CN108084375A - 一种三唑类农药分子印迹磁性微球及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农药残留萃取及检测方法领域，具体而言，涉及一种三唑类农药分子印迹磁性微球及其应用。所述磁性微球通过以下方法制备得到：1).采用共沉淀法制备Fe3O4磁纳米粒子，并在其表面修饰丙烯基得到丙烯基化Fe3O4磁壳；2).在所述丙烯基化Fe3O4磁壳表面合成能够识别三唑类农药分子的分子印迹聚合物，得到分子印迹磁性微球。本发明采用表面印迹技术，以自制功能化磁性纳米粒子为载体，制备磁性纳米分子印迹聚合物，基于磁分离技术，建立了三唑类农药MI‑MDSPE‑LC‑MS/MS方法，实现了黄瓜基质中20种三唑类农药的同步检测，节约了固相萃取的时间和成本，有效提高了前处理速度。

Description

一种三唑类农药分子印迹磁性微球及其应用
技术领域
本发明涉及农药残留萃取及检测方法领域，具体而言，涉及一种三唑类农药分子印迹磁性微球及其应用。
背景技术
分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers，MIPs)是一种人工理性设计制备的特定分子识别材料，其制备方法主要有沉淀聚合法、本体聚合、表面聚合等方法，目前，分子印迹聚合物已经作为固相萃取吸附剂用于复杂样品前处理，有效实现复杂样品基质中痕量物质的分析与检测。三唑类农药自20世纪70年代出现以来在防治病虫害方面已经显示出巨大的潜力。三唑类农药以杀菌剂为主，普遍具有高效、低毒、低残留、持效期长、内吸性强等特点。三唑类农药在土壤中的残留时间一般较长，其代谢主要依靠光解和微生物降解。虽然三唑类农药低毒、低残留，对人畜较为安全，但如果在农产品中滥用和过量施用，不仅会使病虫害抗药性日趋严重，同时会产生其在农产品和环境中的高残留问题，威胁食品安全和人类生命健康。
目前三唑类农药残留的主要检测方法是液相色谱及其联用技术。但由于其残留浓度低，前处理繁琐和基体干扰大，严重限制了常规快速检测方法和仪器分析方法对样品中该类农药残留的有效检测。另外，传统的QuEChERS等前处理方法的选择能力较差，在富集分析物的同时，大量基体和干扰物质也被富集，导致洗脱液中仍含有基体和杂质，干扰最后的色谱分析。因此，探索一种集样品前处理技术和高灵敏度的快速检测为一体的新方法，对于提高农产品中农药残留检测灵敏度和准确性十分必要。
目前关于三唑类化合物的分子印迹聚合物制备方法的均采用传统的本体聚合和沉淀聚合方法，存在着吸附均一性差，类特异性识别能力弱、吸附通量低等缺点，样品分离萃取依然需要离心等繁琐过程。磁性纳米粒子(magnetic manoparticles，MNPs)是基于磁分离技术制备的一种功能微球，是一种性能优越的磁性分离载体，被广泛用于污水处理、生物医学分析、以及农产品中危害因子的快速检测中发挥着重要作用。磁性纳米材料不仅具有强大的比表面积，其超顺磁性使得磁分离技术运用到样品分离中，省略了离心等操作步骤，缩短了操作时间，节省了有机试剂的使用。在磁纳米粒子表面合成分子印迹聚合物，聚合物不仅具有大的比表面积以及超顺磁性，其结合位点也暴露在磁纳米粒子表面，有利于模板的洗脱，有效避免了模板渗漏问题的产生。
因此，若能制备磁性纳米分子印迹聚合物，建立三唑类农药的分离检测方法，将有效节约固相萃取的时间和成本，有效提高前处理速度。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于快速检测三唑类农药的磁性分子印迹聚合物，所述的磁性分子印迹聚合物可以通过磁分离技术和分子印迹识别技术实现农产品中对三唑类农药的专一性识别、高效分离及高通量富集的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明涉及一种三唑类农药分子印迹磁性微球，所述磁性微球通过以下方法制备得到：
