CN107860759A - 一种具有sers活性的分子印迹传感器的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有银纳米粒子活性基底的分子印迹传感器的制备方法和用途，属于功能材料制备技术领域。制备步骤如下：步骤1、不同形貌Ag纳米粒子的制备；步骤2、具有银纳米粒子活性基底的Ag‑MIPs分子印迹传感器的制备；本发明将拉曼检测技术与分子印迹技术相结合，使其产物具有灵敏的检测性与高度的选择性；在本发明中，涉及了一种新型的自组装方法：通过使用少量的酸来制备银纳米粒子修饰的活性基底的分子印迹传感器，为检测河水中残留的拟除虫菊酯类农药提供了新方法。

Description

一种具有SERS活性的分子印迹传感器的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种制备具有SERS活性的分子印迹传感器检测拟除虫菊酯的技术，属功能材料制备技术领域。
背景技术
拟除虫菊酯类农药具有诸多优点，例如：稳定性良好，杀虫性极强，易降解，环境持久性和毒性较低。因此，它作为一种杀虫剂被广泛应用于世界各地。然而，拟除虫菊酯类农药的过度使用已经对动物和人类造成了严重的风险和威胁，它可以通过被污染的蔬菜水果和饮用水转移到人的身体中去。一些调查显示，在人体中过量积累拟除虫菊酯类农药会引发癌症、免疫系统和呼吸系统等疾病。每个国家对农药可接受的限值不同，但一般在0.1到50μg/g之间。因此，急需找到一种准确检测拟除虫菊酯类农药残留量的方法。
目前对菊酯类农药的检测方法有：气相色谱-质谱法(GC-MS)，液相色谱-质谱法(LC-MS)和荧光检测法。然而，这些常规方法通常比较费力，需要复杂的操作程序，昂贵的检测成本和熟练的操作人员。因此，探索一种快速、灵敏的方法去检测环境中存在的痕量拟除虫菊酯已经成为一个巨大的挑战。为了解决上述缺点，表面增强拉曼散射(SERS)技术，作为一种高灵敏的分析方法渐渐引起了学者的关注。这种技术，作为一种新生代的分析方法，具有灵敏的检测性能。当目标分子吸附在粗糙的贵金属表面，拉曼信号显著增强，和正常的拉曼信号相比，提高了104～108倍。此外，大量的研究显示Au和Ag与常用的拉曼激发波长是一致的。与Au基底相比，Ag基底呈现出良好的重现性和剂量反应关系。此外，众所周知的是SERS基底的形貌影响着拉曼信号。对于SERS的应用，通过控制合成不同的三维空间结构，产生许多不同量的“热点”，可以显著提高拉曼信号。然而，目前SERS的研究大多数集中在形貌设计上，忽略了实际样品组成成分的复杂性。因此，设计一种具有特异性识别功能的新型SERS基底，将会拓宽SERS检测的应用领域。
为了提高传统SERS基底的选择性，将分子印迹技术(MIT)与SERS相结合，这种技术是在SERS基底表面制备一层分子印迹聚合物(MIPs)。最近，MIPs逐渐发展成为一个极好的仿生材料，它拥有特定的识别位点，这种识别位点和模板分子的化学结构在空间上是互补的。一般来说，MIPs是通过模板分子，功能单体和交联剂共聚制备的，去除模板分子后的MIPs在三维空间中与模板分子形成特异性识别位点。在此基础上，考虑将MIT与SERS相结合，制备SERS-MIPs。目前，一些调查指出，已经合成出了基于SERS基底材料的MIPs。例如，胡等人结合分子印迹聚合物和表面增强拉曼光谱制备了SERS-MIPs检测牛奶中的三聚氰胺(Y.X.Hu,S.L.Feng,F.Gao,C.Y.Eunice,L.Chan,E.Grant,X.N.Lu.Detection of melamineinmilk using molecularly imprinted polymers-surface enhanced Ramanspectroscopy.Food Chemistry.176(2015)123-129.)；Kamra等人构建MIPs化学传感器通过SERS去检测尼古丁(T.Kamra,T.C.Zhou,L.Montelius,J.Schnadt,L.Ye.Implementationof Molecularly Imprinted Polymer Beads for Surface Enhanced RamanDetection.Anal.Chem.87(2015)5056-5061.)。因此，在本发明中，把具有高灵敏度的SERS技术与具有特异选择性的MIT技术相结合，制备具有SERS活性的分子印迹传感器来检测拟除虫菊酯。
