CN107436300B - 表面增强拉曼散射基底材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了表面增强拉曼散射基底材料及其制备方法。其中，表面增强拉曼散射基底材料包括：超粒子结构，所述超粒子结构是由金纳米粒子构成的，且部分所述金纳米粒子表面键合功能化修饰分子；金属‑有机框架材料层，所述金属‑有机框架材料层形成在所述超粒子结构的至少部分表面上。该表面增强拉曼散射基底材料能用于肺癌呼吸标志物的定量检测。
Description
技术领域
本发明涉及表面增强拉曼散射基底材料，以及制备表面增强拉曼散射基底材料的方法。
背景技术
人身体呼出物中的挥发性有机气体(VOCs)反映着相应组织细胞代谢水平，并且肺癌病人的VOCs表达水平与常人差异较大。因此，呼出物VOCs含量检测有望成为一种在肺癌早期新型、快速、无损的筛查手段，为癌症的治疗争取宝贵时间，解除病人的痛苦。醛类分子是VOCs中重要的一类分子，可作为呼吸标志物，根据其含量判断组织细胞的代谢情况，进而实现对癌症的早期诊断。
目前，主要通过固相微萃取联合气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术、热解析仪联合气相色谱等进行VOCs检测分析。此类方法前处理繁琐、仪器设备要求高。
表面增强拉曼散射(SERS)是一种根据不同分子振动能级及结构信息实现待测物的检测的分析技术。具有灵敏度高、特异性强、原位无损检测等优点，广泛应用于物理、化学、生物等领域。但SERS基底的均匀程度以及被检测物在基底上均匀分布程度都会对SERS的重复性及稳定性产生影响，难以实现定量检测。SERS的信号随着检测物与热点的距离急剧衰减，故待测物必须吸附在SERS热点上，所以SERS难以实现气体的检测。
因此，SRES热点材料有待研究。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种对特定肺癌呼吸标志物检测的特异性、高灵敏度的表面增强拉曼散射基底材料，该表面增强拉曼散射基底材料可实现对肺癌呼吸标志物气体捕获、吸附、特异性定量检测。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种表面增强拉曼散射基底材料。根据本发明的实施例，该表面增强拉曼散射基底材料包括：超粒子结构，所述超粒子结构是由金纳米粒子构成的，且部分所述金纳米粒子表面键合功能化修饰分子；金属-有机框架材料层，所述金属-有机框架材料层形成在所述超粒子结构的至少部分表面上。
根据本发明实施例的表面增强拉曼散射基底材料为具有核壳结构的基底材料，其中，超粒子结构具有重复性高、稳定性好、SERS增强效果强的优点，金纳米粒子表面键合的功能化修饰分子对气体分子进行捕获，从而实现SERS对气体分子检测。而金属-有机框架材料层可以吸附、富集气体分子，实现痕量气体的SERS检测，从而，本发明的表面增强拉曼散射基底材料能用于肺癌呼吸标志物的定量检测。
另外，根据本发明上述实施例的表面增强拉曼散射基底材料，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述功能化修饰分子为选自4-氨基苯硫酚、4-羟基苯硫酚和2-羧基苯硫酚中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述金属-有机框架材料层是由选自ZIF-8、ZIF-67、MOF-5和IRMOF-3中的至少一种构成的。根据本发明的优选实施例，所述金属-有机框架材料层是由ZIF-8和ZIF-67中的至少一种构成的。
根据本发明的实施例，所述超粒子结构的直径为100-300nm，所述金属-有机框架材料层的厚度为100-500nm。
根据本发明的实施例，所述超粒子结构中，所述金纳米粒子呈三维阵列分布。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前述的表面增强拉曼散射基底材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将具有金元素的化合物进行还原处理，以便得到金纳米粒子；利用所述金纳米粒子形成超粒子结构；利用保护剂覆盖所述超粒子结构，以便得到保护剂覆盖的超粒子结构；在所述保护剂覆盖的超粒子结构的表面形成金属-有机框架材料层，以便得到基底材料中间体；以及将所述基底材料中间体进行功能化修饰，以便获得所述表面增强拉曼散射基底材料。
根据本发明实施例的制备表面增强拉曼散射基底材料的方法，制备得到具有核壳结构的表面增强拉曼散射基底材料，该表面增强拉曼散射基底材料可实现对肺癌呼吸标志物气体捕获、吸附、特异性定量检测。并且，该制备方法步骤简单，重复性好，易于操作。