1).采用共沉淀法制备Fe3O4磁纳米粒子，并在其表面修饰丙烯基得到丙烯基化Fe3O4磁壳；
2).在所述丙烯基化Fe3O4磁壳表面合成能够识别三唑类农药分子的分子印迹聚合物，得到分子印迹磁性微球。
根据本发明的一方面，还涉及如上所述的三唑类农药分子印迹磁性微球在检测三唑类农药中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用表面印迹技术，以自制功能化磁性纳米粒子为载体，制备磁性纳米分子印迹聚合物，基于磁分离技术，建立了三唑类农药MI-MDSPE-LC-MS/MS方法，实现了黄瓜基质中20种三唑类农药的同步检测，节约了固相萃取的时间和成本，有效提高了前处理速度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为Fe3O4(a)，高倍数下的Fe3O4(b)，Fe3O4-NH2(c)及Fe3O4-CH＝C2H4(d)透射电镜图；
图2为Fe3O4-NH2@MIP(a)，Fe3O4-NH2@NIP(b)，Fe3O4-CH＝C2H4@MIP(c)，Fe3O4-CH＝C2H4@NIP(d)透射电镜图；
图3为Fe3O4(a)，Fe3O4-NH2(b)和Fe3O4-CH＝C2H4(c)的FT-IR谱图；
图4为Fe3O4(a)，Fe3O4-CH＝C2H4(b)，Fe3O4-NH2(c)，Fe3O4-CH＝C2H4@MIP(d)和Fe3O4-NH2@MIP(e)XRD衍射图；
图5为Fe3O4(a)，Fe3O4-NH2(b)，Fe3O4-CH＝C2H4(c)，Fe3O4-NH2@MIP(d)，Fe3O4-CH＝C2H4@MIP(e)的磁滞曲线；
图6为MMIP和MNIP的等温吸附曲线；
图7为MMIP的Scatchard方程；
图8为萃取和洗脱时间对三唑酮回收率的影响。
具体实施方式
本发明涉及一种三唑类农药分子印迹磁性微球，所述磁性微球通过以下方法制备得到：
1).采用共沉淀法制备Fe3O4磁纳米粒子，并在其表面修饰丙烯基得到丙烯基化Fe3O4磁壳；
2).在所述丙烯基化Fe3O4磁壳表面合成能够识别三唑类农药分子的分子印迹聚合物，得到分子印迹磁性微球。
优选的，如上所述的三唑类农药分子印迹磁性微球，在步骤1)中，所述共沉淀法制备Fe3O4磁纳米粒子的步骤包括：
制备含二价铁离子和三价铁离子的铁离子混合盐溶液；在非氧化气氛下，向所述铁离子混合液中加入氨水和表面活化剂，搅拌，干燥后得到所述Fe3O4磁纳米粒子。
优选的，如上所述的三唑类农药分子印迹磁性微球，所述二价铁离子由FeCl2和FeSO4中的至少一种溶解得到，所述三价铁离子由FeCl3·6H2O和Fe2(SO4)3中的至少一种溶解得到；
优选的，所述表面活化剂为柠檬酸钠。
优选的，如上所述的三唑类农药分子印迹磁性微球，在步骤1)中，所述修饰丙烯基的步骤包括：
将所述Fe3O4磁纳米粒子与带有丙烯基功能基团的硅烷化偶联剂在甲醇或乙醇中超声分散并加热搅拌反应。
优选的，所述加热搅拌反应为55℃～65℃下搅拌6h～8h；更优选为60℃下搅拌7h。
优选的，如上所述的三唑类农药分子印迹磁性微球，所述带有丙烯基功能基团的硅烷化偶联剂为KH-570，对应的反应体系溶剂为甲醇。
优选的，如上所述的三唑类农药分子印迹磁性微球，在步骤2)中，在所述丙烯基化Fe3O4磁壳表面合成能够识别三唑类农药分子的分子印迹聚合物的步骤包括：
将模板分子与功能单体在惰性溶剂中进行预聚合得到预聚合液；
将含有所述丙烯基化Fe3O4磁壳的分散好的悬浮液、交联剂、引发剂加入所述预聚合液，在非氧化气氛下热引发聚合反应，再用磁铁将沉淀物分离并用所述惰性溶剂冲洗至上清液澄清后烘干，随后洗脱模板分子即得。
