CN107068319B - 一种疏水性磁性复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种疏水性磁性复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)制备Fe₃O₄纳米颗粒；2)将步骤1)中的Fe₃O₄纳米颗粒分散到水中与葡萄糖水热反应，得到Fe₃O₄/C粉末；3)将步骤2)中的Fe₃O₄/C粉末分散于异丙醇中，加入3‑氨基丙基三乙氧基硅烷进行表面修饰，得到中间产物；4)使用柠檬酸钠法制备金纳米粒子胶体；5)将步骤3)中的中间产物分散在水中，超声状态下加入金纳米粒子胶体并继续超声，之后清洗，再将其分散在正已烷中，加入1H,1H,2H,2H‑全氟辛基三氯硅烷进行疏水化处理，分离，烘干后，即得疏水性Fe₃O₄/C/Au磁性复合材料。该方法制备的Fe₃O₄/C/Au磁性复合材料的结构稳定，且具有疏水性。

Description

一种疏水性磁性复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及磁性复合材料的制备方法，具体涉及一种疏水性磁性复合材料的制备方法。

背景技术

近年来，磁性纳米材料由于其本身独特的物理化学性能，在医疗、生物、化学、光学等领域具有广泛的应用前景，受到了人们的广泛关注。其中Fe₃O₄磁性纳米粒子具有磁敏感性强、粒径易调控等优点，他的制备和性能的调控成为了研究的热点。而金纳米粒子作为最稳定的金属纳米材料，具有化学催化、生物传感等优越的性能，也成为科学研究与工程应用的热点材料。因此将Fe₃O₄与Au纳米粒子的功能结合成为磁性复合纳米粒子，功能进一步提升，应用领域也变得更加广泛。

目前，制备Fe₃O₄-Au纳米粒子的方法主要是先制备出Fe₃O₄磁核，再在其表面进行修饰，使Au可吸附在磁性纳米粒子表面，得到Fe₃O₄-Au纳米粒子。这类方法制备的Fe₃O₄-Au磁性复合材料大都不够稳定，Au从磁核脱落的可能性较大，而Fe₃O₄磁核在强光等条件下，也极易被氧化而逐渐失去磁性。

如中国发明专利(CN 106040307 A)公开了一种Fe₃O₄(PAA)@C-Au核壳结构微球的一步水热法合成制备方法，具体包括在50～80℃油浴条件下，制备单分散四氧化三铁磁性微球，再将磁性四氧化三铁微球、葡萄糖、去离子水、氯金酸、添加剂按一定比例超声混合均匀，转移至密闭容器中，加热条件下得到核壳结构Fe₃O₄(PAA)@C-Au微球。此方法虽用一步合成，比较简便，但是合成中间过程很难调控，其分散性、产量等因素受中间反应条件影响较大，一步合成法产物的稳定性和均匀性也不及多步合成法。

此外，大多数类似传统的磁性复合纳米粒子的制备方法局限于亲水性磁性纳米复合材料的研究，尚未有疏水性Fe₃O₄-Au材料的研究。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种疏水性磁性复合材料的制备方法，该方法制备的磁性复合材料的结构稳定，且具有疏水性。

本发明针对上述技术问题所提供的技术方案为：

一种疏水性磁性复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)制备Fe₃O₄纳米颗粒；

2)将步骤1)中的Fe₃O₄纳米颗粒分散到水中与葡萄糖水热反应，得到Fe₃O₄/C粉末；

3)将步骤2)中的Fe₃O₄/C粉末分散于异丙醇中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行表面修饰，得到中间产物；

4)使用柠檬酸钠法制备金纳米粒子胶体；

5)将步骤3)中的中间产物分散在水中，超声状态下加入金纳米粒子胶体并继续超声，之后清洗，再将其分散在正已烷中，加入1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷进行疏水化处理，分离，烘干后，即得疏水性Fe₃O₄/C/Au磁性复合材料。

上述技术方案中，采用多步合成法进行磁性复合材料的制备，采用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(POTS)对Fe₃O₄/C/Au磁性粒子进行表面改性，使得氟代烷基成功接枝在材料表面，实现超疏水化。该制备方法非常细致，确保每一步合成的产物性能，最终得到的产物性能稳定，制备成本较低，适合今后大规模生产。

优选的，所述步骤1)中制备Fe₃O₄纳米颗粒：将氯化铁溶解于乙二醇，加入醋酸钠和聚乙二醇，混合液在180～220℃水热反应，得到Fe₃O₄纳米颗粒。Fe₃O₄纳米颗粒的制备中，以氯化铁作为铁源，以乙二醇作为还原剂，用醋酸钠提供碱性还原环境，同时加入聚乙二醇提高磁性纳米粒子的分散性和均匀性。