另外，根据本发明上述实施例的制备表面增强拉曼散射基底材料的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述具有金元素的化合物为氯金酸。
根据本发明的实施例，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000-80000，优选地，所述聚乙二醇的分子量为4000-20000。
根据本发明的实施例，所述保护剂的浓度为5～50mg/mL。
根据本发明的实施例，利用功能化修饰分子进行所述功能化修饰，其中，所述功能化修饰分子为选自4-氨基苯硫酚、4-羟基苯硫酚和2-羧基苯硫酚中的至少一种。
根据本发明的实施例，该方法包括：在惰性气氛下，将含有的阳离子表面活性剂的第一混合溶剂与含氯金酸的第二混合溶剂混合，以便得到含金纳米粒子的混合物，其中，所述阳离子表面活性剂与所述氯金酸的物质的量之比为1：1～2：1；将所述含金纳米粒子的混合物与含有表面活性剂的水相混合，进行乳化处理，以便得到微乳液；除去所述微乳液的有机相，以便得到含有超粒子结构的悬浊液；将所述含有超粒子结构的悬浊液与保护剂混合，以便得到含有保护剂覆盖的超粒子结构的悬浊液；将所述含有保护剂覆盖的超粒子结构的悬浊液与含有金属-有机框架材料的前驱体溶液混合均匀，以便得到含有基底材料中间体的混合液，其中，所述金属-有机框架材料选自ZIF-8、ZIF-67、MOF-5和IRMOF-3中的至少一种，所述ZIF-8的前驱体为硝酸锌与2-甲基咪唑，所述ZIF-67的前驱体为硝酸钴与2-甲基咪唑，所述MOF-5的前驱体为硝酸锌和对苯二甲酸，所述IRMOF-3的前驱体为硝酸锌与3-氨基对苯二甲酸；
将所述含有基底材料中间体的混合液与水或乙醇混合，以便得到含有基底材料中间体的悬浊液；将所述含有基底材料中间体的悬浊液滴加到单晶硅片上，蒸发溶剂，以便得到基底材料中间体；将所述基底材料中间体置于功能化修饰分子的乙醇溶液中浸泡，使所述功能化修饰分子键合在部分所述金纳米粒子表面，以便获得所述表面增强拉曼散射基底材料，其中，所述功能化修饰分子为选自4-氨基苯硫酚、4-羟基苯硫酚和2-羧基苯硫酚的至少一种，所述功能化修饰分子的乙醇溶液的浓度为10-2M～10-6M。
根据本发明的又一方面，本发明提供了前述表面增强拉曼散射基底材料在检测肺癌呼吸标志物中的用途。
根据本发明实施例的制备表面增强拉曼散射基底材料，由于超粒子结构具有重复性高、稳定性好、SERS增强效果强的优点，金纳米粒子表面键合的功能化修饰分子对气体分子进行捕获，从而实现SERS对气体分子检测。而金属-有机框架材料层可以吸附、富集气体分子，实现痕量气体的SERS检测，从而，本发明的表面增强拉曼散射基底材料能用于肺癌呼吸标志物的定量检测。
根据本发明的实施例，所述肺癌呼吸标志物为醛类标志物。根据本发明的优选实施例，所述肺癌呼吸标志物为3-乙基苯甲醛、苯甲醛、水杨醛、戊二醛和甲醛。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的表面增强拉曼散射基底材料的结构示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的制备表面增强拉曼散射基底材料的方法的流程示意图；
图3显示了根据本发明一个实施例的金纳米粒子的粒径表征示意图；
图4显示了根据本发明一个实施例的金纳米粒子的粒径表征示意图；
图5显示了根据本发明一个实施例的超粒子结构的粒径表征示意图；
图6显示了根据本发明一个实施例的基质材料中间体的粒径表征示意图；
图7显示了根据本发明一个实施例的基质材料中间体的粒径表征示意图；
图8显示了根据本发明一个实施例的X射线衍射检测结果示意图；
图9显示了根据本发明一个实施例的BET曲线与粒径分布示意图；
图10显示了根据本发明一个实施例的基质材料中间体的粒径表征示意图；
图11显示了根据本发明一个实施例的表面增强拉曼散射基底材料的均一性与稳定性测试结果示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
表面增强拉曼散射基底材料
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种表面增强拉曼散射基底材料(SERS基底材料)。参考图1，根据本发明的实施例，对该表面增强拉曼散射基底材料进行解释说明，该基底材料包括：超粒子结构100和金属-有机框架材料层200，二者形成具有核壳结构的基底材料。
根据本发明的实施例，超粒子结构100是由金纳米粒子110构成的，金纳米粒子具有局域等离子体效应，使金纳米粒子之间电磁场相互耦合，有效的增强SERS效果，降低待测物质的检测下限，使检测的灵敏度更高。并且部分金纳米粒子110表面键合功能化修饰分子120，该功能化修饰分子120对气体分子进行捕获，从而实现SERS对气体分子检测。由此，该超粒子结构具有重复性高、稳定性好、SERS增强效果强等优点。