优选的，如上所述的三唑类农药分子印迹磁性微球，所述热引发聚合反应的反应条件为：在55℃～65℃的条件下，100rpm/min～140rpm/min振荡反应20h～30h；
更优选的，反应条件为：在60℃的条件下，120rpm/min振荡反应24h。
优选的，如上所述的三唑类农药分子印迹磁性微球，所述模板分子为三唑酮；
优选的，所述功能单体为甲基丙烯酸；更优选的，所述甲基丙烯酸与所述三唑酮的摩尔比为5～7：1；更优选为6:1。
优选的，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯；更优选的，所述乙二醇二甲基丙烯酸酯与所述三唑酮的摩尔比为8～12：1；更优选为10:1。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈；
优选的，所述惰性溶剂为乙腈。
优选的，所述洗脱模板分子为用乙酸-甲醇溶液在索氏提取管上洗脱模板；所述乙酸-甲醇溶液中乙酸和甲醇的体积比为1:7～11；更优选为1:9。
根据本发明的一方面，还涉及如上所述的三唑类农药分子印迹磁性微球在检测三唑类农药中的应用。
优选的，如上所述的应用，所述三唑类农药分子选自叶菌唑、三唑酮、联苯三唑醇、烯唑醇、三唑醇、己唑醇、环丙唑醇、戊唑醇、糠菌唑、苯醚甲环唑、氟环唑、腈苯唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、四氟醚唑、氟菌唑、多效唑、烯效唑及苄氯三唑醇中的一种或多种。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例
一.主要试剂与仪器
Waters 2695高效液相色谱仪配备2998二极管阵列检测器(美国Waters公司)；Agilent 1200液相色谱仪(美国Agilent公司)，API5000串联四级杆质谱(美国SCIEX公司)；Waters Sunfire C18色谱柱(150nm×4.6mm,5μm)；Agilent SB-C18色谱柱(150nm×2.1mm,3.5μm)；Hitachi S4800扫描电镜(日本Hitachi公司)；Philip PU9800红外光谱仪(英国Philip公司)；Tecnai G2 F30场发射透射扫描电子显微镜(美国FEI公司)；D8 advance X-射线衍射仪(德国Bruker公司)；SQUID-VSM高灵敏度磁学测量系统(美国Quantum Design公司)，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)。
氟菌唑(Trifumizole)，多效唑(Paclobutrazol)，三唑醇(Triadimenol)，等20种三唑类农药标准品均购自DR公司(德国)；甲基丙烯酸(MAA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O购自Sigma-Aldrich公司(美国)；四乙氧基硅烷(TEOS)购自Alfa Aesar公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；硅烷化偶联剂KH-570购自国药集团化学试剂有限公司；乙腈、甲酸(色谱级)购自Fisher公司(美国)；偶氮二异丁腈(AIBN)及其他试剂购自北京百汇佳兴试剂公司。
二.试验方法
2.1丙烯基化三唑类磁性纳米分子印迹聚合物的制备
2.1.1Fe3O4纳米粒子的制备
