CN113049567B - 一种书写式表面增强拉曼散射基底的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种书写式表面增强拉曼散射基底的制备方法及应用，属于表面增强拉曼基底技术领域。包括以下步骤：制备直径为1‑10nm的烃基硫醇修饰的金属纳米颗粒；将金属纳米颗粒溶于有机溶剂中制备金属纳米颗粒的胶体溶液，用所制备的胶体溶液作“墨水”，在衬底表面书写图案。使用前，将书写图案放置于恒温炉内加热，得到所述表面增强拉曼散射基底。本发明所制备表面增强拉曼散射基底在退火前可在空气中长期存放，稳定性高，适用多种的应用领域。

Description

一种书写式表面增强拉曼散射基底的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及金属等离子共振表面增强基底，特别是涉及一种由油溶性金属纳米颗粒胶体溶液书写而成的、耐高温、耐激光辐照的表面增强拉曼散射基底的制备方法与应用。
背景技术
表面增强拉曼散射技术(SERS)由于其在超灵敏分析检测方面具有的巨大应用潜力，所以自上世纪70年代诞生以来就引起了广泛关注。由于其可以将携带被检测物分子指纹振动信息的拉曼信号放大几个至十几个数量级，因此该技术可以实现痕量检测，甚至单分子检测。随着便携式拉曼光谱仪的发展，基于表面增强拉曼散射技术的快速现场检测已经成为现实。表面增强拉曼散射技术在环境保护，食品安全，毒品检测等社会问题上具有重要的应用价值。在社会需求的推动下，SERS基底的制备技术逐渐向低成本的简易技术发展。
书写法因成本低、用料省、操作方法简单，实验操作人员可DIY制备等优点，越来越引起人们的重视。2016年授权的专利技术(201610456343.8CN105891187A)提供了一种手写法将水相中合成的银纳米颗粒悬浊液写在改性的疏水滤纸上，制备SERS基底的方法。该方法中，银纳米颗粒未经提纯，表面洁净度低；悬浊液浓度不易控制，易沉淀等问题，导致制备过程可控性差。所获得的银纳米颗粒SERS基底需要真空中保存，在空气中易被氧化，导致该方法制备的SERS基底稳定性不高。同时，该技术采用滤纸为书写衬底，该衬底对激光耐受性差，使用过程中易被激光烧蚀。2018年授权的专利(201410811027.9CN105784668B)提供了一种利用手写法将水相制备的金属纳米颗粒的悬浮液书写在纸或聚乳酸薄膜上制备柔性SERS基底的方法。该专利技术中采用的金属纳米颗粒仍然为水相中合成的金属纳米颗粒的悬浊液，悬浊液无法提纯、易沉淀分层，与2016年授权专利存在相同的问题。除此之外，文献[Small 2014,10(15),3065–3071,ACS Sustainable Chem.Eng.2019,7,14089-14101]报道的手写制备的SERS基底，虽然获得了优良的性能，但是所采用的制备方法中，“墨水”也是水相中合成的金属纳米颗粒的悬浊液，柔性衬底也是不耐高温、不耐激光辐照的材料，因此，在实际应用中同样存在上述问题。2013年申请的专利(CN201310277453.4)公布了一种SERS基底的溶液法制备，在这一技术中，利用了提纯过的烃基硫醇修饰的金纳米颗粒胶体溶液进行SERS基底组装，该技术适用于旋转涂膜、浸涂、屏印、丝网印刷或喷墨打印的组装过程。该技术所用胶体溶液稳定性高，可控性好，具有重要的产业化前景。2018年申请专利(201810552808.9，CN 109986088 A)描述了一种烃基硫醇修饰的金-银合金纳米颗粒的制备方法及其在金-银合金SERS基底的制备领域的应用前景。然而，上述专利所描述的方法无法直接用于高性能SERS基底的书写法制备。研究发现：书写法制备过程中，烃基硫醇修饰的金属纳米颗粒填充了衬底的表面和内部，退火去除烃基硫醇过程中，金属纳米颗粒融合成嵌入衬底的块状结构，无法形成金属纳米岛结构，导致基底无SERS活性。