CN110987897B - 一种用于气体检测的表面增强拉曼散射基底材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于气体检测的表面增强拉曼散射基底材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于气体检测的表面增强拉曼散射基底材料及其制备方法，基底材料包括基底层，基底层为设置有粗糙工作面的无机材质基底，工作面负载原位生长的金纳米岛结构，本发明通过在具有粗糙面的无机基底上原位生长金属纳米颗粒，形成独特的金属纳米岛结构，通过调控金属纳米颗粒的大小至30‑250nm，以及其间距排列为1‑80nm，金属纳米颗粒之间相互产生耦合作用，显著增强了金属纳米颗粒表面的局域电磁场强度，有效提高待检测物拉曼信号强度，另外基底材料与金属‑有机框架薄膜材料结合，进一步增加了材料的比表面积，有效提升气体吸附量，使得该表面增强拉曼散射基底能够应用于癌症患者呼出气体标志物的检测。

Description

一种用于气体检测的表面增强拉曼散射基底材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及表面增强拉曼散射技术领域，尤其是涉及一种用于气体检测的表面增强拉曼散射基底材料以及其制备方法。
背景技术
呼出气体中的挥发性有机化合物(VOCs)是人体代谢过程中的产物。对于癌症病人，肿瘤细胞的产生过程伴随着特定基因和蛋白质的变化，同时会在细胞膜表面发生过氧化反应，从而导致代谢产物中VOCs的变化。另一方面，癌症会影响人体血液循环，通过肺部的交换作用使呼出气体中VOCs含量也会发生相应变化。不但癌症患者呼吸中的VOCs的成分与健康人有着明显的区别，而且对于不同的癌症，VOCs的含量和比例也不一样，因此，通过对人体呼出气体中的VOCs的分析可以实现对癌症的早期筛选和诊断。相比现有的利用血液检测癌症的方式，呼出气体检测方法具有操作简单、无创、非侵入式等优点，能够有效减少病人的痛楚。
目前，常用的气体检测技术包括气相色谱-质谱联用(GC-MS)、气敏电阻传感器、石英微天平传感器和比色传感器等，但上述方法存在设备昂贵、样品处理复杂或检测灵敏度低、结果易假阳性等缺点。
表面增强拉曼散射(SERS)技术是利用分子振动信息得到相应的特征指纹谱图，可以实现对分子特异性识别。同时在激发区域内，由于样品表面或近表面的电磁场的增强导致吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射(NRS)信号大大增强，最低可实现单分子水平检测。因而，SERS技术可以应用于微量物质的检测，同时还具有样本处理方法简单、受干扰物影响小、能原位检测等优势。
在应用至气体检测领域时，由于待检测气体的含量通常较低，且难以被吸附采集，常规表面增强拉曼散射基底材料，往往达不到癌症呼出气体标志物的检出限。目前，现有技术中通过在SERS基底材料修饰能与某些气体分子特异性结合的有机小分子的方法，增加对检测物质的吸附量，从而达到较低的检测限。但这种方法具有较高的特异性，只能专一地检测某一种或某一类气体分子，如专利号为CN108072641A的表面增强拉曼散射基底材料的制备方法及气体检测的方法，通过功能化修饰4-氨基苯硫酚、4-羟基苯硫酚或2-羧基苯硫酚中的一种或几种，优选为4-氨基苯硫酚，上述方法制备的SERS基底材料只能针对单一种类的气体检测，对于其它气体没有响应，因而应用范围有限。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高灵敏度的用于气体检测的表面增强拉曼散射基底材料，并进一步应用于癌症呼出气体中的标志物气体的检测。