本试验采用共沉淀法制备Fe3O4磁纳米粒子。称取2.35g FeCl3·6H2O、0.86gFeCl2·4H2O分别超声分散在10mL超纯水中。向250mL三颈烧瓶中先加80mL超纯水，再将上述两个溶液转移至瓶中。80℃氮气保护下搅拌10min，随后加入10mL 25％的氨水，80℃下搅拌30min。为了增加磁性粒子的表面分散性，三口瓶中加入0.1g的柠檬酸钠，搅拌30min。待反应结束后冷却至室温，用磁铁将Fe3O4分离，交替用超纯水和乙醇洗涤直至呈中性，50℃下真空干燥。
2.1.2Fe3O4纳米粒子修饰丙烯基
称取0.5g上述步骤制备的Fe3O4磁纳米粒子于250mL三颈烧瓶中，加入100mL甲醇，超声30min直至分散均匀。机械搅拌下缓慢加入8mL硅烷化偶联剂(KH-570)，60℃下搅拌7h。反应结束后将溶液置于13000r/min下离心10min，收集沉淀物，并用甲醇和超纯水交替冲洗几次，50℃下真空干燥，获得丙烯基化的Fe3O4磁纳米粒子(Fe3O4-CH＝C2H4)。
2.1.3Fe3O4-CH＝C2H4@MIP的制备
称取29.4mg的三唑酮标准品于250mL的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，待完全溶解后加入甲基丙烯酸(与模板分子摩尔比为6:1)，置于摇床上预聚合20min。称取100mg修饰-CH＝C2H4后的Fe3O4粒子，研磨后超声分散在10mL乙腈中。将分散好的悬浮液转移至预聚合完毕的烧瓶中，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯(与模板分子的摩尔比为10:1)和40mg偶氮二异丁腈，超声5min后，充氮气除氧5min，密封后放入60℃水浴锅中震荡(120rpm/min)反应24h。反应结束后，用磁铁将沉淀物分离，并用乙腈反复冲洗直至上清液澄清，60℃下烘干。之后用乙酸-甲醇(1:9，v/v)溶液在索氏提取管上洗脱模板，直至高效液相色谱法检测不到模板分子。
非分子印迹聚合物(Fe3O4-CH＝C2H4@NIP)的制备除不加模板外，其余步骤与磁性分子印迹聚合物(Fe3O4-CH＝C2H4@MIP)相同。
2.2对比例Fe3O4纳米粒子修饰氨基
2.2.1Fe3O4纳米粒子的制备
同2.1.1。
2.2.2Fe3O4纳米粒子修饰氨基
称取0.5g上述合成的Fe3O4磁纳米粒子于250mL三颈烧瓶中，加入100mL甲醇-水(1:1,v/v)溶液，超声30min直至分散均匀。缓慢加入1.5mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，40℃下搅拌24h。反应结束后用磁铁分离，交替用超纯水和乙醇洗涤3次，50℃下真空干燥。
2.2.3Fe3O4-NH2@MIP的制备
氨基化三唑类磁性纳米分子印迹聚合物的制备同1.3，只是把100mg的Fe3O4-CH＝C2H4磁纳米粒子换成等量的氨基化三唑类磁性纳米粒子。
2.3磁性纳米分子印迹聚合物的表征
使用透射电镜对Fe3O4、修饰NH2后的Fe3O4-NH2、Fe3O4-NH2@MIP、Fe3O4-NH2@NIP，以及修饰丙烯基后的Fe3O4-CH＝C2H4、Fe3O4-CH＝C2H4@MIP、Fe3O4-CH＝C2H4@NIP的形貌进行分析；采用压片法，对磁纳米粒子进行红外光谱分析，测其在400～4000cm-1下的红外特征吸收峰；借助X-射线衍射仪分析其晶体结构；分别使用扫描电镜以及投射电镜对粒子的形貌进行表征；利用振动样品磁强力计(VSM)评价上述磁纳米粒子的磁性。
2.4磁性纳米分子印迹聚合物的吸附性能评价
分别称取10mg Fe3O4-NH2@MIP、Fe3O4-NH2@NIP以及Fe3O4-CH＝C2H4@MIP、Fe3O4-CH＝C2H4@NIP于2mL离心管中，分别加入1mL不同浓度的三唑酮乙腈-水(20:80,v/v)溶液，恒温震荡2h后，利用磁力架(或其他外加磁场)对其进行磁分离。借助HPLC检测上清液中三唑酮的残留浓度。计算出聚合物对三唑酮的吸附量Q(μg/g)，并绘制其等温吸附曲线。利用Scatchard模型评价其结合常数及最大表观吸附量。