根据本发明的实施例，金属-有机框架材料层200形成在超粒子结构100的至少部分表面上。金属-有机框架材料层可以吸附、富集气体分子，实现痕量气体的SERS检测。
根据本发明的实施例，功能化修饰分子120为选自4-氨基苯硫酚、4-羟基苯硫酚和2-羧基苯硫酚中的至少一种。由此，功能化修饰分子易于与醛类分子发生化学反应，在气氛下有效的捕获待测分子，尤其是醛类待测分子分子。
根据本发明的实施例，金属-有机框架材料层200是由选自ZIF-8、ZIF-67、MOF-5和IRMOF-3中的至少一种构成的。由此，金属-有机框架材料层吸附和富集气体分子的效果好，实现基底材料痕量和气体的SERS检测。
根据本发明的优选实施例，金属-有机框架材料层200是由ZIF-8和ZIF-67中的至少一种构成的。由此，金属-有机框架材料层对气体分子的吸附和富集的效果更佳，实现基底材料痕量和气体的SERS检测。
根据本发明的实施例，超粒子结构的直径为100-300nm，金属-有机框架材料层的厚度为100-500nm。由此，，超粒子结构的金纳米粒子之间电磁场耦合效应更强，显著增强了SERS效果。使得超粒子与外界环境相阻隔，提高了超粒子在各溶剂的稳定性金属有机框架结构对超粒子与外界环境的阻隔效果好，超粒子在各溶剂的稳定性高。
根据本发明的实施例，所述超粒子结构中，金纳米粒子100呈三维阵列分布。超粒子中纳米粒子按照一定的规则有序排列，得到具有超晶格结构的超粒子。由于纳米粒子有序排列，使电磁场相互耦合显著增强。
制备表面增强拉曼散射基底材料的方法
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前述的表面增强拉曼散射基底材料的方法。参考图2，根据本发明的实施例，对制备前述的表面增强拉曼散射基底材料的方法进行解释说明。该方法包括：
S100将具有金元素的化合物进行还原处理
根据本发明的实施例，将具有金元素的化合物进行还原处理，得到金纳米粒子。利用该方法制备金纳米粒子，反应条件温和易于控制，并且得到的纳米粒子粒径较为均匀。
根据本发明的实施例，具有金元素的化合物为氯金酸。由此，氯金酸含金量高，易溶于油胺，易于还原制备金纳米粒子。
在此，提供一种制备金纳米粒子的方法，具体可以如下：惰性气氛下，将含有的阳离子表面活性剂的混合溶剂A快速注入到含氯金酸的混合溶剂B中，在反应温度下经还原得到单分散纳米晶体。其中，阳离子表面活性剂为选自甲硼烷-叔丁基络合物和硼烷二甲硫醚络合物中任一种；混合溶剂A为油胺与甲苯、正己烷、正辛烷、正戊烷和环己烷中的任一种形成的等体积的混合溶液；混合溶剂B为油胺与甲苯、正己烷、正辛烷、正戊烷和环己烷中的任一种的等体积混合溶液。上述单分散纳米粒子的制备步骤中，甲硼烷-叔丁基络合物与氯金酸物质的量之比为1：1～2：1，具体可为1：1、1.5：1和2：1，氯金酸含量越高，得到的纳米粒子粒径越大；混合溶剂A与所述混合溶剂B体积之比为1：10～1：5，具体可为1：10、1：8、1：7和1：5；所述反应温度为5℃～30℃，具体可为5℃、10℃、18℃或20℃，反应温度也影响粒径大小，温度越高，粒径越小。
S200形成超粒子结构
根据本发明的实施例，利用金纳米粒子形成超粒子结构。超粒子结构是金纳米粒子自组装形成的，金纳米粒子呈有序三维排列。
根据本发明的具体实施例，形成超粒子结构的方法可以为：将含有纳米晶体的有机相与含有表面活性剂的水相混合，经不同的乳化方式形成微乳液。在特定温度下，除去有机相，形成单一相的超粒子的悬浊液。其中，有机溶剂可以为三氯甲烷、正己烷和环己烷中的任一种。表面活性剂可以为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠中的任一种，不同表面活性剂影响超粒子形貌不同电性的表面活性剂会影响超粒子形成，不同长度烷基链会影响超粒子形成后超粒子的中纳米粒子分布。乳化方式为强烈磁搅拌、涡旋、超声中的任一种，不同乳化方式和强度影响超粒子，使得最终超粒子的大小不同)。温度为50℃～100℃，优选地，温度为80℃，80℃高于有机相的沸点，在此温度下，有机相快速挥发，同时超粒子形成过程中得到能量，保持超晶格结构。
纳米晶体在有机相中的浓度可为1mg/mL～20mg/mL，优选地，可为10mg/mL～20mg/mL；表面活性剂的浓度可为5mg/mL～50mg/mL，具优选地，可为10～30mg/mL。纳米晶体浓度与表面活性剂浓度之比影响超粒子粒径大小，纳米晶体浓度与表面活性剂浓度越大，微乳液中所包含的纳米粒子数目越多，最终形成的超粒子粒径越大。
S300利用保护剂覆盖超粒子结构
根据本发明的实施例，利用保护剂覆盖超粒子结构，得到保护剂覆盖的超粒子结构。保护剂使超粒子与外界环境相阻隔，使超粒子在各溶剂中的稳定性更高。
根据本发明的具体实施例，将超粒子悬浊液与保护剂水溶液搅拌混合均匀，得到保护剂覆盖的超粒子。