为实现上述目的，本发明提供一种用于气体检测的表面增强拉曼散射基底材料，包括基底层，基底层为设置有粗糙工作面的无机材质基底，工作面负载原位生长的金纳米岛结构，所述金纳米岛由粒径为30-250nm的金纳米颗粒，以1-80nm间距排列组成。
进一步的，所述金纳米岛表面覆盖有多孔金属-有机框架薄膜(MOF)，所述多孔金属-有机框架薄膜为ZIF-8或者ZIF-67，其薄膜厚度为50-500nm。
进一步的，所述基底层为普通玻璃、ITO玻璃、硅片中的任意一种。
本发明还提供一种用于气体检测的表面增强拉曼散射基底材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、通过砂纸打磨基底形成粗糙工作面，清洗液超声清洗后，干燥玻璃片；
步骤二、将步骤一制备的基底浸泡在2-20mM氯金酸离子溶液中，加入氨水控制溶液pH 8-10，充分振荡，使氯金酸离子吸附在粗糙工作面上；
步骤三、步骤二制备的基底浸泡在0.5-10mM硼氢化钠水溶液中，振荡频率500rpm下振荡反应，5-20min，使金离子迅速还原成核，形成3-5nm的金纳米颗粒核体；
步骤四、将步骤三中得到的基底浸泡在0.1-2mM氯金酸离子和0.1-2mM盐酸羟胺的混合溶液中，振荡频率500rpm下振荡反应，5-20min，使金颗粒生长形成尺寸较大的金纳米颗粒，粒径大小为30-250nm，相邻粒径间距约在1-80nm，纯水冲洗后干燥；
本发明还提供一种用于气体检测的表面增强拉曼散射基底材料的制备方法，在上述步骤的的基础上，还包括步骤五、将第四步中得到的基底浸泡在含有10-100mM 2-甲基咪唑和10-100mM六水硝酸钴或者六水硝酸锌的混合溶液中，使基底表面生成一层多孔金属-有机框架薄膜ZIF-67或ZIF-8。
进一步的，步骤一中打磨好的基底预先用清洗液洗涤，所述清洗液包括丙酮、异丙醇、乙醇和甲醇中的两种或三种
进一步的，所述氯金酸离子试剂为四氯金酸、四氯金酸水合物、氯金酸钾、氯金酸钠中一种或几种。
进一步的，所述步骤三中的所述硼氢化钠浓度为1mM。
进一步的，所述步骤四中的四氯金酸和盐酸羟胺溶液体积比为1：1，所述四氯金酸的浓度为1mM，所述盐酸羟胺的浓度为1mM。
本发明还提供上述用于气体检测的表面增强拉曼散射基底材料作为肺癌、胃癌患者呼出气体中挥发性有机化合物(VOCs)标志物的拉曼检测基底材料的应用。
进一步的，所述VOCs标志物包括乙苯、苯乙烯、苯甲醛、己烷、异戊二烯、糠醛中的至少一种。
本发明具有如下优点：
本发明通过在具有粗糙面的无机基底上生长金属纳米颗粒，形成独特的金属纳米岛结构，通过调控金属纳米颗粒的大小至30-250nm，以及其间距排列为1-80nm，金属纳米颗粒相互之间产生合作用，显著增强金属纳米颗粒表面局域的电磁场强度，提高了待检测物拉曼信号强度。将基底材料粗糙化后，材料表面增加了更多褶皱、缝隙，这一方面增加了材料比表面积，能够增加基底材料对呼出气体的吸附量；另一方面，当表面粗糙表面布满金纳米岛颗粒后，形成许多局部三维电磁场增强空间，相比平整光滑的平面，有着更强的电磁场增强效果，大大提高待检测物拉曼信号强度。另外，基底材料与金属-有机框架薄膜材料结合，所选金属-有机框架材料具有高比表面积、稳定性良好、疏水性等特点，这进一步增加了材料的比表面积，也有效提升气体吸附量。综上，本拉曼散射增强基底利用基底材料的高拉曼增强效应和高的物理吸附作用，能直接实现低浓度VOCs气体检测，且检测VOCs种类范围广，在癌症呼出气体检测中有着较强的应用性。
附图说明
图1a为本发明制备的表面增强拉曼散射基底材料的结构示意图，图1b为本发明制备的覆盖有多孔金属-有机框架薄膜的表面增强拉曼散射基底材料的结构示意图；