2.5三唑类农药磁性分散固相萃取方法优化
经过上述表征，选择性能最优的Fe3O4-CH＝C2H4@MIP作为分散固相萃取的净化剂，研究其对三唑类农药的富集及净化效果。称取10mg Fe3O4-CH＝C2H4@MIP于离心管中，向其添加1mL 100μg/L的三唑酮的溶液，置于摇床上震荡一段时间后洗脱，置于磁力架上磁分离，取上清液过0.22μm滤膜，装进样小瓶待LC-MS/MS检测。试验分别对萃取时间、洗脱液用量及洗脱时间等萃取条件进行优化。
2.6方法在实际样品中应用
称取10g加入20种三唑杀菌剂/植物生长调节剂混标的黄瓜样品于50mL离心管中，加入10mL乙腈，涡旋2min后，再向管中添加4g无水硫酸镁、1g氯化钠，涡旋5min后于冷冻离心机上5000r/min离心5min。取1mL上清液，氮吹后1mL乙腈-水(20:80,v/v)复溶待净化。准确称取10mg Fe3O4-CH＝C2H4@MIP添加到1mL乙腈-水(20:80，v/v)提取液中，置于摇床上室温震荡10min后洗脱，利用磁力架进行磁分离，取上清液过滤膜后于LC-MS/MS上检测。
三.结果与讨论
3.1磁性纳米分子印迹聚合物的表征
3.1.1尺寸及形貌表征
为探究磁纳米粒子尺寸以及结晶情况，将其超声分散在乙醇后，使用场发射透射电子显微镜进行观察。图1分别为Fe3O4，高倍数下的Fe3O4，Fe3O4-NH2及Fe3O4-CH＝C2H4。图1a表明，Fe3O4尺寸非常小，粒子呈球状，在乙醇中的分散性较好，但仍有团聚现象。将其倍数放大后(图1b)可见，磁纳米粒子平均粒径约10nm，属于超顺磁性范围；粒子结晶良好，晶面清晰，晶面间距约为2.621A。表明本试验采用共沉淀法成功制备了性能良好的Fe3O4纳米粒子。表面修饰氨基后(图1c)，粒子的整体形貌区别不大，团聚现象仍然存在；而改用KH-570表面修饰丙烯基后(图1d)，磁纳米粒子尺寸略有缩小，分散性明显得到改善。这是因为硅烷偶联剂KH-570的-OH能与Fe3O4表面的-OH产生牢固的键合作用，形成Fe-O-Si化学键，相当于在Fe3O4表面形成一层有机包裹，阻止了Fe3O4纳米粒子间发生团聚。
图2分别为Fe3O4-NH2@MIP，Fe3O4-NH2@NIP，Fe3O4-CH＝C2H4@MIP，Fe3O4-CH＝C2H4@MIP的透射电镜图。在氨基化Fe3O4表面制备的MIP和NIP堆叠在一起，形状规则，但还是可以明显地看出Fe3O4在MIP内分散性良好，而NIP内的Fe3O4团聚现象严重；而丙烯基改性Fe3O4表面制备的MIP和NIP均呈现良好的微球型，其中MIP的粒径约为100nm，NIP约为200nm，这可能是因为印迹分子的存在，使得MIP聚合时氢键等作用力产生特异性结合位点，结合更加紧密；而NIP属于无序聚合，彼此间作用力弱，因而粒径偏大。除此之外，该MIP、NIP内Fe3O4分布均匀，磁性能稳定。结果表明，丙烯基化Fe3O4表面制备的MIP和NIP更适合作为吸附材料。
3.1.2红外光谱分析
制备的三唑类农药MIP及NIP，通过FT-IR实验证明，MIP中模板分子已经与功能单体成功聚合。磁性纳米分子印迹聚合物的聚合体系与第二章相同，因此该部分不再做MIP和NIP的FI-IR表征，仅对磁性粒子的制备及修饰进行表征。图3为磁纳米粒子的红外光谱分析图。由图可知，588cm-1为Fe-O键的伸缩振动峰。图3b中，1010cm-1与1603cm-1分别是N-H键的伸缩振动峰和弯曲振动峰，表明氨基已经成功修饰在Fe3O4纳米粒子表面。图3c中，837cm-1为C-H键面外弯曲振动峰，1648cm-1为C＝C键伸缩振动峰，1175cm-1为C-O伸缩振动峰，说明丙烯基已被修饰在Fe3O4纳米粒子表面。
