啶分子的检测。
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