CN104458705A - 表面增强拉曼基片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
表面增强拉曼基片的制备方法，它涉及拉曼光谱分子检测技术。本发明为了解决现有技术制备的拉曼基片表面粗糙度低、稳定性和可重复性差的问题。本方法如下：一、于玻璃片表面垂直沉积负载二氧化硅胶体晶体微球；二、三步高温煅烧后进行强酸处理；三、玻璃片载二氧化硅胶体晶体微球的氨基化处理；四、于玻璃片载二氧化硅胶体晶体微球表面进行湿相原位还原生长金纳米粒子，得到表面增强拉曼基片。本发明所制备的拉曼基片中贵金属金纳米粒子以一种霉状针刺结构生长于二氧化硅微球的表面，这种具有超高表面粗糙度的结构使纳米粒子之间更易发生剧烈的电磁增强，最终大大的提高了表面增强拉曼的检出灵敏度；且此工艺简单，成本低，稳定性高。本发明制备的表面增强拉曼基片用于增强拉曼。
Description
技术领域
本发明涉及一种拉曼基片的制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射是指当一些分子吸附在某些金属(金、银和铜等)表面时，该分子的拉曼散射信号会得到大幅度的增强，这种表面增强现象所建立起来的光谱检测技术解决了普通拉曼散射信号强度不高、效率低等问题，并且能详细的提供单分子尺度的结构信息，使其在光学、催化、单分子检测、生物医学以及传感等多种领域被广泛应用。
对于表面增强拉曼散射，其增强因子主要取决于衬底的结构，如组成、大小、三维形貌等等。经研究表明，表面粗糙化是产生增强拉曼效应的必要条件，因为表面粗糙化的结构存在能有效的是纳米粒子之间发生剧烈的电磁增强，使检测分子在电磁场的作用下产生表面等离子体共振效应，从而极大的提高拉曼散射的检测信号和灵敏度。于此基础上发展起来的制备表面增强拉曼基片的方法众多，如：电化学氧化腐蚀法、蒸发镀膜、电子束刻蚀、溅射金属膜等。对于电化学氧化腐蚀法所制备出的表面增强拉曼基片虽然具有较高的表面粗糙度和增强能力，但是其工艺复杂、成本高且稳定性和可重复性差；电子束刻蚀法尽管其提高了稳定性和可重复性，但成本高、周期长、无法大面积刻蚀等极大的限制了它的实用性。
然而，随着纳米粒子制备技术的发展，又涌现出诸多的表面增强拉曼基片制备方法，与传统的制备方法完全不同；其中自组装法备受关注，主要包括：沉积自组装法、界面自组装、蒸发自组装等等。沉积自组装法应用最为广泛，它通过范德华力、氢键、静电吸附等分子间相互作用使纳米粒子组装到一起，形成一维或多维尺度上的纳米材料。沉积自组装方法简单且周期短，它通过溶液挥发过程中在玻璃片或硅片等材料形成弯月面，在范德华力或静电力的作用下纳米粒子自发有序的排列在片子表面，形成拉曼衬底材料，最终再灌入贵金属和聚合物的复合溶胶或者是静电吸附金属纳米粒子，从而得到表面增强拉曼基片，由此还衍生出了诸如界面、蒸发自组装等等。这些方法共同的特点就是贵金属纳米粒子以共组装、灌膜或静电吸附等方式排列在衬底材料的表面，有效避免了传统技术无法控制表面粗糙度和基片稳定性差等问题，但是自组装法形成的增强拉曼基片表面的衬底材料容易剥落，成为当下研究急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术制备的拉曼基片表面粗糙度低、稳定性和可重复性差的问题，而提供了一种表面增强拉曼基片的制备方法。
表面增强拉曼基片的制备方法按照以下步骤进行：
一、将二氧化硅微球胶体晶体负载在玻璃片上，然后置于马弗炉里，在80℃～120℃保温1h～3h，再在350℃～450℃保温1h～3h，最后是在800℃～1000℃保温1h～3h，得到热处理后的玻璃片载二氧化硅胶体晶体；
二、将热处理后的玻璃片载二氧化硅胶体晶体放入浓硫酸和双氧水的混合液中浸泡22h～26h，去离子水冲洗4～6次，然后在100℃～120℃烘干；其中所述的混合液由质量浓度为98％的浓硫酸和质量浓度为30％双氧水按照体积比为(7～9)﹕(1～3)的体积比混合制成；
三、将经过步骤二处理的玻璃片载二氧化硅胶体晶体切割为1cm×1cm的小片，再将小片放置于平底烧瓶中，加入无水乙醇和硅烷偶联剂的混合液，将平底烧瓶置于油浴锅中，调节油浴温度为85℃～95℃，控制回流时间为18h～24h，得到氨基化的玻璃片载二氧化硅胶体晶体；其中所述无水乙醇和硅烷偶联剂的混合液中无水乙醇与硅烷偶联剂的体积比为(60～180)﹕(1～3)，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