除此之外，传统书写衬底不耐高温，退火过程中衬底收缩变形也导致基底无SERS活性。耐热衬底对有机溶剂浸润性差，书写过程中金纳米颗粒无法铺展开也导致所制备基底退火后无SERS活性。若耐热衬底本身有拉曼信号也将导致所制备基底无法使用。因此，烃基硫醇修饰的金属纳米颗粒用于书写法SERS基底的制备存在一系列问题。胶体溶液的浓度控制和书写衬底的性能优化至关重要。本专利解决了烃基硫醇修饰的金属纳米颗粒无法进行书写法SERS基底制备的问题，成功利用书写法获得高性能SERS基底。
发明内容
本发明提出一种利用有机相中制备的、经过提纯的金属纳米颗粒为“墨水”在柔性衬底上书写SERS基底的方法。本发明中用到的金属纳米颗粒为金纳米颗粒、银纳米颗粒、金-银合金纳米颗粒，这些纳米颗粒的表面修饰了烃基硫醇分子，在有机溶剂中具有良好的溶解性，能形成稳定的胶体溶液。通过优化胶体溶液的浓度获得优良的书写“墨水”，在改性的聚四氟乙烯滤膜或薄膜表面书写金属纳米结构，使用时经150-250℃退火，得到高性能的SERS基底。金属纳米颗粒表面修饰的烃基硫醇单分子层能有效阻止金属纳米颗粒被空气氧化，书写结构可长期保存，改善了银、金-银合金SERS基底在空气中的储存时间。使用者自行书写、自行退火，便可获得高性能、耐高温、耐激光辐照的SERS基底。将该方法获得的SERS基底用于罗丹明6G的检测，其检测极限为1×10-12mol/L，增强因子为10 9，其性能优于已有溶液法制备技术。
一种书写式表面增强拉曼散射基底的制备方法及应用，其特征在于，包括以下步骤：
1)合成烃基硫醇修饰的金属纳米颗粒
所合成的金属纳米颗粒包括：金纳米颗粒、银纳米颗粒、金-银合金纳米颗粒，其合成过程包括如下步骤：(1)将季铵盐阳离子相转移催化剂溶解于甲苯中，然后向其中加入烃基硫醇；(2)在搅拌作用下，向上述溶液中加入硝酸银的水溶液，在室温或30-40℃下继续搅拌30min；(3)向上述反应液中加入氯金酸水溶液，在室温下继续搅拌10min；(4)再向上述溶液中加入硼氢化钠的水溶液，持续搅拌4-12h后，停止反应；(5)分出有机相，用旋转蒸发仪减压蒸馏出甲苯；(6)向剩余的油状液体中加入甲醇，超声洗涤，洗去产物中的杂质，离心分离出黑色沉淀，真空干燥即获得直径为1-10nm的金-银合金纳米颗粒的粉末。调整反应物中氯金酸与硝酸银的比例可制备不同金、银比例的合金纳米颗粒或纯金、纯银纳米颗粒。所述的烃基硫醇为4-18个碳链的烷基硫醇，优选戊硫醇、己硫醇、庚硫醇和辛硫醇。所述的季铵盐为四辛基溴化铵、四庚基溴化铵、四己基溴化铵，优选四辛基溴化铵。上述步骤中，季铵盐、总的贵金属盐、烃基硫醇、硼氢化钠的摩尔比为2-3:1:2-4:6-10，优选3：1：3：7，其中贵金属盐由硝酸银、氯金酸组成，二者任意比例。
2)将步骤1)中的烃基硫醇修饰的金属纳米颗粒溶解于有机溶剂中，制成金属纳米颗粒的胶体溶液；
3)将步骤2)中的金属纳米颗粒胶体溶液作为“墨水”注入书写笔中，在柔性衬底表面书写图案，书写过程中部分金属纳米颗粒铺展在衬底表面或沿组成衬底的纤维展开。
4)将步骤3)中书写了图案的衬底放入已经恒温至150-250℃的恒温炉中加热10-30分钟，得到表面增强拉曼散射基底。
5)将上述步骤制备的表面增强拉曼散射基底应用于待测物拉曼信号的检测。
步骤2)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、二甲苯、三氯甲烷、正己烷、环己烷等有机溶剂或它们的混合溶剂，其中优选二甲苯、三氯甲烷和三氯甲烷、二甲苯的混合溶剂。
步骤2)中所述金属纳米颗粒的胶体溶液浓度优选10-50mg/mL。
步骤3)中所述的可填墨水笔优选改良的、不被金属纳米颗粒胶体溶液所溶蚀的钢笔、软笔或圆珠笔。
步骤3)中所述的基底为柔性衬底为改性的聚四氟乙烯滤膜、聚四氟乙烯膜、聚四氟乙烯片。