优选的，所述步骤2)中水热反应条件反应温度180～220℃，反应时间10～14h；所述Fe₃O₄纳米颗粒与葡萄糖的质量比为3:5～20。采用葡萄糖为碳源，在Fe₃O₄纳米颗粒表面包覆一层碳，既可以保护Fe₃O₄磁核，使其在外环境中不易被氧化，且在Fe₃O₄纳米颗粒表面增加了许多丰富的亲水基团和活性基团，有利于在磁性纳米颗粒表面作进一步修饰。

优选的，所述步骤3)中3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行表面修饰的反应温度为80～100℃，反应时间2～8h。

优选的，所述步骤3)中Fe₃O₄/C粉末与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为3:0.5～2。采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)对Fe₃O₄/C纳米颗粒进行表面修饰，使其表面接上-NH₂，保证Au纳米粒子能够通过基团连接的方式稳固地负载在磁核表面；其次，氨基修饰后的Fe₃O₄/C纳米粒子带正电，而Au纳米粒子表面带负电，静电吸附作用更提高了Fe₃O₄/C/Au磁性复合材料的稳定性。

优选的，所述步骤4)中使用柠檬酸钠法制备金纳米粒子胶体：配制氯金酸溶液，100～110℃加热回流，加入柠檬酸钠溶液反应，得到金纳米粒子胶体。

优选的，所述步骤4)中氯金酸与柠檬酸钠的质量比17:20～60。

优选的，所述步骤5)中清洗采用纯水、乙醇、正己烷依次清洗。

优选的，所述步骤5)中中间产物与1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷的质量比5～25:1。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明所提供的制备方法为分步合成法，采用较为环保的化学试剂，不使用毒性强、价格高的表面活性剂，采用环保型碳源，制备的是环境友好型纳米材料，制作成本较低。

(2)本发明中产物性能稳定，用APTES进行表面修饰，性能稳定，金纳米粒子不易脱落。

(3)本发明中采用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(POTS)对Fe₃O₄/C/Au磁性粒子进行表面改性，实现疏水剂性能，疏水化的金纳米粒子能在高温强光条件依然保持稳定，适用于光催化、海水淡化等科学领域。

(4)本发明中制备所得Fe₃O₄/C/Au磁性复合材料的形貌尺寸均匀，而且磁性较强，具有很好的回收利用率，适合工程实际运用。

附图说明

图1为实施例1制备得到的Fe₃O₄的透射电镜图；

图2为实施例1制备得到的Fe₃O₄/C的透射电镜图；

图3为实施例1制备得到的Fe₃O₄/C/Au磁性复合材料的透射电镜图；

图4为实施例1制备得到的疏水性Fe₃O₄/C/Au磁性复合材料的接触角；

图5为实施例1制备得到的疏水性Fe₃O₄/C/Au磁性复合材料漂浮于水面的照片。

具体实施方式

下面结合具体的实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

1)将无水氯化铁(0.811g，5mM)溶解于乙二醇，搅拌30min，加入无水醋酸钠(3.6g)和聚乙二醇(1g)，搅拌5h，将混合液转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，200℃反应8h，得到沉淀物，用乙醇和纯水依次洗涤，60℃干燥6h，得到Fe₃O₄粉末；

2)取步骤1)中得到的Fe₃O₄粉末(0.3g)分散到30mL纯水中，加入葡萄糖0.5g，超声30min，转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，200℃反应12h，得到沉淀物，用纯水洗涤，60℃干燥6h，得到Fe₃O₄/C粉末；

3)取步骤2)中得到的0.3g Fe₃O₄/C粉末分散于异丙醇中，加入200μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，80℃恒温反应2h，用乙醇和纯水依次洗涤，60℃干燥6～8h，得到黑色产物；

4)取1g/mL氯金酸溶液(17μL)溶于纯水(30mL)中，100℃加热回流5min，加入3％柠檬酸钠溶液(1mL)，反应15min，终止反应，得到金纳米粒子胶体；

5)将步骤3)所得0.3g黑色产物分散在纯水中，超声状态下加入30mL1g/L金纳米粒子胶体，超声30min后，用纯水、乙醇、正己烷依次清洗3遍，再将其分散在正己烷中，加入(20μL)1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(POTS)进行疏水化处理，后将上清液倒掉，氮气吹干后，再入60℃烘箱烘4h，即得到疏水性Fe₃O₄/C/Au磁性复合材料。

针对实施例1所制备的疏水性Fe₃O₄/C/Au磁性复合材料进行表征，形貌由JEM-2010型透射式电子显微镜观察。

如附图1～3样品的透射电镜照片可知，实施例1中制备的Fe₃O₄磁核是由400～500nm的球形实心微纳米结构组成，结构样式单一、均匀、规则，外包一层约20～30nm厚的无规则碳层，最外层负载了一层粒径约为15nm的金纳米粒子。

采用德国DATAPHYSI公司的OCA20视频接触角测量仪测量实施例1中的疏水性Fe₃O₄/C/Au磁性复合材料的接触角，从图4可得，接触角的测量结果为138°，表面材料具有疏水性，可以稳定地漂浮于水面如图5所示。