四、将氨基化的玻璃片载二氧化硅胶体晶体放入装载有聚四氟乙烯搅拌桨的三口瓶中，加入190mL～210mL去离子水和2mL～4mL质量分数为1％～2％的氯金酸溶液，搅拌至溶液混合均匀，加入0.5mL～1.5mL浓度为0.1mol/L～0.3mol/L的碳酸钾，再迅速加入8mL～10mL质量浓度为0.4mg/mL～0.6mg/mL的硼氢化钠溶液，然后继续搅拌4h～6h，取出长上金颗粒的二氧化硅胶体晶体于室温晾干，得到表面增强拉曼基片。
本发明通过三步热处理使二氧化硅纳米粒子与玻璃片产生粘接，有效的防止了衬底材料易剥落的问题，同时自组装形成的胶体晶体仍然具有光子晶体效应，协同表面霉状针刺的高粗糙度金纳米粒子产生的电磁增强，最终极大的提高了表面增强拉曼的增强效应和检出灵敏度。本发明用于增强拉曼。
步骤二中浓硫酸和双氧水混合溶液浸泡玻璃片载二氧化硅胶体晶体是对复合基片中二氧化硅和玻璃片同步酸化处理的过程；
步骤三中玻璃片载二氧化硅胶体晶体的氨基化处理是对1cm×1cm的小片中二氧化硅和玻璃片同步进行氨基修饰的过程；
步骤四中采用原位还原的方法于表层二氧化硅表面生长金纳米粒子。
本发明采用单分散性良好且粒径均一的二氧化硅纳米粒子自组装形成拉曼衬底模板，三步高温煅烧后实行表面羟基修饰，其后是进行氨基化处理，最终通过原位化学还原法成功制备得到了表面具有霉状针刺结构的新型的增强拉曼基片。本发明制备的表面增强拉曼基片用于增强拉曼。
附图说明
图1是实验一步骤一所使用的二氧化硅微球胶体晶体的扫描电子显微镜图；
图2是实验一步骤一所使用的二氧化硅微球胶体晶体的红外谱图；
图3是实验一步骤三制备的氨基化玻璃片载二氧化硅胶体晶体的红外谱图；
图4是实验一步骤四中金纳米粒子溶液的紫外可见吸收光谱图；
图5是实验一步骤四中金纳米粒子的扫描电子显微镜图；
图6是实验一步骤四制备的表面增强拉曼基片的扫描电子显微镜图；
图7是实验一步骤四制备的表面增强拉曼基片的增强拉曼谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中表面增强拉曼基片的制备方法按照以下步骤进行：
一、将二氧化硅微球胶体晶体负载在玻璃片上，然后置于马弗炉里，在80℃～120℃保温1h～3h，再在350℃～450℃保温1h～3h，最后是在800℃～1000℃保温1h～3h，得到热处理后的玻璃片载二氧化硅胶体晶体；
二、将热处理后的玻璃片载二氧化硅胶体晶体放入浓硫酸和双氧水的混合液中浸泡22h～26h，去离子水冲洗4～6次，然后在100℃～120℃烘干；其中所述的混合液由质量浓度为98％的浓硫酸和质量浓度为30％双氧水按照体积比为(7～9)﹕(1～3)的体积比混合制成；
三、将经过步骤二处理的玻璃片载二氧化硅胶体晶体切割为1cm×1cm的小片，再将小片放置于平底烧瓶中，加入无水乙醇和硅烷偶联剂的混合液，将平底烧瓶置于油浴锅中，调节油浴温度为85℃～95℃，控制回流时间为18h～24h，得到氨基化的玻璃片载二氧化硅胶体晶体；其中所述无水乙醇和硅烷偶联剂的混合液中无水乙醇与硅烷偶联剂的体积比为(60～180)﹕(1～3)，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
四、将氨基化的玻璃片载二氧化硅胶体晶体放入装载有聚四氟乙烯搅拌桨的三口瓶中，加入190mL～210mL去离子水和2mL～4mL质量分数为1％～2％的氯金酸溶液，搅拌至溶液混合均匀，加入0.5mL～1.5mL浓度为0.1mol/L～0.3mol/L的碳酸钾，再迅速加入8mL～10mL质量浓度为0.4mg/mL～0.6mg/mL的硼氢化钠溶液，然后继续搅拌4h～6h，取出长上金颗粒的二氧化硅胶体晶体于室温晾干，得到表面增强拉曼基片。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中在100℃保温2h，再在400℃保温2h，最后是在900℃保温2h，得到二氧化硅胶体晶体模板。