步骤4)中所述的恒温炉包括但不局限于马弗炉、管式炉和烘箱等恒温加热设备。
步骤4)中所述的恒温炉加热温度优选150℃-250℃。
步骤4)中所述的恒温炉加热时间优选10-30分钟。
步骤4)加热后基底表面或内部纤维结构上就覆盖有随机、高密度分布的相邻颗粒间距小于10nm金属纳米岛。并且在所述的加热过程中，金属纳米颗粒部分熔融并融合，与此同时，金属纳米颗粒表面修饰的烃基硫醇脱离其表面。
步骤5)中所述的待测物检测步骤：将待测物溶液滴加在所述书写式SERS基底的表面，或者使用柔性SERS基底擦拭被待测物污染的物体表面，随后用拉曼光谱仪检测待测物的拉曼信号。
综上，本发明提供的一种书写式表面增强拉曼散射基底的制备方法和应用，具有以下有益效果：
1)本发明采用溶解于有机溶剂中的金属纳米颗粒的胶体溶液为“墨水”，该胶体溶液的浓度可控、分散均匀，从而使结构制备可控性好、重复性高，有利于产业化生产。
2)本发明所用的聚四氟乙烯衬底耐高温、耐激光辐照，表面经亲油处理后能够使烃基硫醇修饰的金属纳米颗粒的胶体溶液铺展，使所书写的纳米结构均匀性和平整度高，所获得SERS基底的综合性能好。
3)本发明利用书写法在基底上构建SERS增强结构，具有操作简便，灵活性高，无需价格昂贵的仪器设备的特点。
4)本发明书写的结构可以在空气中存放12个月甚至更长，不易被空气氧化，具有良好的稳定性。
附图说明
图1、实施例1所用软笔的照片以及书写方式；
图2、实施例1制得的表面增强拉曼散射基底的扫描电子显微镜照片；
图3、实施例1制得的SERS基底对浓度为1×10-8mol/L的罗丹明6G溶液的表面增强拉曼散射光谱图；
图4、实施例2所用圆珠笔笔尖的放大照片以及所用圆珠笔的照片；
图5、实施例2制得的表面增强拉曼散射基底的扫描电子显微电镜照片；
图6、实施例2制得的SERS基底擦拭痕量罗丹明6G溶液的表面增强拉曼散射光谱图；
图7、实施例3所用钢笔尖和墨囊的照片；
图8、实施例3制得的表面增强拉曼散射基底的扫描电子显微镜照片；
图9、实施例3制得的SERS基底对浓度为1×10-12mol/L的罗丹明6G溶液的表面增强拉曼散射光谱图的二维扫描图；
图10、实施例3制得的SERS基底对浓度为1×10-12mol/L的罗丹明6G溶液的表面增强拉曼散射光谱图。
具体实施方式
结合附图对本发明的优选实施方式做进一步的说明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
1)合成直径为1-10nm的辛硫醇修饰的金纳米颗粒
将4.65mmol四辛基溴化铵溶解于80ml甲苯中，随后向其中加入3mmol辛硫醇，搅拌10min后，加入1ml溶有0.777mmol HAuCl4·4H2O的水溶液，在室温下继续搅拌10min。随后在剧烈搅拌下向反应液中加入20ml溶有7.4mmol硼氢化钠的水溶液，有机相立即变为黑色，反应液继续搅拌4h后停止。用分液漏斗分出有机相，用旋转蒸发器减压蒸馏，分出甲苯。随后向剩余的黑色油状物中加入20ml无水甲醇并超声，待黑色沉淀出现，高速离心，分离出黑色沉淀。黑色沉淀用无水甲醇重复洗涤4次后，放入室温真空干燥箱干燥，得到黑色粉末，该粉末即为直径1-10nm的辛硫醇修饰的金纳米颗粒。
2)将步骤1)合成的金纳米颗粒溶于二甲苯中，配制成10mg/ml的金纳米颗粒胶体溶液；
3)将步骤2)制备的金纳米颗粒胶体溶液作为“墨水”，用毛笔蘸取，书写在经氧等离子刻蚀机改性的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜的表面，如图1所示；
4)将步骤3)书写的样品放置于已预热至250℃的马弗炉内退火30min后，取出冷却，得到表面增强拉曼散射基底，其扫描电子显微镜(SEM)照片如图2所示。
