CN103304753A

CN103304753A - 一种环氧功能化核壳结构磁性聚合物微球的制备方法

Info

Publication number: CN103304753A
Application number: CN2013102719984A
Authority: CN
Inventors: 江向平; 李菊梅; 熊珊
Original assignee: Jingdezhen Ceramic Institute
Current assignee: Jingdezhen Ceramic Institute
Priority date: 2013-07-02
Filing date: 2013-07-02
Publication date: 2013-09-18

Abstract

本发明公开了一种环氧基功能化核壳结构磁性聚合物微球的制备方法，本发明核壳结构磁性聚合物微球的核为四氧化三铁纳米晶簇，壳层为交联的含环氧功能基团的聚合物。制备分三步：（1）采用溶剂热方法制备高磁饱和强度的四氧化三铁纳米晶簇；（2）采用溶胶凝胶方法将四氧化三铁纳米晶簇表面修饰为双键功能基；（3）采用蒸馏沉淀聚合方法将四氧化三铁纳米晶簇表面包覆含环氧功能团的聚合物壳层，得到环氧功能化核壳结构磁性聚合物微球。该核壳结构磁性聚合物微球的粒径呈窄分布且磁含量可控，其表面环氧基团反应活性高，表面易于修饰氨基、羧基、巯基等功能团，可高效吸附多种重金属或有机污染物而应用于工业废水处理领域，具有良好的应用前景。

Description

一种环氧功能化核壳结构磁性聚合物微球的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种环氧功能化核壳结构磁性聚

合物微球的制备方法。

背景技术

近年来，多功能纳米材料，尤其是磁性聚合物微球受到了人们的广泛关注。由于磁性聚合物微球同时具有无机磁性物质的磁响应性和有机聚合物表面易于功能化特性，在外加磁场下能方便、快速、高效地从介质中分离或富集目标物质，从而在细胞分离、蛋白质纯化、磁靶向载药、重金属分离回收和废水处理等领域具有良好的应用前景。从材料应用的角度考虑，对于快速分离和高效富集目标物质来讲，理想的磁性微球应具有快速的磁响应性能、均一的粒子尺寸、表面富含功能基团和表面易于功能化等特点。

目前，已经通过沉淀聚合、分散聚合、悬浮聚合、乳液聚合等方法制备了各种结构的磁性聚合物微球。但是这些方法不能精确控制磁性聚合物微球的粒径和结构，所制备的磁性微球粒径分布很宽，且聚合物难以均匀包覆磁性纳米粒子，从而限制了磁性微球的应用。为了制备结构和磁含量可控的磁性聚合物微球，往往需要采用多步反应。Ramirez等人通过三步细乳液聚合法，得到磁含量可控的磁性复合微球，但所制备的磁性复合微球粒径分布较宽(Ramirez L. P., Landfester K. Macromol. Chem. Phys., 2003, 204，2231)。Gong Tao先后采用模板细乳液聚合和种子乳液聚合方法在四氧化三铁纳米簇表面包覆了均匀聚合物壳层，并且很好的控制了微球的粒径和磁含量（Gong T.; Yang D.; Hu J. H.; Yang, W. L.; Wang, C. C.; Lu, J. Q. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 2009, 339, 232–239）。上述方法虽然可以得到高磁含量和结构、粒径可控的磁性聚合物微球，但是这些方法需要多重步骤、制备过程繁琐、费时。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备过程简单、高效的环氧功能化核壳结构磁性聚合物微球的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种环氧功能型核壳结构磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步：以三价铁盐、醋酸盐和稳定剂为原料，乙二醇为溶剂，采用溶剂热方法制备单分散的四氧化三铁纳米晶簇；

第二步：以第一步制得的四氧化三铁纳米晶簇、含有双键的硅烷偶联剂为原料，无水乙醇、去离子水、氨水为溶剂，通过溶胶凝胶方法在单分散的四氧化三铁纳米晶簇表面修饰上双键功能基团；