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤二中所述的混合液由质量浓度为98％的浓硫酸和质量浓度为30％双氧水按照体积比为9﹕1的体积比混合制成。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中所述的所述无水乙醇和硅烷偶联剂的混合液中无水乙醇与硅烷偶联剂的体积比为80～100﹕2。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中所述的所述无水乙醇和硅烷偶联剂的混合液中无水乙醇与硅烷偶联剂的体积比为60﹕1。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中调节油浴温度为86℃～92℃，控制回流时间为19h～22h。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中调节油浴温度为90℃，控制回流时间为20h。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四中然后继续搅拌5h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
表面增强拉曼基片的制备方法按照以下步骤进行：
一、将二氧化硅微球胶体晶体负载在玻璃片上，然后将玻璃片置于马弗炉里，在100℃保温2h，再在400℃保温2h，最后是在900℃保温2h，得到二氧化硅胶体晶体模板；
二、将二氧化硅胶体晶体模板放入浓硫酸和双氧水的混合液中浸泡24h，去离子水冲洗5次，然后在100℃烘干；其中所述的混合液由质量浓度为98％的浓硫酸和质量浓度为30％双氧水按照体积比为9﹕1的体积比混合制成；
三、将经过步骤二处理的二氧化硅胶体晶体模板切割为1cm×1cm的小片，再将小片放置于平底烧瓶中，加入无水乙醇和硅烷偶联剂的混合液，将平底烧瓶置于油浴锅中，调节油浴温度为90℃，控制回流时间为24h，得到氨基化的二氧化硅胶体晶体模板；
四、将氨基化的二氧化硅胶体晶体模板放入装载有聚四氟乙烯搅拌桨的三口瓶中，加入200mL去离子水和3mL质量分数为1％的氯金酸溶液，搅拌至溶液混合均匀，加入1mL浓度为0.2mol/L的碳酸钾，得到金纳米粒子溶液，再加入9mL质量浓度为0.5mg/mL的硼氢化钠溶液，生成酒红色金纳米粒子溶液，然后继续搅拌5h，取出氨基化的二氧化硅胶体晶体模板于室温晾干，得到表面增强拉曼基片；其中所述无水乙醇和硅烷偶联剂的混合液中无水乙醇与硅烷偶联剂的体积比为60﹕1，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
图1是实验一步骤使用的二氧化硅微球胶体晶体的扫描电子显微镜图，可见制备的二氧化硅微球胶体晶体的粒径约为290nm，且粒径均一；
图2是实验一步骤使用的二氧化硅微球胶体晶体的红外谱图，图3是实验一步骤三制备的氨基化二氧化硅胶体晶体模板的红外谱图；对比图2和图3可以看出，改性后的二氧化硅胶体晶体模板谱线上，在3448cm-1处的吸收峰为硅醇基与表面吸附氢键缔合的振动峰，氨基化处理后明显减弱，说明大部分二氧化硅已与硅烷偶联剂发生缩合反应；并在2935cm-1和1486cm-1处出现新峰，分别是接枝上的偶联剂上所带的甲基吸收峰和甲基的反对称弯曲振动峰。可以得出结论：硅烷偶联剂被成功的接枝在二氧化硅表面。
图4是实验一步骤四金纳米粒子溶液的紫外可见吸收光谱图，从图4中可以看出，吸收峰在508nm处出现，为金纳米粒子的特征吸收峰；且合成的金溶胶峰形较好，峰宽较窄；
图5是实验一步骤四金纳米粒子的扫描电子显微镜图，从图5中可以看出金纳米粒子的平均粒径约为5nm，粒径分布相对均匀，分散性好；
图6是实验一步骤四制备的表面增强拉曼基片的扫描电子显微镜图，从图6中可以看出，表层二氧化硅表面生长上了一层霉状针刺的金纳米粒子，此结构具有超高表面粗糙度，能极大的提高拉曼光谱检测的灵敏度。
