CN103954606B - 一种基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜及其在染料检测中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于材料设计领域的一种基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜及其在染料检测中的应用。本发明的技术方案为：首先合成纳米Au胶体溶液，然后与聚丙烯酸钠水溶液混合得到AuPAAS团簇；将AuPAAS团簇与水滑石纳米片通过层层自组装的方法，得到一种高分散的、均匀分布的纳米Au超薄膜材料。本发明制备得到的基于AuPAAS团簇与水滑石自组装的超薄膜材料是一种可重复利用的用于拉曼检测的薄膜材料。该材料不仅实现了对染料的多次循环利用的吸附解吸，同时可进一步将染料分子富集在Au纳米粒子附近。该材料实现了器件化超薄膜的制备，使Au纳米粒子表面增强拉曼散射性质得到发挥，从而实现了其对于染料分子的拉曼检测。
Description
技术领域
本发明属于材料设计技术领域，特别是提供了一种基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜及其在染料检测中的应用。
背景技术
拉曼光谱是一种物质结构检测的重要手段，而因其灵敏度低使得应用范围被限制。近年来，基于金属纳米的表面增强拉曼光谱，由于其可获得样品的结构信息和较高的灵敏度，极大地提高了拉曼光谱的探测能力，使低浓度或拉曼散射活性弱的样品的探测成为可能，甚至可以实现单分子检测，在生物、医药、化学以及环境领域具有重要的应用。常用的可作为拉曼增强的材料为贵金属材料(金、银、铜等)，但由于其胶体易于聚集，从而会使得体系的稳定性和重复性较差。目前，将胶体固定在固体基底上的方法是在金属或玻璃等表面用化学还原、电化学粗糙化、纳米刻蚀、真空蒸镀等方法获得金属膜。然而这些方法制造工艺比较复杂，制作过程难以精确控制，再生性、稳定性较差，使得得到的基底SERS活性不高。
因此通过材料的选择和方法的改进得到一种制备过程简便灵活、结构可控、稳定性好、可重复利用、利于长期保存的材料是非常重要的。一种重要的方法是通过自组装的方式得到形貌可控的有序纳米自组装体基底，从而提高其拉曼增强性能，并进一步实现其器件化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高度分散的、可吸附染料的、具有拉曼增强效应的基于AuPAAS团簇与水滑石层层自组装的多功能超薄膜及其制备方法，并将其应用于染料的检测中。
本发明的技术方案为：首先合成纳米Au胶体溶液，然后与聚丙烯酸钠水溶液混合得到AuPAAS团簇；将AuPAAS团簇与水滑石纳米片通过层层自组装的方法，得到一种高分散的、均匀分布的纳米Au超薄膜材料，并对其对于染料的吸附检测性能进行研究。本发明制备得到的基于AuPAAS团簇与水滑石自组装的超薄膜材料是一种可重复利用的用于拉曼检测的薄膜材料。该材料不仅实现了对染料的多次循环利用的吸附解吸，同时可进一步将染料分子富集在Au纳米粒子附近。该材料实现了器件化超薄膜的制备，使Au纳米粒子表面增强拉曼散射性质得到发挥，从而实现了其对于染料分子的拉曼检测。
一种基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜制备方法，其具体制备步骤如下：
a.将0.05-0.12g的硝酸根插层镁铝水滑石加入100ml甲酰胺中，在N2保护下搅拌48-72h，然后离心，弃去沉淀物，得到澄清透明的水滑石纳米片胶体溶液；
b.配制浓度为0.3-1mmol/L的HAuCl4溶液100ml，于110-120℃油浴中加热至沸腾，然后加入浓度为38.8mmol/L的柠檬酸钠溶液2-10ml，保持沸腾状态搅拌10-15min后停止加热，继续搅拌10-20min，得到纳米Au胶体溶液，待冷却至室温后，按体积比为(1:9)-(9:1)与浓度为0.1-1.0g/L的聚丙烯酸钠水溶液混合，得到纳米金与聚丙烯酸钠共混溶液；
c.将亲水化处理后的石英基底沉浸在a步骤中所得的水滑石纳米片胶体溶液中10-20分钟，将其取出后用去离子水冲洗，N2吹干后再放入b步骤制备的纳米金与聚丙烯酸钠共混溶液中浸泡10-20分钟，取出冲洗干净；
d.重复步骤c，1-20次，得到基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜。
所述的硝酸根插层镁铝水滑石的制备方法：将可溶二价镁盐、可溶三价铝盐及尿素溶解于去离子水中配制成混合盐溶液，其中镁与铝的摩尔比为(1.5-2.5):1，镁与铝的总浓度为2-4mmol/L，尿素的浓度为10-30mmol/L，超声并搅拌使其混合均匀后倒入高压反应釜中于90-120℃下反应20-30小时取出，去离子水洗涤，烘干得到碳酸根插层镁铝水滑石；将0.2-0.5g碳酸根插层镁铝水滑石研磨后与0.4-0.6mol的NaNO3和1-2mmol浓HNO3混合加入200-400ml烧开的去离子水中，N2保护下搅拌36-48h，离心，烘干，研磨后得到硝酸根插层镁铝水滑石。