第三步：以第二步制得的表面修饰了双键的四氧化三铁纳米晶簇、含环氧基团的烯类单体、交联剂、偶氮类引发剂为原料，乙腈为溶剂，通过蒸馏沉淀聚合方法在表面修饰有双键功能基团的四氧化三铁纳米晶簇表面包覆上致密的含丰富环氧基团的聚合物壳层，得到环氧功能化核壳结构磁性聚合物微球。

所述步骤一的具体操作如下：将0.5-6.8 g三价铁盐、1.0-18 g醋酸盐和0.1-4.0 g稳定剂溶解在10-160 ml乙二醇中，在20-200℃下机械搅拌0.1-8 h，然后将反应溶液转移到含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放入160-220 ℃的干燥烘箱中反应10-50 h后，取出反应釜并用自来水使其快速冷却到室温。最后采用磁分离方法洗涤产物四氧化三铁纳米晶簇，分别使用无水乙醇和去离子水洗涤去除未反应的反应物，直到上清液为无色，然后将产物四氧化三铁纳米晶簇分散在无水乙醇中备用。

所述步骤二的具体操作如下：将制备的四氧化三铁纳米晶簇、10-250 ml无水乙醇、5-70 ml去离子水、0.2-6 ml氨水和0.1-3 ml含有双键的硅烷偶联剂加入三口烧瓶中，控制温度为20-80℃机械搅拌10-40 h，反应结束后，使用磁分离方法分离洗涤产物得到表面双键修饰的四氧化三铁纳米晶簇，使用无水乙醇洗涤多次以除去未反应的硅烷偶联剂，最后将产物在真空烘箱中干燥。

所述步骤三的具体操作如下：将10-500 mg表面修饰了双键的四氧化三铁纳米晶簇、0.2-5.0 g含环氧基团的烯类单体、0.1-3.0 g交联剂、0.01-0.1 g偶氮类引发剂和20-500 ml乙腈溶剂加入三口烧瓶，然后装上机械搅拌，在烧瓶侧口装上球形冷凝管，从室温开始升温直到溶液沸腾，然后控制反应温度保持反应溶液处于回流状态，反应持续1-30 h后停止反应，采用磁分离方法分离洗涤产物，使用无水乙醇洗涤多次后得到环氧功能化核壳结构磁性聚合物微球。

上述的三价铁盐为九水合三硝酸铁、六水合三氯化铁或硫酸铁中的一种；所述的醋酸盐为醋酸铵、醋酸钠或醋酸钾中的一种；所述的稳定剂为聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸或柠檬酸三铵中的一种。

所述聚乙二醇的分子量为1000或1500或2000或3000，聚丙烯酸的分子量为1800或3000，聚丙烯酸钠的分子量为400万。

上述的含有双键的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种。

上述的含环氧基团的烯类单体为烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种；所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异戊腈中的一种；所述的交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或N, N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。

本发明通过蒸馏沉淀聚合方法一步得到表面环氧基功能化的核壳结构磁性聚合物微球。制备的微球具有以下特点：（1）蒸馏沉淀聚合可以作为一种通用的方法在各种材料表面包覆聚合物壳层；（2）磁性复合微球的磁含量高、磁响应性能快速；（3）核壳结构磁性聚合物微球的表面富含高反应活性的环氧功能团；（4）核壳结构磁性聚合物微球的结构均匀、粒径分布窄；（5）核壳结构磁性聚合物微球的制备过程简单、高效。

附图说明

图1 实施例3制得环氧功能化核壳结构磁性聚合物微球的透射电镜照片

图2 实施例3制得环氧功能化核壳结构磁性聚合物微球的粒径分布图

图3 实施例3制得环氧功能化核壳结构磁性聚合物微球的磁饱和强度图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1 制备壳层厚度约为20 nm，磁性核粒径约为300 nm的磁性聚合物微球，具体步骤如下：