根据本发明的一些实施例，保护剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，由此，保护剂对超粒子结构的保护效果好。不同分子量的保护剂对超粒子保护作用不同，如果超粒子溶解在水中，可选择分子量较小的保护剂，如果超粒子溶解在乙醇等有机溶液中，需要选择分子量较大的保护剂。根据本发明的优选实施例，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000-80000，聚乙二醇的分子量为4000-20000。
根据本发明的实施例，保护剂的浓度为5～50mg/mL。由此，保护剂易于覆盖在超粒子结构表面，形成一层薄的保护层既可以保护超粒子在各种环境下的耐受性，同时也保留超粒子的性能。如果保护剂浓度过高，保护剂会在超粒子表面形成一层很厚的保护剂层，影响超粒子组成单元的纳米粒子中电子传递，影响其行性能。如果保护剂浓度过低，～～将无法在超粒子表面形成完整的保护层，超粒子得不得有效保护。根据本发明的优选实施例，保护剂的浓度可为20mg/mL～50mg/mL。超粒子的稳定性好。
S400在保护剂覆盖的超粒子结构的表面形成金属-有机框架材料层
根据本发明的实施例，在保护剂覆盖的超粒子结构的表面形成金属-有机框架材料层，得到基底材料中间体，即形成了以超粒子结构为核心，金属-有机框架材料层为壳体的核壳结构。
具体地，根据本发明的实施例，形成金属-有机框架材料层的方法可以为：将由保护剂保护的超粒子悬浊液与金属-有机框架材料(MOF)前驱体溶液混合均匀，在MOF生长条件下，继续外延生长，形成核壳结构。
根据本发明的一些实施例，MOF为ZIF-8、ZIF-67、MOF-5、IRMOF-3中的任一种。其中ZIF-8的前驱体为硝酸锌与2-甲基咪唑，溶剂为水，生长条件为室温静止反应3小时；ZIF-67的前驱体为硝酸钴与2-甲基咪唑，溶剂为水，生长条件为室温静止反应3小时。MOF-5前驱体为硝酸锌与对苯二甲酸，溶剂为N，N-2甲基甲酰胺，生长条件为添加引发剂下室温反应3小时，引发剂为三乙醇胺。IRMOF-3的前驱体为硝酸锌与3-氨基对苯二甲酸，溶剂为N，N-2甲基甲酰胺，生长条件为添加引发剂下室温反应1小时，所述引发剂为三乙醇胺。
S500将基底材料中间体进行功能化修饰
根据本发明的实施例，将基底材料中间体进行功能化修饰，获得表面增强拉曼散射基底材料。根据本发明的实施例，功能化修饰主要是针对基底材料中间体中，未被金属-有机框架材料层包覆的超粒子结构，即功能化修饰分子结合到金纳米粒子上。
根据本发明的实施例，利用功能化修饰分子进行所述功能化修饰，其中，所述功能化修饰分子为选自4-氨基苯硫酚、4-羟基苯硫酚和2-羧基苯硫酚中的至少一种。
上述功能化分子乙醇溶液浓度为10-2M～10-6M，具体可为10-3～10-5M，在此范围内可拉曼信号强度适中。
根据本发明的一些实施例，利用功能化修饰分子进行功能化修饰，其中，功能化修饰分子为选自4-氨基苯硫酚、4-羟基苯硫酚和2-羧基苯硫酚中的至少一种。由此，功能化修饰分子易于与醛类分子发生化学反应，可以有效的捕获醛类分子，进而，肺癌呼吸标志物的检测灵敏度高。
根据本发明的又一些实施例，功能化修饰分子的乙醇溶液的浓度为10-2M～10-6M，在该范围内可拉曼信号强度适中。根据本发明的优选实施例，功能化修饰分子的乙醇溶液的浓度可为10-3～10-5M，由此，拉曼信号强度更佳。
在此，根据本发明的实施例，本发明进一步提供了功能化修饰的SERS基底的制备方法，包括如下步骤：
(1)均匀SERS基底制备：将核壳结构材料与溶剂混合形成悬浊液，将悬浊液滴加到洁净的已知尺寸的正方形单晶硅片上，在其溶剂气氛下，溶剂缓慢蒸发，得到SERS基底。
其中，溶剂为水或乙醇；悬浊液浓度可为20mg/mL～50mg/mL；硅片大小可根据不同检测需求进行调整，根据本发明的实施例，硅片大小可为0.2cm*0.2cm～1cm*1cm，具体可为0.3cm*0.3cm、0.5cm*0.5cm或0.9cm*0.9cm。
(2)SERS基底的功能化修饰：将SERS基底加入功能化修饰分子的乙醇溶液浸泡数小时，进行功能化修饰，再将功能化修饰的SERS基底用乙醇冲洗数次，去除未反应的功能分子，得到表面增强拉曼散射基底材料。
进一步地，在此提供一种制备表面增强拉曼散射基底材料的方法。该方法包括：
(1)在惰性气氛下，将含有的阳离子表面活性剂的第一混合溶剂与含氯金酸的第二混合溶剂混合，以便得到含金纳米粒子的混合物，其中，所述阳离子表面活性剂与所述氯金酸的物质的量之比为1：1～2：1；
(2)将所述含金纳米粒子的混合物与含有表面活性剂的水相混合，进行乳化处理，以便得到微乳液；
(3)除去所述微乳液的有机相，以便得到含有超粒子结构的悬浊液；
(4)将所述含有超粒子结构的悬浊液与保护剂混合，以便得到含有保护剂覆盖的超粒子结构的悬浊液；