3.1.3晶体结构分析
当一定波长的X射线照射到晶体表面时，晶体规则排列的原子或离子会使其发生散射，进而能呈现出与其结构对应的特有的衍射现象，因此可以通过X射线衍射图谱分析晶体类型。图4是Fe3O4，Fe3O4-NH2，Fe3O4-CH＝C2H4，Fe3O4-NH2@MIP和Fe3O4-CH＝C2H4@MIP XRD衍射图。
如图所示，Fe3O4有六个特征峰，分别对应于2θ＝30.38°，35.58°，43.14°，53.48°，57.08°和62.66°。比对JCPDS标准谱图，其对应的晶面指数分别为(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)，说明制备的Fe3O4纳米粒子具有反尖晶石结构。Fe3O4磁壳表面制备分子印迹聚合物后，除特征峰强度减小外，各特征峰位置没有改变。所以，修饰后的磁性聚合物仍然具备Fe3O4纳米粒子晶体结构，并且磁性良好。
3.1.4磁性能分析
为了评价材料的磁性能，实验利用振动样品磁强力计(VSM)对Fe3O4,Fe3O4-NH2，Fe3O4-CH＝C2H4，Fe3O4-NH2@MIP和Fe3O4-CH＝C2H4@MIP的磁饱和强度进行了探究。由磁滞曲线(图5)可知，随着Fe3O4表面基团的修饰，磁纳米粒子的饱和磁强度降低，表面修饰NH2的磁强度略高于修饰CH＝C2H4，5种磁纳米粒子的饱和磁强度依次为59.21emu/g，58.27emu/g，56.17emu/g，7.75emu/g，6.21emu/g。在外加磁场的作用下，只需150s左右的时间，Fe3O4-NH2@MIP和Fe3O4-CH＝C2H4@MIP即可从溶液中实现快速分离；当外加磁场消失后，磁性纳米分子印迹聚合物又可重新在溶液中均匀分散。因此，以Fe3O4为磁壳制备的表面分子印迹聚合物具有良好的超顺磁性，能够作为基质分散固相萃取的材料，通过磁分离的手段，简化样品传统SPE柱前处理步骤，节省有机试剂的使用，实现快速检测的目的。
综合上述磁性纳米材料的电镜形貌、晶体结构以及磁强度，最终在两种不同的改性Fe3O4中，选择丙烯基改性Fe3O4为磁壳制备的磁性纳米分子印迹材料作为磁性基质分散固相萃取的材料，以下简称其印迹材料和非印迹材料分别为MMIP和MNIP，并对其吸附特性进行进一步探究。
3.2磁性纳米分子印迹聚合物的吸附性能研究
3.2.1磁性纳米分子印迹聚合物的特异性分析
申请人对磁性纳米分子印迹聚合物进行了静态吸附试验，选择2h为平衡吸附时间。由图6磁性聚合物的等温吸附曲线可知，MMIP、MNIP的吸附容量均随被吸附物浓度的升高而增加；在低浓度时，MMIP与MNIP的吸附量相近，而当目标物浓度高于50mg/L时，MMIP的吸附容量明显高于MNIP，表明低浓度时主要是非特异性吸附作用，而高浓度时特异性结合位点发挥作用。可以明显看出磁性纳米印迹聚合物的吸附量高于非纳米印迹聚合物。
3.2.2磁性纳米分子印迹聚合物Scatchard模型分析
Scatchard方程(图7)表明，磁性纳米分子印迹聚合物的Q/C对Q整体呈非线性关系，但两端具有较好的线性关系。这说明三唑酮磁性纳米分子印迹聚合物对模板分子的结合位点并非单一，可以进一步判断聚合物存在两类不同的结合位点。根据两端拟合的线性方程可以计算得出，磁性纳米分子印迹聚合物两类结合位点的结合常数分别为1.41μg/mL和11.40μg/mL，对应的最大表观吸附量分别为4563.3μg/g和9202.9μg/g。而三唑酮分子印迹聚合物两类结合位点的结合常数分别为0.42μg/mL和4.68μg/mL，对应的最大表观吸附量分别为897.5μg/g和2678.4μg/g。这是因为表面分子印迹技术制备的印迹聚合物，其结合位点尽可能分布在Fe3O4为载体的磁壳表面，而普通沉淀聚合制备的分子印迹结合位点很多堆积在内部，影响其吸附效果；除此之外，纳米材料本身具有比表面积大的优势，其吸附效果要比普通材料好。