实施例2

1)将无水氯化铁(0.811g，5mM)溶解于乙二醇，搅拌30min，加入无水醋酸钠(3.6g)和聚乙二醇(1g)，搅拌5h，将混合液转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，180℃反应8h，得到沉淀物，用乙醇和纯水依次洗涤，60℃干燥6h，得到Fe₃O₄粉末；

2)取步骤1)中得到的Fe₃O₄粉末(0.3g)分散到30mL纯水中，加入葡萄糖1.0g，超声30min，转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，200℃反应10h，得到沉淀物，用纯水洗涤，60℃干燥6～8h，得到Fe₃O₄/C粉末；

3)取步骤2)中得到的0.3g Fe₃O₄/C粉末分散于异丙醇中，加入100μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，80℃恒温反应4h，用乙醇和纯水依次洗涤，60℃干燥6～8h，得到黑色产物；

4)取1g/mL氯金酸溶液(17μL)溶于纯水(30mL)中，105℃加热回流5min，加入3％柠檬酸钠溶液(1mL)，反应15min，终止反应，得到金纳米粒子胶体；

5)将步骤3)所得0.2g黑色产物分散在纯水中，超声状态下加入15mL1g/L金纳米粒子胶体，超声30min后，用纯水、乙醇、正己烷依次清洗3遍，再将其分散在正己烷中，加入(20μL)1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(POTS)进行疏水化处理，后将上清液倒掉，氮气吹干后，再入60℃烘箱烘4h，即得到疏水性Fe₃O₄/C/Au磁性复合材料。

实施例3

1)将无水氯化铁(0.811g，5mM)溶解于乙二醇，搅拌30min，加入无水醋酸钠(3.6g)和聚乙二醇(1g)，搅拌5h，将混合液转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，200℃反应8h，得到沉淀物，用乙醇和纯水依次洗涤，60℃干燥6h，得到Fe₃O₄粉末；

2)取步骤1)中得到的Fe₃O₄粉末(0.3g)分散到30mL纯水中，加入葡萄糖2.0g，超声30min，转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，200℃反应10h，得到沉淀物，用纯水洗涤，60℃干燥6～8h，得到Fe₃O₄/C粉末；

3)取步骤2)中得到的0.3g Fe₃O₄/C粉末分散于异丙醇中，加入150μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，90℃恒温反应2h，用乙醇和纯水依次洗涤，60℃干燥6～8h，得到黑色产物；

4)取1g/mL氯金酸溶液(17μL)溶于纯水(30mL)中，100℃加热回流5min，加入3％柠檬酸钠溶液(1mL)，反应15min，终止反应，得到金纳米粒子胶体；

5)将步骤3)所得0.6g黑色产物分散在纯水中，超声状态下加入15mL1g/L金纳米粒子胶体，超声30min后，用纯水、乙醇、正己烷依次清洗3遍，再将其分散在正己烷中，加入(20μL)1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(POTS)进行疏水化处理，后将上清液倒掉，氮气吹干后，再入60℃烘箱烘4h，即得到疏水性Fe₃O₄/C/Au磁性复合材料。

Claims (4)

1.一种疏水性磁性复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)制备Fe₃O₄纳米颗粒；

2)将步骤1)中的Fe₃O₄纳米颗粒分散到水中与葡萄糖水热反应，得到Fe₃O₄/C粉末；所述水热反应条件反应温度180～220℃，反应时间10～14h；所述Fe₃O₄纳米颗粒与葡萄糖的质量比为3:5～20；

3)将步骤2)中的Fe₃O₄/C粉末分散于异丙醇中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行表面修饰，得到中间产物；所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行表面修饰的反应温度为80～100℃，反应时间2～8h；所述Fe₃O₄/C粉末与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为3:0.5～2；

4)使用柠檬酸钠法制备金纳米粒子胶体；所述步骤4)中使用柠檬酸钠法制备金纳米粒子胶体：配制氯金酸溶液，100～110℃加热回流，加入柠檬酸钠溶液反应，得到金纳米粒子胶体；所述步骤4)中氯金酸与柠檬酸钠的质量比为17:20～60；

5)将步骤3)中的中间产物分散在水中，超声状态下加入金纳米粒子胶体并继续超声，之后清洗，再将其分散在正已烷中，加入1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷进行疏水化处理，分离，烘干后，即得疏水性Fe₃O₄/C/Au磁性复合材料。

2.根据权利要求1所述的疏水性磁性复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中制备Fe₃O₄纳米颗粒：将氯化铁溶解于乙二醇，加入醋酸钠和聚乙二醇，混合液在180～220℃水热反应，得到Fe₃O₄纳米颗粒。

3.根据权利要求1所述的疏水性磁性复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中清洗采用纯水、乙醇、正己烷依次清洗。

4.根据权利要求1所述的疏水性磁性复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中中间产物与1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷的质量比为5～25:1。