(5)将所述含有保护剂覆盖的超粒子结构的悬浊液与含有金属-有机框架材料的前驱体溶液混合均匀，以便得到含有基底材料中间体的混合液，其中，所述金属-有机框架材料选自ZIF-8、ZIF-67、MOF-5和IRMOF-3中的至少一种，所述ZIF-8的前驱体为硝酸锌与2-甲基咪唑，所述ZIF-67的前驱体为硝酸钴与2-甲基咪唑，所述MOF-5的前驱体为硝酸锌和对苯二甲酸，所述IRMOF-3的前驱体为硝酸锌与3-氨基对苯二甲酸；
(6)将所述含有基底材料中间体的混合液与水或乙醇混合，以便得到含有基底材料中间体的悬浊液；
(7)将所述含有基底材料中间体的悬浊液滴加到单晶硅片上，蒸发溶剂，以便得到基底材料中间体；
(8)将所述基底材料中间体置于功能化修饰分子的乙醇溶液中浸泡，使所述功能化修饰分子键合在部分所述金纳米粒子表面，以便获得所述表面增强拉曼散射基底材料，其中，所述功能化修饰分子为选自4-氨基苯硫酚、4-羟基苯硫酚和2-羧基苯硫酚的至少一种，所述功能化修饰分子的乙醇溶液的浓度为10-2M～10-6M。
表面增强拉曼散射基底材料在检测肺癌呼吸标志物中的用途
根据本发明的又一方面，本发明提供了前述表面增强拉曼散射基底材料在检测肺癌呼吸标志物中的用途。
根据本发明实施例的制备表面增强拉曼散射基底材料，由于超粒子结构具有重复性高、稳定性好、SERS增强效果强的优点，金纳米粒子表面键合的功能化修饰分子对气体分子进行捕获，从而实现SERS对气体分子检测。而金属-有机框架材料层可以吸附、富集气体分子，实现痕量气体的SERS检测，从而，本发明的表面增强拉曼散射基底材料能用于肺癌呼吸标志物的定量检测。
根据本发明的实施例，肺癌呼吸标志物为醛类标志物。由于表面增强拉曼散射基底材料的功能化修饰分子易于与醛类分子结合，从而，对醛类标志物的灵敏度高。
根据本发明的优选实施例，肺癌呼吸标志物为3-乙基苯甲醛、苯甲醛、水杨醛、戊二醛和甲醛，上述肺癌呼吸标志物与基底材料的功能化修饰分子结合的活性高，，表面增强拉曼散射基底材料对上述肺癌呼吸标志物的灵敏度更高。
为了便于理解表面增强拉曼散射基底材料在检测肺癌呼吸标志物中的用途，在此，提供一种使用本发明的表面增强拉曼散射基底材料进行特异性气体检测的方法，包括如下步骤：
(1)将功表面增强拉曼散射基底材料置于固定容积的反应器中，并在反应器中加入不同体积浓度梯度的待测物，将反应器密封置于反应温度下反应一段时间。
根据本发明的实施例，反应温度为30℃～80℃，根据本发明的具体实施例，反应温度可为30℃、50℃、80℃；反应时间为10min～1h，具体可为10min、30min、50min；上述待测物体积浓度为100ppm～1ppb，根据本发明的具体实施例，待测物体积浓度可为100ppm、1ppm、100ppb、10ppb。反应温度与反应时间影响分子的捕获效率，反应温度在30℃～80℃范围内，随着温度升高，分子热运动加快，相同时间内与基底修饰分子反应的待测分子越多。而反应时间越长，在相同反应温度下与基底分子反应分子越多，信号越强。
(2)反应结束取出SERS基底，进行拉曼光谱检测。
下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
利用本发明实施例的方法制备SERS基底材料的步骤具体如下：
(1)单分散纳米粒子的制备与TEM表征：
将100mg的氯金酸溶解在10mL油胺与10mL己烷的混合溶剂中，将43.5mg甲硼烷-叔丁基络合物溶解在1mL油胺与1mL己烷的混合溶剂中，然后快速注入氯金酸溶液中，在10℃条件下反应1h。反应结束加入40mL乙醇，离心分离，得到单分散金纳米粒子。
上述得到的金纳米粒子的形貌和粒径分布进行分析检测，粒径分布结果见3，如图所示，左图为金纳米粒子的TEM图片，右图为粒径分布图，结果表明，纳米粒子分布均匀，经过大量样本统计，单个纳米粒子的粒径为5.8±0.3nm。纳米粒子的高分辨TEM如图4所示，结果表明，纳米粒子呈现为近球形的多晶态。
(2)超粒子的制备与TEM表征：
将金纳米粒子重新溶解在正己烷中，得到5mg/mL的金纳米粒子胶体，将10mg的十二烷基三甲基溴化铵溶解在1mL的超纯水，将金纳米粒子胶体与十二烷基三甲基溴化铵的水溶液混合，并且强烈磁搅拌，得到均匀的微乳液。在微乳液转移到50℃下，除去三氯甲烷，得到的超粒子悬浊液。
上述得到的超粒子的结构和形貌如图5所示，其中，左图为大面积的超粒子TEM照片，右图为不同角度的超粒子的局部放大图，单个超纳米粒子粒径大小为150nm左右，呈现球形，形貌特征分布均匀，且大小分布比较均匀。并且从右侧的局部放大图中可以看出，纳米粒子规则排列，具有超晶格结构。
(3)超粒子表面保护：
将10mg分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在1mL超纯水中，加入到上述得到的超粒子悬浊液中，温和磁力搅拌1h后离心分离，得到由聚乙烯吡咯烷酮保护的超粒子。