5)将步骤4)所获得的表面增强拉曼散射基底上滴加20μL浓度为1×10-8mol/L的罗丹明6G溶液；
6)对步骤5)中的样品进行拉曼光谱测量，其中激光波长633nm，功率：3mW，物镜倍数：50×，积分时间：1s，获得图3所示的拉曼光谱图，其增强因子107。
实施例2
1)合成直径为1-10nm的戊硫醇修饰的银纳米颗粒
将4.65mmol四辛基溴化铵溶解于80ml甲苯中，随后向其中加入3mmol戊硫醇，搅拌10min后，加入1ml溶有0.777mmol AgNO3的水溶液，在室温下继续搅拌30min。随后在剧烈搅拌下向反应液中加入20ml溶有7.4mmol硼氢化钠的水溶液，有机相立即变为黑色，反应液继续搅拌8h后停止。用分液漏斗分出有机相，用旋转蒸发器减压蒸馏，分出甲苯。随后向剩余的黑色油状物中加入20ml无水甲醇并超声，待有黑色沉淀出现，高速离心，分离出黑色沉淀。黑色沉淀用无水甲醇重复洗涤4次后，放入室温真空干燥箱干燥，得到黑色粉末，该粉末即为直径1-10nm的戊硫醇修饰的银纳米颗粒。
2)将步骤1)合成的银纳米颗粒溶于三氯甲烷中，配制成30mg/ml的银纳米颗粒胶体溶液；
3)将步骤2)制备胶体溶液作为“墨水”，装入如图4所示的圆珠笔中，书写在化学方法改性的聚四氟乙烯(PTFE)微孔滤膜的表面；
4)将步骤3)书写的样品放置于空气中6个月，然后再放入已预热至150℃的烘箱内退火10min，取出冷却，得到表面增强拉曼散射基底，其扫描电子显微镜(SEM)照片如图5所示。
5)将步骤4)所获得的柔性表面增强拉曼散射基用乙醇润湿，擦拭沾有痕量罗丹明6G的玻璃片表面。
6)对步骤5)中的样品进行拉曼光谱测量，其中激光波长532nm，功率：0.4mW，物镜倍数：50×，积分时间：0.5s，获得图6所示的拉曼光谱图，实验结果说明步骤3)制得的样品在空气中具有良好的稳定性，能够检测物体表面的痕量待测物。
实施例3
1)合成直径为1-10nm的己硫醇修饰的金-银合金纳米颗粒
将4.65mmol四辛基溴化铵溶解于80ml甲苯中，随后向其中加入3mmol己硫醇，搅拌10min后，加入1ml溶有0.691mmol AgNO3的水溶液，在室温下继续搅拌30min。随后加入1ml溶有0.086mmol HAuCl4·4H2O的水溶液，继续搅拌10min。在剧烈搅拌下向反应液中加入20ml溶有7.4mmol硼氢化钠的水溶液，有机相立即变为黑色，反应液继续搅拌8h后停止。用分液漏斗分出有机相，用旋转蒸发器减压蒸馏，分出甲苯。随后向剩余的黑色油状物中加入20ml无水甲醇并超声，待有黑色沉淀出现，高速离心，分离出黑色沉淀。黑色沉淀用无水甲醇重复洗涤4次后，放入室温真空干燥箱干燥，得到黑色粉末，该粉末即为直径1-10nm的己醇修饰的金、银原子数之比为1:8的合金纳米颗粒。
2)将步骤1)合成的金-银合金纳米颗粒溶于二甲苯与三氯甲烷的混合溶剂中，配制成50mg/ml的金-银合金纳米颗粒胶体溶液；
3)将步骤2)制备的胶体溶液作为“墨水”，用针管将墨水注入如图7所示的钢笔的墨囊中，书写在改性聚四氟乙烯滤膜的表面；
4)将步骤3)书写的样品放置于空气中12个月，然后再放入已预热至200℃的烘箱内退火20min，取出冷却，得到表面增强拉曼散射基底，其扫描电子显微镜(SEM)照片如图8所示。
5)将步骤4)所获得的表面增强拉曼散射基底上滴加20μL浓度为1×10-12mol/L的罗丹明6G溶液；
6)对步骤5)中的样品进行拉曼光谱测量，其中激光波长532nm，功率：0.4mW，物镜倍数：50×，积分时间：0.5s，获得如图9所示二维拉曼光谱强度分布图。该图由2500个拉曼光谱组成，所有光谱的平均光谱如图10所示。该基底的平均增强因子109。说明：步骤3)制得的样品在空气中具有良好的稳定性，所制备结构具有较好的均匀性。

Claims (13)