图2a为本发明实施例1制备的表面增强拉曼散射基底材料的扫描电镜图，图2b为本发明实施例1制备的覆盖有金属-有机框架薄膜的表面增强拉曼散射基底材料的扫描电镜图；
图3为本发明对比例1制备的表面增强拉曼散射基底材料的扫描电镜图；
图4实施例1和对比例1制备的表面增强拉曼散射基底材料拉曼增强效果比较示意图；
图5a为实施例1制备的表面增强拉曼散射基底材料的扫描电镜图，图5b为实施例2制备的表面增强拉曼散射基底材料的扫描电镜图，图5c为实施例3制备的表面增强拉曼散射基底材料的扫描电镜图；
图6a实施例1和实施例2制备的表面增强拉曼散射基底材料拉曼增强效果比较示意图，图6b实施例1和实施例3制备的表面增强拉曼散射基底材料拉曼增强效果比较示意图；图6c实施例1、实施例2和实施例3制备的表面增强拉曼散射基底材料拉曼增强效果比较示意图；
图7为实施例1制备的覆盖有金属-有机框架薄膜的表面增强拉曼散射基底材料测试不同浓度的乙苯气体的表面增强拉曼散射光谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例和效果例对本发明做进一步的详述，而非限制本发明的范围。
实施例一
用于气体检测的表面增强拉曼散射基底材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、将玻璃切成0.6×0.6cm小方块，通过砂纸打磨基底形成粗糙工作面，依次用丙酮、异丙醇、乙醇超声清洗，每次超声清洗时间为20-30min，最后用氮气干燥玻璃片；
步骤二、将步骤一制备的基底浸泡在10mL 10mM四氯金酸三水合物水溶液中，加入浓度为0.6％的氨水，控制pH 8-10，振荡频率500rpm下振荡反应，5min，使氯金酸离子吸附在粗糙工作面上；
步骤三、步骤二制备的基底浸泡在1mM硼氢化钠水溶液中，振荡频率500rpm下振荡反应，5min，使金离子迅速还原成核，形成3-5nm的金纳米颗粒核体；
步骤四、将步骤三中得到的基底浸泡在含有10mL的1mM四氯金酸水合物和10mL的1mM盐酸羟胺的混合溶液中，振荡频率500rpm下振荡反应，15min，使金颗粒生长形成尺寸较大的金纳米岛颗粒，粒径大小为50-200nm，相邻粒径间距约在1-50nm，纯水冲洗后用氮气吹干；
步骤五、将步骤四中得到的基底浸泡在含有10mL的50mM 2-甲基咪唑和10mL的25mM六水硝酸锌的混合溶液中，室温条件下，静置30min后取出，用甲醇冲洗基底表面的残留物，用氮气吹干。重复该步骤，继续在同样溶液中浸泡30min后，取出清洗干燥。通过重复循环上述步骤，可以调控金属-有机框架薄膜的厚度。两次循环后，在基底表面能形成一层完整覆盖的，厚度约200nm的ZIF-8薄膜。
实施例二，与实施例一不同的是，
步骤四、将步骤三中得到的基底浸泡在含有10mL的0.6mM四氯金酸水合物和10mL的0.6mM盐酸羟胺的混合溶液中，充分振荡反应，使金颗粒生长形成尺寸较大的金纳米岛颗粒，粒径大小为40-150nm，相邻粒径间距约在1-80nm，纯水冲洗后用氮气吹干。
实施例三，与实施例一不同的是，
步骤四、将步骤三中得到的基底浸泡在含有10mL的1.4mM四氯金酸水合物和10mL的1.4mM盐酸羟胺的混合溶液中，充分振荡反应，使金颗粒生长形成尺寸较大的金纳米岛颗粒，粒径大小为80-250nm，相邻粒径间距约在1-50nm，纯水冲洗后用氮气吹干。