本发明介绍了一种新型的自组装方法：通过使用少量的酸来制备分层结构的Ag样品。银纳米粒子作为SERS基底，三氟氯氰菊酯(LC)作为模板分子，制备能识别LC的印迹聚合物。详细研究了Ag-MIPs的吸附性能、SERS检测的灵敏度和选择性。目前Ag-MIPs对河中的LC具有较高的灵敏度和选择性，为检测残留的拟除虫菊酯类农药提供了新方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷。由于基底材料的形貌对SERS信号影响极大，因此，本发明考察了不同形貌的银基底材料对于SERS信号的影响程度，此外，传统的基底材料在实际样品检测方面不具备特意选择性，因此，本发明将SERS检测技术同分子印迹技术相结合，提升传统SERS基底材料的选择性。
本发明首先提供一种Ag-MIPs的分子印迹传感器；
本发明还提供一种Ag-MIPs的分子印迹传感器的制备方法，具体按以下步骤进行：
(1)不同形貌Ag纳米粒子的制备：将AgNO3溶液加入柠檬酸和苦杏仁酸的混合液，搅拌后加到去离子水中，加入抗坏血酸，搅拌，经洗涤，离心分离，烘干后得到不同形貌Ag纳米粒子；
(2)Ag-MIPs的分子印迹传感器的制备：将步骤(1)所述不同形貌的Ag纳米粒子分散到甲苯和r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合液中，搅拌，通入N2，经离心分离，洗涤，真空干燥，得到固体A；将固体A分散到乙腈中，超声，然后加入三氟氯氰菊酯、丙烯酰胺和乙二醇二甲基丙烯酸酯，通入N2，加入2,2-偶氮二异丁氰，恒温水浴中进行预聚合和聚合反应，得到Ag-MIPs的分子印迹传感器。
所述步骤(1)中AgNO3溶液、柠檬酸和苦杏仁酸的混合液和抗坏血酸的摩尔浓度比为1:0.25:1；所述柠檬酸和苦杏仁酸混合液的体积为20-100μL。
所述步骤(1)中AgNO3溶液与去离子水的体积比为1.0：9～11；所述抗坏血酸与去离子水的体积比为1.0：9～11。
所述步骤(2)中Ag纳米粒子与r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量比为1.0g：1.0～3.0mL。
所述步骤(2)中甲苯与r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的体积比为40～60：1.0～3.0。
所述步骤(2)中固体A和乙腈的用量比为100mg:50～70mL。
所述步骤(2)中三氟氯氰菊酯、丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯和2,2-偶氮二异丁氰的用量比为0.1～0.3mmol：0.3～0.5mmol：1.0～3.0mmol。
所述步骤(2)中2,2-偶氮二异丁氰的用量为9.0～1 1mg。
所述步骤(2)中预聚合的反应温度为50℃，时间为5-7h；所述聚合反应的温度为60℃，时间为20-28h。
所述步骤(1)和(2)中的洗涤方式为分别用乙醇和水交替洗涤。
所述的Ag-MIPs的分子印迹传感器用于选择性吸附LC。
本发明对应的非印迹聚合物的制备方法如上述步骤所述，但不加LC，产物记为Ag-NIPs。
本发明的有益效果：
(1)本发明将拉曼检测技术与分子印迹技术相结合，使其产物具有灵敏的检测性与高度的选择性；在本发明中，涉及了一种新型的自组装方法：通过使用少量的酸来制备Ag-MIPs分子印迹传感器，为检测河水中残留的拟除虫菊酯类农药提供了新方法。
(2)本发明制备的Ag-MIPs分子印迹传感器具有稳定的物理化学性质，单球尺寸1-1.5微米，且分散性良好，作为基底的银球表面呈粗糙状，能够极大限度地提升SERS性能；通过控制银纳米粒子的形貌，合成具有不同三维空间结构的SERS基底，同时结合分子印迹技术提升其选择性能。
(3)本发明与传统的印迹探针相比，本发明使用的SERS印迹探针具有更高的检测灵敏度，并且物化性能更加稳定。
(4)该发明的反应条件进行了全面的考察，同时对其形貌、产物结构进行表征，并对检测性能进行比较，筛选出性能更加的基底材料。