步骤b所述的纳米Au胶体溶液中金纳米粒子的粒径为12-20nm。
步骤b所述的聚丙烯酸钠分子量为3×107-3×1010。
所述的石英基底的亲水化处理方法为：将石英基底首先用体积比为7:3的浓H2SO4和H2O2的混合溶液浸泡20-60分钟，并用去离子水充分清洗超声后，干燥以备使用。
将上述制备的基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜应用于染料的检测。
将上述制备的基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜：
(1)进行UV-Vis紫外可见光谱的测试，以确定所需要的AuPAAS已经组装在石英基底上，并且随着组装层数的增加，UV-Vis光谱吸光度值呈线性增加；
(2)进行透射电镜的表征以查看Au纳米粒子在超薄膜材料上的分布情况；
(3)在浓度为10-3-10-8mol/L的罗丹明6G溶液中浸泡2h，之后用pH＝9-12的去离子水解吸，反应前后分别进行RFPC荧光光谱的测试，以证明罗丹明6G被成功吸附、解吸；多次循环此过程证明其可重复利用性；
(4)将吸附了不同浓度、不同溶剂中罗丹明6G的超薄膜材料进行拉曼光谱测试，以证明被增强了的拉曼信号。
本发明的优点在于：本发明提供一种拉曼信号放大的、可重复利用吸附染料的超薄膜材料及其制备方法。水滑石为金纳米粒子提供了一种稳定、限域的环境，有效的实现了金的高度分散并抑制了其氧化过程。AuPAAS/LDH复合材料的制备，不仅实现了可重复利用吸附-解吸过程，实现了器件化；同时，对其拉曼信号有了很大程度的放大，提高了检测的灵敏度。另外，得到的超薄膜材料具有高取向性，能够长久、稳定的保持其稳定性和可重复利用性。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜的紫外吸收说明图。其中横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为吸光度。图中a、b、c、d、e分别代表组装了4次、8次、12次、16次和20次的超薄膜。插图中横坐标为次数，纵坐标为吸光度，该图说明了不同组装次数的超薄膜吸附的染料随组装次数增加而增加，具有很好的线性关系。
图2为本发明实施例1得到的基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜透射电镜图，其中左图为组装了10次的薄膜，右图为组装了20次的薄膜，标尺均为200纳米。
图3为将本发明实施例1得到的组装20次的基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜吸附10-4mol/L的罗丹明6G溶液以及用pH＝10的去离子水解吸前后的荧光强度变化图。其中横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为相对荧光强度。图中a、b、c分别代表初始的超薄膜、将超薄膜浸入10-4mol/L罗丹明6G溶液2h后以及用pH＝10的去离子水解吸之后的超薄膜的荧光强度说明图。
图4为对本发明实施例1得到的组装20次的基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜浸入罗丹明6G溶液吸附并用pH＝10的去离子水解吸的多次循环测试荧光强度变化图。其中横坐标为循环次数，纵坐标为相对荧光强度。
图5为本发明实施例1得到的组装20次的基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜对吸附的罗丹明6G(10-3mol/L)的拉曼增强效果与同浓度罗丹明6G直接滴涂在玻璃基底上的拉曼图谱对比结果。图中横坐标为拉曼位移，单位：每厘米；纵坐标为相对强度。
图6为本发明实施例1得到的组装20次的基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜吸附不同浓度的罗丹明6G后的拉曼表征。左图中a、b、c、d曲线分别为在10-3、10-4、10-5、10-6mol/L的浓度下得到的拉曼谱图，右图中a、b、c、d曲线分别为在10-6、10-7、10-8、10-9mol/L的浓度下得到的拉曼谱图。图中横坐标为拉曼位移，单位：每厘米；纵坐标为相对强度。
图7为本发明实施例1得到的组装20次的基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜吸附不同溶剂中的罗丹明6G后的荧光强度表征。图中横坐标为溶剂种类，纵坐标为相对强度。
图8为本发明实施例1得到的组装20次的基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜吸附不同溶剂中的罗丹明6G后的拉曼表征。其中a、b、c、d、e曲线分别为吸附乙醇、水、1,2-二氯乙烷、甲酰胺、丙酮中罗丹明6G后得到的拉曼谱图。图中横坐标为拉曼位移，单位：每厘米；纵坐标为相对强度。