3.3三唑类农药磁性分散固相萃取方法研究
参考三唑类农药分子印迹固相萃取的溶剂选择，选择乙腈-水(20:80,v/v)溶液为萃取液，乙腈为洗脱溶剂，将其应用到磁性分散固相萃取(MDSPE)方法中，并对萃取时间，洗脱时间及洗脱溶剂用量进行了优化。
3.3.1萃取时间的优化
称取10mg Fe3O4-CH＝C2H4@MIP于离心管中，向其添加1mL 100μg/L的三唑酮的乙腈-水(20:80,v/v)溶液，分别在摇床上震荡1,3,5,8,10,15,20min，分别考察时间对萃取时间的影响。
萃取结束后，置于磁力架上分离，上清液过膜后上质谱，检测残留目标物的浓度，并计算其萃取率。由图8可知，随着萃取时间的延长，萃取效率有了明显的提高；当萃取时间为10min时萃取效率最高，延长时间出现了一定的解吸附现象。因此选择10min为最佳萃取时间。
3.3.2洗脱溶剂的优化
固定萃取时间后，采用乙腈作为洗脱剂，对其洗脱用量和洗脱时间进行优化。分别用0.5,1,2,3mL乙腈洗脱磁纳米分子印迹聚合物。结果表明，当乙腈用量不低于1mL时，回收率在90％以上。考虑到绿色环保，减少有机溶剂的使用，最终选择1mL乙腈为洗脱剂。试验进一步筛选了洗脱时间。图8表明，随着洗脱时间的延长，目标物的回收率逐渐上升，当洗脱时间为5min时，能够保证快速高效洗脱。因此选择洗脱时间为5min。
3.4方法学评价
3.4.1方法的线性范围、检出限
本试验选择黄瓜为样品基质，样品经基质分散-磁性固相萃取(DMSPE)法净化后，以其空白样品提取液配制浓度为0.5～20μg/kg的20种三唑类农药混合标准溶液。以浓度为横坐标、定量离子对峰面积为纵坐标，进行线性回归计算，所得的相关系数(r2)均大于0.995。取信噪比(S/N)为3所对应的待测物质浓度作为该方法的检出限，10倍信噪比作为该方法的定量限。由表1可知，烯效唑、环丙唑醇、三唑酮、烯唑醇的检出限为0.1μg/kg，四氟醚唑、苄氯三唑醇、腈苯唑、联苯三唑醇、戊菌唑的检出限为0.2μg/kg，氟菌唑、腈菌唑、糠菌唑、氟环唑、己唑醇、苯醚甲环唑的检出限为0.3μg/kg，多效唑、三唑醇、戊唑醇、叶菌唑、丙环唑的检出限为0.4μg/kg。
3.4.2添加回收实验
试验选择生长过程中常用三唑类农药进行病害防治的黄瓜为样品基质，设置三个添加水平，分别为1μg/kg、2μg/kg、10μg/kg，采用dMSPE法对样品净化、富集，并用液相色谱-串联质谱法进行检测。外标法(基质标)定量。回收率结果表明(详见表1)，20种三唑类农药的回收率均在79.9％～110.3％之间，相对标准偏差不大于11.2％(n＝3)。
表1 20种三唑类农药在黄瓜样品的添加回收及检出限
综上所述，本发明首先采用共沉淀法制备了Fe3O4磁壳，并在其表面修饰了氨基和丙烯基；结合表面分子印迹技术，在改性磁壳表面成功制备了Fe3O4-NH2@MIP/NIP和Fe3O4-CH＝C2H4@MIP/NIP。采用TEM、FT-IR、XRD、VSM等手段对磁性纳米粒子进行了表征，筛选出丙烯基修饰的磁性纳米分子印迹聚合物更优。试验评价了MMIP/MNIP的吸附效果，借助Scatchard模型，其结合常数分别为1.41μg/mL和11.40μg/mL，对应的最大表观吸附量分别为4563.3μg/g和9202.9μg/g，吸附量明显大于传统分子印迹聚合物。基于磁分离技术，建立了黄瓜基质中20种三唑农药的MI-MDSPE-LC-MS/MS方法。结果表明，20种三唑类农药响应值在0.5～20μg/kg范围内呈良好的线性关系(r2>0.995)。在3个加标浓度(1μg/kg、2μg/kg、10μg/kg)下，20种三唑类农药的回收率为87.9％～110.3％，RSD≤11.2％(n＝3)。该方法相较传统固相萃取，短时间内能够实现快速磁分离，省去了离心等操作步骤，大大节约了时间和成本，实现了快速前处理的目的。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种三唑类农药分子印迹磁性微球，其特征在于，所述磁性微球通过以下方法制备得到：