(5)这种具有特异性识别功能的新型SERS基底，拓宽了SERS检测的应用领域。
附图说明
图1：Ag纳米粒子不同形貌的扫描电镜图像(a-c分别为20μL、50μL和100μL柠檬酸制备的银球的扫描电镜图；d-f分别为20μL、50μL和100μL苦杏仁酸制备的银球的扫描电镜图，g为以50μL柠檬酸制备的银球为基底制备的Ag-MIPs；h为以50μL苦杏仁酸制备的银球为基底制备的Ag-MIPs)，I为Ag-MIPs和Ag-NIPs的红外谱图；
图2：柠檬酸制备的Ag纳米粒子(a)和Ag-MIPs(c)，苦杏仁酸制备的Ag纳米粒子(b)和Ag-MIPs(d)的X射线衍射图；
图3：不同形貌的Ag纳米粒子(a)和Ag-MIPs(b)对浓度为10-5mol L-1的LC的拉曼检测谱图(图a中I、II、III分别表示由20μL、50μL、100μL的辅助酸制备的银基底材料；图b中I、II、III分别表示由20μL、50μL、100μL的辅助酸制备的银为基底制备的Ag-MIPs)；
图4：Ag-MIPs和Ag-NIPs的选择性吸附能力图(a)，Ag-MIPs和Ag-NIPs对LC循环吸附能力图(b)；
图5：Ag-MIPs对于不同浓度LC检测的拉曼光谱(a)和拉曼强度与LC浓度变化的检测线性关系图(b)；
图6：Ag-MIPs的选择性检测性能图(LC：三氟氯氰菊酯，BC：氟氯氰菊酯，BI：联苯菊酯，FE：氰戊菊酯)。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)不同形貌Ag纳米粒子的制备
在50mL单口烧瓶中，将1.0mL 1.0mol L-1的AgNO3溶液和0.25mol L-1的酸溶液(柠檬酸和苦杏仁酸)在搅拌条件下加到9.0mL去离子水中，迅速加入1.0mL 1.0mol L-1VC，继续搅拌。反应后，反复洗涤，离心分离，烘干备用。
(2)Ag-MIPs的分子印迹传感器的制备
在100mL单口烧瓶中，将1.0g不同形貌的Ag纳米粒子分散到40mL甲苯和1.0mL MPS的混合溶液中，通足量N2以排除溶液中氧气；9.0h后，将合成产物离心分离，乙醇洗涤三次，真空干燥得到固体A待用。
将100mg固体A分散到50mL乙腈中，充分超声，然后将0.1mmol LC、0.3mmol AM和1.0mmol EGDMA加入到溶液中，通N2以排除溶液中氧气；最后，将9.0mg AIBN加入到混合溶液中，密封，放入恒温水浴中振荡，得到Ag-MIPs的分子印迹传感器。
其中，(1)所述的反应体系中，AgNO3与去离子水的用量比为1.0mL：9.0mL,VC与去离子水的体积比为1.0mL：9.0mL。步骤中所述的洗涤，均为乙醇和水分别洗涤3次。
其中，(2)所述的反应体系中,Ag纳米粒子与MPS的质量体积比为1.0g：1.0mL，Ag纳米粒子与甲苯的质量体积比为1.0g：40mL，固体A、乙腈、LC、AM、EGDMA、AIBN的用量比为100mg：50mL：0.1mmol：0.3mmol：1.0mmol:9.0mg。步骤中所述的洗涤，均为乙醇和水分别洗涤3次。
本发明对应的非印迹聚合物的制备方法类似合成方法如上，但不加LC。
实施例2：
(1)不同形貌Ag纳米粒子的制备
在50mL单口烧瓶中，将1.0mL 1.0mol L-1的AgNO3溶液和0.25mol L-1的酸溶液(柠檬酸和苦杏仁酸)在搅拌条件下加到10mL去离子水中，迅速加入1.0mL 1.0mol L-1VC，继续搅拌。反应后，反复洗涤，离心分离，烘干备用。
(2)Ag-MIPs的分子印迹传感器的制备
在100mL单口烧瓶中，将1.0g不同形貌的Ag纳米粒子分散到50mL甲苯和2.0mL MPS的混合溶液中，通足量N2以排除溶液中氧气；10h后，将合成产物离心分离，乙醇洗涤三次，真空干燥得到固体A待用。
将100mg固体A分散到60mL乙腈中，充分超声，然后将0.2mmol LC、0.4mmol AM和1.2mmol EGDMA加入到溶液中，通N2以排除溶液中氧气；最后，将10mg AIBN加入到混合溶液中，密封，放入恒温水浴中振荡，得到Ag-MIPs的分子印迹传感器。
其中，(1)所述的反应体系中，AgNO3与去离子水的用量比为1.0mL：10mL,VC与去离子水的体积比为1.0mL：10mL。步骤中所述的洗涤，均为乙醇和水分别洗涤3次。