(4)MOF包覆超粒子的核壳结构的制备与粒径表征：
将10mg硝酸锌溶解在1mL超纯水中，然后将100mg2-甲基咪唑熔溶解在1mL超纯水中，加入混合溶液，继续搅拌10s，最后将离心得到的由聚乙烯吡咯烷酮保护的超粒子加入1mL超纯水中加入混合溶液，搅拌5min后在室温下静止反应3h，反应结束离心分离，得到由MOF包覆超粒子形成的具有核壳结构的基质材料中间体。
(5)基质材料中间体的形态表征
分别利用透射电镜和扫描电镜观察上述得到的基质材料中间体的形貌，结果如图6和7所示，结果表明复合材料粒径大小为500nm左右，呈现出明显的核壳结构。核心为纳米粒子规则排布的超粒子，壳层为ZIF-8的沸石咪唑酯骨架结构材料。
利用X射线衍射检测分析金纳米粒子、纯MOF和基质材料中间体的晶体信息，结果如图8所示，其中，曲线a为单分散纳米粒子的XRD曲线，b为纯MOF的XRD曲线，C为复合材料的XRD曲线，通过X射线衍射曲线证明基质材料中间体是由Au纳米粒子与MOF材料复合而成。
利用比表面积测试法对基质材料中间体的核壳结构的比表面积及孔径分布进行检测，结过如图9所示，其中，图A为吸附脱附曲线，其中，a曲线为纯MOF的吸附脱附曲线，测定其比面积为822.8m2/g，曲线b为基质材料中间体的吸附脱附曲线，测定的比表面积为638.2m2/g；图B为复合材料的孔径分布，复合材料的比较面积较纯金属有机框架结构的比表面积有所减小，但仍具有较高的比表面积，其孔径分布主要集中在0.16nm。
实施例2
利用本发明实施例的方法制备SERS基底材料的步骤具体如下：
(1)单分散纳米粒子的制备与TEM表征：
将100mg的氯金酸溶解在10mL油胺与10mL己烷的混合溶剂中，将21.7mg甲硼烷-叔丁基络合物溶解在2mL油胺与2mL己烷的混合溶剂中，然后快速注入氯金酸溶液中，在18℃条件下反应1h。反应结束加入40mL乙醇，离心分离，得到单分散纳米粒子，纳米粒子的TEM表征结果与实施例1一致。
(2)超粒子的制备与TEM表征：
将金纳米粒子重新溶解在三氯甲烷中，得到10mg/mL的金纳米粒子胶体，将20mg的十二烷基三甲基溴化铵溶解在1mL的超纯水，将金纳米粒子胶体与十二烷基三甲基溴化铵的水溶液混合，并且强烈磁搅拌，得到均匀的微乳液。在微乳液转移到100℃下，除去三氯甲烷，得到的超粒子悬浊液，其中，超粒子的TEM表征结果与实施例1一致。
(3)超粒子表面保护：
将20mg分子量为8000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在1mL超纯水中，加入到上述得到的超粒子悬浊液中，温和磁力搅拌1h后离心分离，得到由聚乙烯吡咯烷酮保护的超粒子。
(4)MOF包覆超粒子的核壳结构的制备与形态表征：
将10mg硝酸锌溶解在1mL超纯水中，然后将200mg2-甲基咪唑熔溶解在1mL超纯水中，加入混合溶液，继续搅拌10s，最后将离心得到的由聚乙烯吡咯烷酮保护的超粒子加入1mL超纯水中加入混合溶液，搅拌5min后在室温下静止反应3h。反应结束离心分离，得到由MOF包覆超粒子形成的具有核壳结构的基质材料中间体。基质材料中间体的基质材料中间体的形态表征结果与实施例1一致。
实施例3
利用本发明实施例的方法制备SERS基底材料的步骤具体如下：
(1)单分散纳米粒子的制备与TEM表征：
将100mg的氯金酸溶解在10mL油胺与10mL己烷的混合溶剂中，将43.5mg甲硼烷-叔丁基络合物溶解在1mL油胺与1mL己烷的混合溶剂中，然后快速注入氯金酸溶液中，在20℃条件下反应1h。反应结束加入40mL乙醇，离心分离，得到单分散纳米粒子，纳米粒子的TEM表征结果与实施例1一致。
(2)超粒子的制备与TEM表征：
将纳米粒子重新溶解在三氯甲烷中，得到20mg/mL的金纳米粒子胶体，将30mg的十二烷基三甲基溴化铵溶解在1mL的超纯水，将金纳米粒子胶体与十二烷基三甲基溴化铵的水溶液混合，并且强烈磁搅拌，得到均匀的微乳液。在微乳液转移到100℃下，除去三氯甲烷，得到的超粒子悬浊液，其中，超粒子的TEM表征结果与实施例1一致。
(3)超粒子表面保护：
将30mg分子量为24000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在1mL超纯水中，加入上述得到的超粒子悬浊液中，温和磁力搅拌1h后离心分离，得到由聚乙烯吡咯烷酮保护的超粒子。
(4)MOF包覆超粒子的核壳结构的制备与形态表征：
将8mg硝酸钴溶解在1mL超纯水中，然后将150mg2-甲基咪唑熔溶解在1mL超纯水中，加入混合溶液，继续搅拌10s，最后将离心得到的由聚乙烯吡咯烷酮保护的超粒子加入1mL超纯水中加入混合溶液，搅拌5min后在室温下静止反应3h。反应结束离心分离，得到由MOF包覆超粒子形成的具有核壳结构的基质材料中间体。基质材料中间体的基质材料中间体的形态表征结果与实施例1一致。