基底材料示意图如图1a、b所示，盐酸羟胺和四氯金酸浓度越高，金颗粒生长越大，观察实施例1-3的扫描电镜图，图5a为实施例1的扫描电镜图，图5b为实施例2的扫描电镜图，图5c为实施例3的扫描电镜图，检测实施例1-3制备的表面增强拉曼散射基底材料的拉曼增强效果，将基底滴加等量的浓度为10-5M R6G溶液，等溶液完全挥发后，进行拉曼检测，获得不同表面增强拉曼散射光谱图，其结果如图6a/b/c所示。不同颗粒大小和紧密程度会影响拉曼增强效果，本申请发现1mM浓度下得到的基底增强效果最佳。
实施例四表面增强拉曼散射基底材料的应用
本发明制备的表面增强拉曼散射基底材料，用于包括肺癌患者呼出气体中标志物气体在内的各种VOCs气体拉曼检测，检测的气体包括乙苯、苯乙烯、苯甲醛、己烷、异戊二烯、糠醛中的至少一种，上述气体均为肺癌或胃癌患者呼出气体中的标志物气体，所以本申请制备的表面增强拉曼散射基底材料可进一步用于肺癌或胃癌疾病的筛查与诊断应用。
为评估材料的气体检测性能，选取的待测挥发性有机气体乙苯，检测浓度范围为10ppb-100ppm，依次配置10ppb、50ppb、100ppb、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm的乙苯。将基底放置在含有上述浓度VOCs气体的密封容器中，环境温度为30-80℃，本实施例选择50℃，放置2h后将基底取出，立即进行拉曼测试，获得不同浓度的乙苯气体的表面增强拉曼散射光谱图，其结果如图7所示，根据S/N＝3:1，得到乙苯的检测限为9ppb。
对比例1与实施例一不同的是步骤一采用光滑玻璃，不进行打磨处理。
实施例1制备的金纳米岛基底在没有覆盖多孔金属-有机框架膜时的扫描电镜图，如图2a所示，实施例1制备的金纳米岛基底在覆盖金属-有机框架有机膜时的扫描电镜图，如图2b所示，对比例1形成的金纳米岛基底的电镜扫描图如图3所示，将实施例1和对比例1的基底上滴加等量的R6G溶液，待干燥后进行拉曼检测，结果见图4，粗糙玻璃信号强度比光滑玻璃基底高出5-6倍。这可能是由于粗糙玻璃表面有更多裂痕、褶皱，一方面增加了比表面积；另一方面，当表面粗糙表面布满金纳米岛结构后，形成许多局部三维电磁场增强空间，相比平整光滑的平面，有着更强的电磁场增强效果，因而有更强的拉曼增强信号。
对比例2为文献“Koh，C.S.L.；Lee H.K.；Han,X.Sim，H.Y.F.；Ling，X.Y.：等离子体鼻：将MOF分子预浓缩效应与等离子体阵列相结合，以识别分子水平的挥发性有机化合物。Chemical Communications 2018,54(20),2546-2549。”制备的银纳米方块阵列覆盖ZIF-8薄膜(Ag@ZIF-8)的表面增强拉曼散射基底材料，其在检测甲苯时的检出限为200ppm。
对比例3为文献“Oh，M.-K.；De，R.；Yim，S.-Y.，采用SERS膜深度冷却的高灵敏度VOCs气体传感器VOCs。Journal of Raman Spectroscopy 2018,49(5),800-809。”制备的修饰了丙硫醇的金纳米棒阵列的表面增强拉曼散射基底材料，其在室温下检测苯时的检出限为1ppm。
对比例4为文献“Lee,Y.；Lee,S.；Jin,C.M.；Kwon,J.A.；Kang,T.；Choi,I，大型多孔和柔性三维等离子网络的简便制造。ACS Appl Mater Interfaces 2018，10(33)，28242-28249。”制备的掺有金颗粒的PDMS三维网状材料的表面增强拉曼散射基底材料，其在检测异丙基苯时的检出限为1％。
对比例5为文献“Ramanauskaite,L.；Mazeika,V.；Snitka,V，使用皱褶银纳米层作为基底在环境和高温下基于SERS的甲苯蒸汽监测。Mikrochim Acta 2018，185(10)，477。”制备的三维粗糙银基底的表面增强拉曼散射基底材料，其在检测甲苯时的检出限为10ppm。