其中，(2)所述的反应体系中,Ag纳米粒子与MPS的质量体积比为1.0g：2.0mL，Ag纳米粒子与甲苯的质量体积比为1.0g：50mL，固体A、乙腈、LC、AM、EGDMA、AIBN的用量比为100mg：60mL：0.2mmol：0.4mmol：1.2mmol:10mg。步骤中所述的洗涤，均为乙醇和水分别洗涤3次。
本发明对应的非印迹聚合物的制备方法类似合成方法如上，但不加LC。
实施例3：
(1)不同形貌Ag纳米粒子的制备
在50mL单口烧瓶中，将1.0mL 1.0mol L-1的AgNO3溶液和0.25mol L-1的酸溶液(柠檬酸和苦杏仁酸)在搅拌条件下加到11mL去离子水中，迅速加入1.0mL 1.0mol L-1VC，继续搅拌。反应后，反复洗涤，离心分离，烘干备用。
(2)Ag-MIPs的分子印迹传感器的制备
在100mL单口烧瓶中，将1.0g不同形貌的Ag纳米粒子分散到60mL甲苯和3.0mL MPS的混合溶液中，通足量N2以排除溶液中氧气；11h后，将合成产物离心分离，乙醇洗涤三次，真空干燥得到固体A待用。
将100mg固体A分散到70mL乙腈中，充分超声，然后将0.3mmol LC、0.5mmol AM和3.0mmol EGDMA加入到溶液中，通N2以排除溶液中氧气；最后，将11mg AIBN加入到混合溶液中，密封，放入恒温水浴中振荡，得到Ag-MIPs的分子印迹传感器。
其中，(1)所述的反应体系中，AgNO3与去离子水的用量比为1.0mL：11mL,VC与去离子水的体积比为1.0mL：11mL。步骤中所述的洗涤，均为乙醇和水分别洗涤3次。
其中，步骤(2)所述的反应体系中,Ag纳米粒子与MPS的质量体积比为1.0g：3.0mL，Ag纳米粒子与甲苯的质量体积比为1.0g：60mL，固体A、乙腈、LC、AM、EGDMA、AIBN的用量比为100mg：70mL：0.3mmol：0.5mmol：3.0mmol:11mg。步骤中所述的洗涤，均为乙醇和水分别洗涤3次。
本发明对应的非印迹聚合物的制备方法类似合成方法如上，但不加LC。
本发明具体的拉曼检测按照下述方法进行：在本实验中，所有的拉曼检测条件均一致：激发光波长为514nm。每个样品的光谱收集与曝光时间均为10秒，入射激光的功率为0.25mW。SERS谱图用50×尼康镜头收集。所有的SERS基底放在载玻片上，自然干燥后用于表面增强拉曼光谱的检测。
试验例1：为了研究不同形貌的Ag纳米粒子对拉曼增强信号的影响，分别用不同形貌的Ag纳米粒子和Ag-MIPs吸附一定浓度的LC去进行拉曼检测。结果如图3所示，只有用50μL的苦杏仁酸改性的Ag纳米粒子呈现出完美的“毛线球”形状，这种形貌的Ag纳米粒子的拉曼信号显著增强。此外，还可以发现用苦杏仁酸改性的Ag-MIPs的拉曼信号也有明显增强。因此，在本发明中，选择用苦杏仁酸改性的Ag纳米粒子作为SERS基底。
试验例2：众所周知，从SERS检测时的灵敏度和选择性反映出了Ag-MIPs的SERS活性。如图5(a)所示，1595cm-1处是LC的特征峰。从图中可知，随着LC浓度的降低，特征峰的强度逐渐减弱。当LC浓度为10-10mol L-1时，拉曼信号几乎消失。此外，图5(b)显示了拉曼强度和LC浓度之间的变化。尤其是，当LC浓度在10-5到10-9mol L-1之间变化时，拉曼强度与LC浓度呈良好的线性关系，(R2)的检测系数为0.97。
试验例3：通过检测与LC结构相似的其他干扰分子，验证了Ag-MIP对LC选择性识别的能力。如图6所示，氟氯氰菊酯(BC)，氰戊菊酯(FE)和联苯菊酯(BI)作为干扰分子，发现Ag-MIPs对LC的拉曼强度比相同浓度下的BC，FE和BI强得多，这与选择性吸附的结果相匹配。同时，作为对比，研究了Ag纳米粒子的SERS性质。从中可以发现，这些分子的拉曼强度几乎相同。由此证明，在制备Ag-MIPs的过程中形成了模板分子的特定识别位点，这些特定识别位点对于MIPs在选择性检测中是很重要的。它与模板分子的形状，大小和功能相匹配，在检测时可以更多的结合模板分子，引起显著的拉曼增强效果。
实际样品水样取自江苏大学玉带河。检测前，先将水样通过0.22微米的微孔滤膜进行过滤，将滤好后的水样进行下一步检测。