1).采用共沉淀法制备Fe3O4磁纳米粒子，并在其表面修饰丙烯基得到丙烯基化Fe3O4磁壳；
2).在所述丙烯基化Fe3O4磁壳表面合成能够识别三唑类农药分子的分子印迹聚合物，得到分子印迹磁性微球。
2.根据权利要求1所述的三唑类农药分子印迹磁性微球，其特征在于，在步骤1)中，所述共沉淀法制备Fe3O4磁纳米粒子的步骤包括：
制备含二价铁离子和三价铁离子的铁离子混合盐溶液；在非氧化气氛下，向所述铁离子混合液中加入氨水和表面活化剂，搅拌，干燥后得到所述Fe3O4磁纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的三唑类农药分子印迹磁性微球，其特征在于，所述二价铁离子由FeCl2和FeSO4中的至少一种溶解得到，所述三价铁离子由FeCl3·6H2O和Fe2(SO4)3中的至少一种溶解得到；
优选的，所述表面活化剂为柠檬酸钠。
4.根据权利要求1所述的三唑类农药分子印迹磁性微球，其特征在于，在步骤1)中，所述修饰丙烯基的步骤包括：
将所述Fe3O4磁纳米粒子与带有丙烯基功能基团的硅烷化偶联剂在甲醇或乙醇中超声分散并加热搅拌反应。
5.根据权利要求4所述的三唑类农药分子印迹磁性微球，其特征在于，所述带有丙烯基功能基团的硅烷化偶联剂为KH-570，对应的反应体系溶剂为甲醇。
6.根据权利要求1所述的三唑类农药分子印迹磁性微球，其特征在于，在步骤2)中，在所述丙烯基化Fe3O4磁壳表面合成能够识别三唑类农药分子的分子印迹聚合物的步骤包括：
将模板分子与功能单体在惰性溶剂中进行预聚合得到预聚合液；
将含有所述丙烯基化Fe3O4磁壳的分散好的悬浮液、交联剂、引发剂加入所述预聚合液，在非氧化气氛下热引发聚合反应，再用磁铁将沉淀物分离并用所述惰性溶剂冲洗至上清液澄清后烘干，随后洗脱模板分子即得。
7.根据权利要求6所述的三唑类农药分子印迹磁性微球，其特征在于，所述热引发聚合反应的反应条件为：在55℃～65℃的条件下，100rpm/min～140rpm/min振荡反应20h～30h。
8.根据权利要求6所述的三唑类农药分子印迹磁性微球，其特征在于，所述模板分子为三唑酮；
优选的，所述功能单体为甲基丙烯酸；更优选的，所述甲基丙烯酸与所述三唑酮的摩尔比为5～7：1；
优选的，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯；更优选的，所述乙二醇二甲基丙烯酸酯与所述三唑酮的摩尔比为8～12：1；
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈；
优选的，所述惰性溶剂为乙腈。
9.权利要求1～8任一项所述的三唑类农药分子印迹磁性微球在检测三唑类农药中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述三唑类农药分子选自叶菌唑、三唑酮、联苯三唑醇、烯唑醇、三唑醇、己唑醇、环丙唑醇、戊唑醇、糠菌唑、苯醚甲环唑、氟环唑、腈苯唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、四氟醚唑、氟菌唑、多效唑、烯效唑及苄氯三唑醇中的一种或多种。
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