本发明通过在步骤四中采用盐酸羟胺作为还原剂，使Au3+还原成Au0，羟胺的还原性较硼氢化钠较弱，金还原速度更慢，容易在原来的小金颗粒基础上生长形成较大的金纳米岛颗粒，并且不同浓度的盐酸羟胺能够调控金纳米岛的颗粒大小和间距，浓度越高，形成的金纳米岛尺寸越大，颗粒间距越小，不同的金颗粒大小及颗粒间距会影响材料的拉曼增强效果。
步骤五中形成的多孔有机薄膜中有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。本发明采用的金属-有机框架材料是ZIF-8或ZIF-67中一种，其具有高比表面积、稳定性良好、疏水性等特点，适用于VOCs气体的吸附，能够增加基底材料对癌症患者呼出气体吸附量，从而增强检测信号。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于气体检测的表面增强拉曼散射基底材料，其特征在于：包括基底层，基底层为设置有粗糙工作面的无机材质基底，工作面负载原位生长的金纳米岛结构，所述金纳米岛由粒径为 30-250 nm 的金纳米颗粒，以 1-80 nm 间距排列组成，在基底表面能形成一层完整覆盖的所述金纳米岛表面的多孔金属-有机框架薄膜，所述多孔金属- 有机框架薄膜材料为ZIF-8 或者 ZIF-67，薄膜厚度为 50-500 nm。
2.根据权利要求 1 所述的一种用于气体检测的表面增强拉曼散射基底材料，其特征在于：所述基底层为普通玻璃、ITO 玻璃、硅片中的任意一种。
3.一种用于气体检测的表面增强拉曼散射基底材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、通过砂纸打磨基底形成粗糙工作面，清洗液超声清洗后，干燥玻璃片；
步骤二、将步骤一制备的基底浸泡在 2-20mM 氯金酸离子溶液中，加入氨水控制溶液pH8-10，充分振荡，使氯金酸 离子吸附在粗糙工作面上； 步骤三、步骤二制备的基底浸泡在 0.5-10 mM 硼氢化钠水溶液中，振荡频率 500 rpm 下振荡反应，5 min，使金离子迅速还原成核，形成 3-5 nm 的金纳米颗粒核体；
步骤四、将步骤三中得到的基底浸泡在 0.1-2mM 氯金酸离子和 0.1-2mM 盐酸羟胺的混合溶液中，充分振荡反应，使金颗粒核体生长形成尺寸较大的金纳米岛颗粒，粒径大小为30-250 nm，相邻粒径间距在 1-80 nm，纯水冲洗后干燥；
步骤五、将步骤四中得到的基底浸泡在含有 10-100mM 2-甲基咪唑和 10-100mM六水硝酸钴或者六水硝酸锌的混合溶液中，使基底表面生成一层多孔金属-有机框架薄膜 ZIF-67 或 ZIF-8。
4.根据权利要求 3 所述的一种用于气体检测的表面增强拉曼散射基底材料的制备方法，其特征在于，步骤一中打磨好的基底预先用清洗液洗涤，所述清洗液包括丙酮、异丙醇、乙醇和甲醇中的两种或三种。
5.根据权利要求 3 所述的一种用于气体检测的表面增强拉曼散射基底材料的制备方法，其特征在于，所述氯金酸离子试剂为四氯金酸、四氯金酸水合物、氯金酸钾、氯金酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求 3 所述的一种用于气体检测的表面增强拉曼散射基底材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的硼氢化钠浓度为 1 mM，所述步骤四中的氯金酸和盐酸羟胺溶液体积比为 1:1，所述氯金酸的浓度为 1mM，所述盐酸羟胺的浓度为 1 mM。
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