本发明采用的是加标回收法进行检测。先将样品水样分别与0.1-10μmol L-1的标准三氟氯氰溶液混合，然后加入Ag-MIPs吸附一段时间后，检测Ag-MIPs表面的三氟氯氰量。检测结果列于下表中，从表中可得回收效率在96.7％-103.6％之间。
表1：Ag-MIPs对三氟氯氰的检测效果

Claims (10)

1.一种具有SERS活性的分子印迹传感器，其特征在于，所述传感器包括MPS改性Ag纳米粒子形成的Ag-MPS，MIPs负载在Ag-MIPs表面；所述传感器是由Ag纳米粒子、Ag-MPS、Ag-MIPs复合而成，形成具有银纳米粒子活性基底的Ag-MIPs分子印迹传感器。
2.一种Ag-MIPs的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）不同形貌Ag纳米粒子的制备：将AgNO3溶液加入柠檬酸和苦杏仁酸的混合液，搅拌后加到去离子水中，加入抗坏血酸，搅拌，经洗涤，离心分离，烘干后得到不同形貌Ag纳米粒子；
（2）Ag-MIPs的分子印迹传感器的制备：将步骤（1）所述不同形貌的Ag纳米粒子分散到甲苯和r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合液中，搅拌，通入N2，经离心分离，洗涤，真空干燥，得到固体A；将固体A分散到乙腈中，超声，然后加入三氟氯氰菊酯、丙烯酰胺和乙二醇二甲基丙烯酸酯，通入N2，加入2,2-偶氮二异丁氰，恒温水浴中进行预聚合和聚合反应，得到Ag-MIPs的分子印迹传感器。
3. 根据权利要求2所述的一种Ag-MIPs的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中AgNO3溶液、柠檬酸和苦杏仁酸的混合液和抗坏血酸的摩尔浓度比为1:0.25:1；所述柠檬酸和苦杏仁酸混合液的体积为20-100 μL。
4. 根据权利要求2所述的一种Ag-MIPs的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中AgNO3溶液与去离子水的体积比为1.0:9~11；所述抗坏血酸与去离子水的体积比为1.0:9~11 。
5. 根据权利要求2所述的一种Ag-MIPs的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中Ag纳米粒子与r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量比为1.0 g:1.0~3.0mL。
6. 根据权利要求2所述的一种Ag-MIPs的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中甲苯与r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的体积比为40~60:1.0~3.0；所述固体A和乙腈用量比为100 mg:50~70 mL。
7. 根据权利要求2所述的一种Ag-MIPs的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中三氟氯氰菊酯、丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯的用量比为0.1 ~0.3 mmol:0.3~0.5 mmol:1.0 ~3.0 mmol。
8. 根据权利要求2所述的一种Ag-MIPs的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中2,2-偶氮二异丁氰的用量为9.0~1 1 mg。
9. 根据权利要求2所述的一种Ag-MIPs的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中预聚合的反应温度为50℃，时间为5-7 h；所述聚合反应的温度为60℃，时间为20-28 h。
10.权利要求2-9任一项权利要求所述的一种Ag-MIPs的分子印迹传感器的制备方法制备的Ag-MIPs的分子印迹传感器应用于选择性吸附三氟氯氰菊酯。
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