图7是实验一步骤四制备的表面增强拉曼基片的增强拉曼谱图，此表面增强拉曼基片用罗丹明6G处理，从图7中可以看出，614cm-1、782cm-1、1186cm-1、1318cm-1、1366cm-1、1514cm-1、1575cm-1和1653cm-1等处出现了明显的拉曼特征振动吸收峰；其中614cm-1是由C-C-C键振动产生的，782cm-1是由C-H键振动引起的，1186cm-1分别是苯环的面内外变形振动引起的，1318cm-1、1366cm-1、1514cm-1、1575cm-1和1653cm-1对应的是C＝C双键伸缩振动吸收峰；此谱图中各处吸收峰有着明显的增强，表明了此基片可用于表面增强拉曼散射光谱的研究。
Claims (8)
1.表面增强拉曼基片的制备方法，其特征在于表面增强拉曼基片的制备方法按照以下步骤进行：
一、将二氧化硅微球胶体晶体负载在玻璃片上，然后置于马弗炉里，在80℃～120℃保温1h～3h，再在350℃～450℃保温1h～3h，最后是在800℃～1000℃保温1h～3h，得到热处理后的玻璃片载二氧化硅胶体晶体；
二、将热处理后的玻璃片载二氧化硅胶体晶体放入浓硫酸和双氧水的混合液中浸泡22h～26h，去离子水冲洗4～6次，然后在100℃～120℃烘干；其中所述的混合液由质量浓度为98％的浓硫酸和质量浓度为30％双氧水按照体积比为(7～9)﹕(1～3)的体积比混合制成；
三、将经过步骤二处理的玻璃片载二氧化硅胶体晶体切割为1cm×1cm的小片，再将小片放置于平底烧瓶中，加入无水乙醇和硅烷偶联剂的混合液，将平底烧瓶置于油浴锅中，调节油浴温度为85℃～95℃，控制回流时间为18h～24h，得到氨基化的玻璃片载二氧化硅胶体晶体；其中所述无水乙醇和硅烷偶联剂的混合液中无水乙醇与硅烷偶联剂的体积比为(60～180)﹕(1～3)，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
四、将氨基化的玻璃片载二氧化硅胶体晶体放入装载有聚四氟乙烯搅拌桨的三口瓶中，加入190mL～210mL去离子水和2mL～4mL质量分数为1％～2％的氯金酸溶液，搅拌至溶液混合均匀，加入0.5mL～1.5mL浓度为0.1mol/L～0.3mol/L的碳酸钾，再迅速加入8mL～10mL质量浓度为0.4mg/mL～0.6mg/mL的硼氢化钠溶液，然后继续搅拌4h～6h，取出长上金颗粒的二氧化硅胶体晶体于室温晾干，得到表面增强拉曼基片。
2.根据权利要求1所述表面增强拉曼基片的制备方法，其特征在于步骤一中在100℃保温2h，再在400℃保温2h，最后是在900℃保温2h，得到二氧化硅胶体晶体模板。
3.根据权利要求1所述表面增强拉曼基片的制备方法，其特征在于步骤二中所述的混合液由质量浓度为98％的浓硫酸和质量浓度为30％双氧水按照体积比为9﹕1的体积比混合制成。
4.根据权利要求1所述表面增强拉曼基片的制备方法，其特征在于步骤三中所述的所述无水乙醇和硅烷偶联剂的混合液中无水乙醇与硅烷偶联剂的体积比为80～100﹕2。
5.根据权利要求1所述表面增强拉曼基片的制备方法，其特征在于步骤三中所述的所述无水乙醇和硅烷偶联剂的混合液中无水乙醇与硅烷偶联剂的体积比为60﹕1。
6.根据权利要求1所述表面增强拉曼基片的制备方法，其特征在于步骤三中调节油浴温度为86℃～92℃，控制回流时间为19h～22h。
7.根据权利要求1所述表面增强拉曼基片的制备方法，其特征在于步骤三中调节油浴温度为90℃，控制回流时间为20h。
8.根据权利要求1所述表面增强拉曼基片的制备方法，其特征在于步骤四中然后继续搅拌5h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wang Wei Inventor after: Bo Zhipeng Inventor after: Sun Liguo Inventor after: Mo Haobo Inventor after: Wang Cheng Inventor after: Zhang Yanhong Inventor before: Sun Liguo Inventor before: Bo Zhipeng Inventor before: Mo Haobo Inventor before: Wang Cheng Inventor before: Zhang Yanhong |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170118 Termination date: 20191231 |