具体实施方式
实施例1
步骤A.水滑石纳米片胶体溶液的制备：称取0.513gMg(NO3)2·6H2O、0.375gAl(NO3)3·9H2O(Mg/Al＝2)及0.721g尿素溶于70ml去离子水中，超声并搅拌使其混合均匀后倒入高压反应釜中于100℃反应24h取出，去离子水洗涤，烘干得到碳酸根插层镁铝水滑石；将0.3g碳酸根插层镁铝水滑石研磨后与0.5mol的NaNO3和1.5mmol浓HNO3混合加入300ml烧开的去离子水中，在N2保护下搅拌36h，用去CO2的去离子水离心洗涤4次，烘干，研磨后得到硝酸根插层镁铝水滑石；将0.1g的硝酸根插层镁铝水滑石加入100ml甲酰胺中，在N2保护下搅拌48h，然后离心，弃去沉淀物，得到澄清透明的水滑石纳米片胶体溶液；
步骤B.AuPAAS溶液的制备：配制浓度为0.3mmol/l的HAuCl4溶液100ml，在120℃的油浴中加热至沸腾，在HAuCl4溶液沸腾时加入38.8mmol/l柠檬酸钠溶液4ml，沸腾搅拌10min后停止加热，继续搅拌10min，得到纳米Au胶体溶液，待冷却至室温后，按体积比为4:1与浓度为0.5g/L的聚丙烯酸钠水溶液混合，得到纳米金与聚丙烯酸钠共混溶液；
步骤C.将亲水化处理后的石英基底沉浸在A步骤中所得的水滑石纳米片胶体溶液中10分钟，将其取出后用去离子水冲洗，N2吹干后再放入B步骤制备的纳米金与聚丙烯酸钠共混溶液中浸泡10分钟，取出冲洗干净；
步骤D.重复步骤C，2-20次，分别得到不同组装次数的基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜。
步骤B所述的纳米Au胶体溶液中金纳米粒子的粒径为12-20nm。
步骤B所述的聚丙烯酸钠分子量为3×107-3×108。
所述的石英基底的亲水化处理方法为：将石英基底首先用体积比为7:3的浓H2SO4和H2O2的混合溶液浸泡30分钟，并用去离子水充分清洗超声后，干燥以备使用。
将上述制备得到的基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜应用于染料的检测：将步骤D得到的基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜置于浓度为10-4mol/L的罗丹明6G溶液中，考察其吸附及检测性能。将基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜浸入浓度为10-4mol/L的罗丹明6G溶液2h实现染料的吸附；将吸附了罗丹明的超薄膜放入pH＝10的水溶液中，可实现染料的解吸。重复此过程6次实现染料的吸附和解吸的循环。
图1的紫外-可见分光光度图说明AuPAAS团簇已经成功的与水滑石纳米片组装成为超薄膜，在525nm处可以看到其吸光度值随着组装次数的增加呈线性增加。图2显示了不同组装次数下TEM图，说明了Au纳米粒子均匀分散的状态，为其实现Au纳米粒子的表面拉曼增强效应提供了可能。图3可以看出将组装20次的超薄膜材料沉浸在染料溶液前后，染料可以被吸附到薄膜上使薄膜发光，并完全解吸下来回到初始状态。图4中循环的实验也说明了染料可以多次被吸附、并成功解吸下来，实现了超薄膜的可重复利用。图5中给出了相同浓度(10-3M)的罗丹明6G染料滴在空白玻璃片上和被组装20次的超薄膜吸附后的拉曼测试图，被组装20次的超薄膜吸附的染料的拉曼强度增强了2×103倍，能够清晰地看到罗丹明的特征峰，大大增强了拉曼强度。图6显示了不同浓度下可吸附检测到的罗丹明6G的拉曼谱图，其检测限较单一的罗丹明溶液增大了106倍的。图7给出了在不同溶剂中组装20次的超薄膜对于染料的吸附和解吸情况，将薄膜的应用范围拓展到了多种有机溶剂，增强了其应用前景。图8为不同溶剂中组装20次的超薄膜对罗丹明6G染料的拉曼增强情况说明，进一步证明了该超薄膜材料在不同溶剂中的广泛应用。
实施例2
步骤A.水滑石纳米片胶体溶液的制备：称取0.513gMg(NO3)2·6H2O、0.375gAl(NO3)3·9H2O(Mg/Al＝2)及0.721g尿素溶于60ml去离子水中，超声并搅拌使其混合均匀后倒入高压反应釜中于110℃反应24h取出，去离子水洗涤，烘干得到碳酸根插层镁铝水滑石；将0.25g碳酸根插层镁铝水滑石研磨后与0.4mol的NaNO3和1.2mmol浓HNO3混合加入300ml烧开的去离子水中，在N2保护下搅拌36h，用去CO2的去离子水离心洗涤4次，烘干，研磨后得到硝酸根插层镁铝水滑石；将0.08g的硝酸根插层镁铝水滑石加入100ml甲酰胺中，在N2保护下搅拌48h，然后离心，弃去沉淀物，得到澄清透明的水滑石纳米片胶体溶液；