实施例4
利用实施例1得到的基质材料中间体为原料制备功能化修饰的SERS基底，并利用该SERS基进行气体检测，具体方法如下：
(1)SERS基底的制备：
将实施例1得到的基质材料中间体与超纯水混合形成20mg/mL悬浊液，取20μL悬浊液滴加到洁净的0.3cm*0.3cm正方形单晶硅片上，在水蒸气气氛下，水缓慢蒸发，得到SERS基底。
(2)SERS基底功能化修饰：
将SERS基底加入5mL10-3M的4-氨基苯硫酚的乙醇溶液中浸泡1h，进行功能化修饰，然后将功能化修饰的SERS基底用乙醇冲洗3次，去除未反应的功能化分子，得到功能化修饰的SERS基底。
(3)气体检测
将功能化修饰的SERS基底分别置于6个固定容积的反应器中，其中一个不加3-乙基苯甲醛，作为空白对照，在另5个反应器中分别加入1ppb、10ppb、100ppb、1ppm和10ppm体积浓度的3-乙基苯甲醛。将各反应器密封置于30℃下反应10min。反应结束取出SERS基底，进行拉曼光谱检测。
SERS检测结果如图10所示，其中，图A为不同体积浓度的拉曼光谱图，图B为对特定峰面积积分与浓度的拟合曲线。在未加入3-乙基苯甲醛时，1613cm-1处并没有拉曼峰的出现；当有3-乙基苯甲醛的存在时，1613cm-1处出现明显的拉曼峰，并且峰强度随着检测分子浓度的增高而增大。以1080cm-1处的峰积分面积为单位“1”，以1613cm-1处的积分峰面积与单位“1”的比值为纵坐标，以浓度的十进对数(Ig)为横坐标对反应体系进行线性拟合。拟合直线具有较好的线性，线性相关因子r＝0.9968。拟合曲线的线性方程为y＝3.78x+29.85，体系检测下限为10ppb数量级。
(4)SERS均一性与稳定性测试：
在反应后的基底上随机选取10个点进行SERS检测，并对基底进行大面积SEM拍摄，测试结果如图11所示，A为大面积自组装SERS基底SEM照片SERS基底中任意十个点的拉曼光谱，B为SERS基底中任意十个点的拉曼光谱，10个点的拉曼光谱曲线基本保持一直，SEM照片显示其基底均一，表明SERS基底具有均一性与稳定性。
实施例5
利用实施例2得到的基质材料中间体为原料制备功能化修饰的SERS基底，并利用该SERS基进行气体检测，具体方法如下：
(1)SERS基底的制备：
将实施例2得到的基质材料中间体与超纯水混合形成30mg/mL悬浊液，取40μL悬浊液滴加到洁净的0.5cm*0.5cm正方形单晶硅片上，在水蒸气气氛下，水缓慢蒸发，得到SERS基底。
(2)SERS基底功能化修饰：
将SERS基底加入5mL10-4M的4-氨基苯硫酚的乙醇溶液中浸泡1h，进行功能化修饰，然后将功能化修饰的SERS基底用乙醇冲洗3次，去除未反应的功能化分子，得到功能化修饰的SERS基底。
(3)气体检测
将功能化修饰的SERS基底分别置于6个固定容积的反应器中，其中一个不加3-乙基苯甲醛，作为空白对照，在另5个反应器中分别加入1ppb、10ppb、100ppb、1ppm和10ppm体积浓度的3-乙基苯甲醛。将各反应器密封置于40℃下反应10min。反应结束取出SERS基底，进行拉曼光谱检测。SERS检测结果与实施例4一致。
(4)SERS均一性与稳定性测试：
SERS均一性与稳定性测试结果与实施例4一致。
实施例6
利用实施例1得到的基质材料中间体为原料制备功能化修饰的SERS基底，并利用该SERS基进行气体检测，具体方法如下：
(1)SERS基底的制备：
将实施例3得到的核壳结构材料与超纯水混合形成50mg/mL悬浊液，取40μL悬浊液滴加到洁净的0.9cm*0.9cm正方形单晶硅片上，在水蒸气气氛下，水缓慢蒸发，得到SERS基底。
(2)SERS基底功能化修饰：
将SERS基底加入5mL10-4M的4-氨基苯硫酚的乙醇溶液中浸泡1h，进行功能化修饰，然后将功能化修饰的SERS基底用乙醇冲洗3次，去除未反应的功能化分子，得到功能化修饰的SERS基底。
(3)气体检测
将功能化修饰的SERS基底分别置于6个固定容积的反应器中，其中一个不加3-乙基苯甲醛，作为空白对照，在另5个反应器中分别加入1ppb、10ppb、100ppb、1ppm和10ppm体积浓度的3-乙基苯甲醛。将各反应器密封置于80℃下反应50min。反应结束取出SERS基底，进行拉曼光谱检测。SERS检测结果与实施例4一致。
(4)SERS均一性与稳定性测试：
SERS均一性与稳定性测试结果与实施例4一致。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (17)
1.一种表面增强拉曼散射基底材料，其特征在于，包括：
超粒子结构，所述超粒子结构是由金纳米粒子构成的，且部分所述金纳米粒子表面键合功能化修饰分子；和