1.一种书写式表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）提供烃基硫醇修饰的金属纳米颗粒，将其溶解于有机溶剂中，制成金属纳米颗粒的胶体溶液，胶体浓度为10-50 mg/ml；
2）将步骤1）中的金属纳米颗粒胶体溶液注入书写笔中，以此作为书写工具，在柔性衬底表面书写图案，书写过程中金属纳米颗粒在衬底表面或在组成衬底的纤维表面铺展；
3）将步骤2）中书写了图案的衬底放入已经恒温于150-250℃的恒温炉中加热10-30分钟，得到书写式表面增强拉曼散射基底；
步骤2）中所述的衬底为耐热范围为200℃以上的、能够被有机溶剂浸润的、无拉曼信号的薄膜衬底。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，其中，步骤1）中所述的烃基硫醇为4-18个碳链的烷基硫醇。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，其中，步骤1）中所述的烃基硫醇为戊硫醇、己硫醇、庚硫醇或辛硫醇。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，其中，步骤1）中所述的有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、二甲苯、三氯甲烷、正己烷、环己烷有机溶剂或它们的混合物。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，其中，步骤1）中所述的有机溶剂为正己烷、二甲苯、三氯甲烷、三氯甲烷与二甲苯的混合溶剂。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，其中，步骤1）中所述的金属纳米颗粒的材质为贵金属或其合金。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，其中，步骤1）中所述的金属纳米颗粒选自金纳米颗粒、银纳米颗粒、金-银合金纳米颗粒。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，其中，步骤1）中所述的金属纳米颗粒的直径分布范围为1-10 nm。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，其中，步骤2）中所述的书写笔为改良的、不被金属纳米颗粒胶体溶液所溶蚀的钢笔、软笔或圆珠笔。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于，其中，步骤2）中所述的衬底为表面浸润性改性的聚四氟乙烯衬底。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于，其中，步骤2）中所述的书写图案由烃基硫醇修饰的金属纳米颗粒组成，烃基硫醇能阻止银纳米颗粒和金-银合金纳米颗粒被空气氧化，使书写图案长期保存。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于，其中，步骤3）中所述的恒温炉为马弗炉、管式炉或烘箱；在退火过程中金属纳米颗粒表面修饰的烃基硫醇分子脱离并挥发，同时金属纳米颗粒熔融，并相互融合成5-80 nm的金属纳米颗粒。
13.按照权利要求1-12任一项所述的方法得到的书写式表面增强拉曼散射基底用于待测物拉曼信号的检测，其检测步骤如下：
（1）在所述书写式表面增强拉曼散射基底的书写处滴加待测物溶液，随后用拉曼光谱仪检测所述待测物的拉曼散射信号；
（2）用待测物的良溶剂润湿的柔性表面增强拉曼散射基底去擦拭沾有微量待测物的物体表面，随后用拉曼光谱仪检测所述待测物的拉曼散射信号。
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