步骤B.AuPAAS溶液的制备：配制浓度为0.1mmol/l的HAuCl4溶液100ml，在110℃的油浴中加热至沸腾，在HAuCl4溶液沸腾时加入38.8mmol/l柠檬酸钠溶液10ml，沸腾搅拌10min后停止加热，继续搅拌15min，得到纳米Au胶体溶液，待冷却至室温后，按体积比为1:1与浓度为0.25g/L的聚丙烯酸钠水溶液混合，得到纳米金与聚丙烯酸钠共混溶液；
步骤C.将亲水化处理后的石英基底沉浸在A步骤中所得的水滑石纳米片胶体溶液中15分钟，将其取出后用去离子水冲洗，N2吹干后再放入B步骤制备的纳米金与聚丙烯酸钠共混溶液中浸泡15分钟，取出冲洗干净；
步骤D.重复步骤C，4次、8次、10次、12次、16次和20次，分别得到基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜。
步骤B所述的纳米Au胶体溶液中金纳米粒子的粒径为12-20nm。
步骤B所述的聚丙烯酸钠分子量为3×109-3×1010。
所述的石英基底的亲水化处理方法为：将石英基底首先用体积比为7:3的浓H2SO4和H2O2的混合溶液浸泡30分钟，并用去离子水充分清洗超声后，干燥以备使用。
将上述制备得到的基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜应用于染料的检测：将步骤D得到的基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜置于浓度为10-4mol/L的罗丹明6G溶液中，考察其吸附及检测性能。将基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜浸入浓度为10-4mol/L的罗丹明6G溶液2h实现染料的吸附；将吸附了罗丹明的超薄膜放入pH＝11的水溶液中，可实现染料的解吸。重复此过程8次实现染料的吸附和解吸的循环。
经表征：上述得到基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜实现了Au纳米粒子分散、均匀的组装，可以可逆的吸附溶液中的罗丹明6G染料。并且对于吸附的染料具有很好的拉曼增强效果，使得原来的灵敏度有了很大的提高。另外，该超薄膜可以吸附不同溶剂中的染料分子并对其产生拉曼增强效果，对于染料的吸附检测具有非常广泛的应用。
Claims (6)
1.一种基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
a.将0.05-0.12g的硝酸根插层镁铝水滑石加入100ml甲酰胺中，在N2保护下搅拌48-72h，然后离心，弃去沉淀物，得到澄清透明的水滑石纳米片胶体溶液；
b.配制浓度为0.3-1mmol/L的HAuCl4溶液100ml，于110-120℃油浴中加热至沸腾，然后加入浓度为38.8mmol/L的柠檬酸钠溶液2-10ml，保持沸腾状态搅拌10-15min后停止加热，继续搅拌10-20min，得到纳米Au胶体溶液，待冷却至室温后，按体积比为1:9-9:1与浓度为0.1-1.0g/L的聚丙烯酸钠水溶液混合，得到纳米金与聚丙烯酸钠共混溶液；
c.将亲水化处理后的石英基底沉浸在a步骤中所得的水滑石纳米片胶体溶液中10-20分钟，将其取出后用去离子水冲洗，N2吹干后再放入b步骤制备的纳米金与聚丙烯酸钠共混溶液中浸泡10-20分钟，取出冲洗干净；
d.重复步骤c，1-20次，得到基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硝酸根插层镁铝水滑石的制备方法：将可溶二价镁盐、可溶三价铝盐及尿素溶解于去离子水中配制成混合盐溶液，其中镁与铝的摩尔比为1.5-2.5:1，镁与铝的总浓度为2-4mmol/L，尿素的浓度为10-30mmol/L，超声并搅拌使其混合均匀后倒入高压反应釜中于90-120℃下反应20-30小时取出，去离子水洗涤，烘干得到碳酸根插层镁铝水滑石；将0.2-0.5g碳酸根插层镁铝水滑石研磨后与0.4-0.6mol的NaNO3和1-2mmol浓HNO3混合加入200-400ml烧开的去离子水中，N2保护下搅拌36-48h，离心，烘干，研磨后得到硝酸根插层镁铝水滑石。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b所述的纳米Au胶体溶液中金纳米粒子的粒径为12-20nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b所述的聚丙烯酸钠分子量为3×107-3×1010。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的石英基底的亲水化处理方法为：将石英基底首先用体积比为7:3的浓H2SO4和H2O2的混合溶液浸泡20-60分钟，并用去离子水充分清洗超声后，干燥以备使用。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法制备得到的基于纳米Au增强拉曼光谱的超薄膜在染料检测中的应用。
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