金属-有机框架材料层，所述金属-有机框架材料层形成在所述超粒子结构的至少部分表面上。
2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底材料，其特征在于，所述功能化修饰分子为选自4-氨基苯硫酚、4-羟基苯硫酚和2-羧基苯硫酚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底材料，其特征在于，所述金属-有机框架材料层是由选自ZIF-8、ZIF-67、MOF-5和IRMOF-3中的至少一种构成的。
4.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底材料，其特征在于，所述金属-有机框架材料层是由ZIF-8和ZIF-67构成的。
5.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底材料，其特征在于，所述超粒子结构的直径为100-300nm，所述金属-有机框架材料层的厚度为100-500nm。
6.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底材料，其特征在于，所述超粒子结构中，所述金纳米粒子呈三维阵列分布。
7.一种制备权利要求1-6任一项所述的表面增强拉曼散射基底材料的方法，其特征在于，包括：
将具有金元素的化合物进行还原处理，以便得到金纳米粒子；
利用所述金纳米粒子形成超粒子结构；
利用保护剂覆盖所述超粒子结构，以便得到保护剂覆盖的超粒子结构；
在所述保护剂覆盖的超粒子结构的表面形成金属-有机框架材料层，以便得到基底材料中间体；以及
将所述基底材料中间体进行功能化修饰，以便获得所述表面增强拉曼散射基底材料。
8.根据权利要求7所述的方法，所述具有金元素的化合物为氯金酸。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000-80000。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为4000-20000。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述保护剂的浓度为5～50mg/mL。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，利用功能化修饰分子进行所述功能化修饰，其中，所述功能化修饰分子为选自4-氨基苯硫酚、4-羟基苯硫酚和2-羧基苯硫酚中的至少一种。
14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包括：
在惰性气氛下，将含有的阳离子表面活性剂的第一混合溶剂与含氯金酸的第二混合溶剂混合，以便得到含金纳米粒子的混合物，其中，所述阳离子表面活性剂与所述氯金酸的物质的量之比为1：1～2：1；
将所述含金纳米粒子的混合物与含有表面活性剂的水相混合，进行乳化处理，以便得到微乳液；
除去所述微乳液的有机相，以便得到含有超粒子结构的悬浊液；
将所述含有超粒子结构的悬浊液与保护剂混合，以便得到含有保护剂覆盖的超粒子结构的悬浊液；
将所述含有保护剂覆盖的超粒子结构的悬浊液与含有金属-有机框架材料的前驱体溶液混合均匀，以便得到含有基底材料中间体的混合液，其中，所述金属-有机框架材料选自ZIF-8、ZIF-67、MOF-5和IRMOF-3中的至少一种，所述ZIF-8的前驱体为硝酸锌与2-甲基咪唑，所述ZIF-67的前驱体为硝酸钴与2-甲基咪唑，所述MOF-5的前驱体为硝酸锌与对苯二甲酸，所述IRMOF-3的前驱体为硝酸锌与3-氨基对苯二甲酸；
将所述含有基底材料中间体的混合液与水或乙醇混合，以便得到含有基底材料中间体的悬浊液；
将所述含有基底材料中间体的悬浊液滴加到单晶硅片上，蒸发溶剂，以便得到基底材料中间体；
将所述基底材料中间体置于功能化修饰分子的乙醇溶液中浸泡，使所述功能化修饰分子键合在部分所述金纳米粒子表面，以便获得所述表面增强拉曼散射基底材料，其中，所述功能化修饰分子为选自4-氨基苯硫酚、4-羟基苯硫酚和2-羧基苯硫酚的至少一种，所述功能化修饰分子的乙醇溶液的浓度为10-2M～10-6M。
15.权利要求1-6任一项所述表面增强拉曼散射基底材料在制备检测肺癌呼吸标志物的SERS基底中的用途。
16.根据权利要求15所述的用途，所述肺癌呼吸标志物为醛类标志物。
17.根据权利要求16所述的用途，其特征在于，所述醛类标志物为3-乙基苯甲醛、苯甲醛、水杨醛、戊二醛和甲醛。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190816 |
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