第一步：聚乙二醇（MW 1000）稳定的四氧化三铁纳米晶簇的制备

取1.5 g的硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)、1.6 g的聚乙二醇（PEG）、3.4 g醋酸钾（KAc），溶于70 ml的乙二醇中，然后转入到250 ml的三口烧瓶中，在室温下机械搅拌1 h后，将烧瓶中的液体转入容量为100 ml的含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将反应釜放入180 ℃的烘箱中反应12 h后取出，用自来水使其快速冷却到室温，最后采用磁分离方法洗涤产物，分别使用无水乙醇和去离子水洗涤去除未反应的反应物，直到上清液为无色，然后将产物分散在无水乙醇中备用；

第二步：四氧化三铁纳米晶簇表面修饰双键官能团的制备

将上述制备的四氧化三铁纳米晶簇、1.5 ml氨水、60 ml乙醇、20 ml去离子水和1.0 ml乙烯基三甲氧基硅烷加入250 ml的三口烧瓶中，在60 ℃反应20 h后，使用磁分离方法分离产物，使用无水乙醇洗涤多次以除去未反应的硅烷偶联剂。最后将产物在真空烘箱中干燥；

第三步：环氧功能化核壳结构磁性聚合物微球的制备

取上述干燥后的产物 140 mg 和150 ml乙腈加入250 ml的三口烧瓶中，超声分散后再加入1.0 g丙烯酸缩水甘油酯、250 mg 二乙烯基苯和25 mg 偶氮二异庚腈。然后将烧瓶装上机械搅拌，其侧口装上球形冷凝管。从室温开始升温直到溶液沸腾，然后控制反应温度保持反应溶液处于回流状态，反应持续10 h后停止反应。采用磁分离方法分离洗涤产物，使用无水乙醇洗涤多次后得到壳层厚度约为20 nm的环氧功能型核壳结构磁性聚合物微球。

实施例2 制备壳层厚度约为50 nm，磁性核粒径约为300 nm 磁性聚合物微球，具体步骤如下：

第一步：聚乙二醇（MW 1000）稳定的四氧化三铁纳米晶簇的制备同实施列1第一步中所述；

第二步：四氧化三铁纳米晶簇表面修饰双键官能团同实施列1第二步中所述；

第三步：环氧功能化核壳结构磁性聚合物微球的制备同实施列1第三步中所述，所不同的是丙烯酸缩水甘油酯的用量为2.0 g，二乙烯基苯的用量为500 mg和偶氮二异庚腈的用量为50 mg。

实施例3 制备壳层厚度约为20 nm，磁性核粒径约为200 nm 磁性聚合物微球，具体步骤如下：

第一步：柠檬酸钠稳定的四氧化三铁纳米晶簇的制备

取4.5 g的六水合三氯化铁(FeCl₃·H₂O)、1.5 g柠檬酸钠、10 g醋酸钠（NaAc），溶于100 ml的乙二醇中，然后转入到150 ml的三口烧瓶中，在160℃下机械搅拌6 h后，将烧瓶中的液体转入容量为150 ml的含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将反应釜放入200 ℃的烘箱中反应24 h后取出，用自来水使其快速冷却到室温。最后采用磁分离方法洗涤产物，分别使用无水乙醇和去离子水洗涤去除未反应的反应物，直到上清液为无色，然后将产物分散在无水乙醇中备用；

第二步：四氧化三铁纳米晶簇表面修饰双键官能团的制备

将上述制备的四氧化三铁纳米晶簇、4 ml氨水、160 ml乙醇、50 ml去离子水和2.0 ml γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷加入500 mL的三口烧瓶中，在40 ℃反应24 h后，使用磁分离方法分离产物，使用无水乙醇洗涤多次以除去未反应的硅烷偶联剂。最后将产物在真空烘箱中干燥；

第三步：环氧功能化核壳结构磁性聚合物微球的制备

取上述干燥后的产物 300 mg 和300 ml乙腈加入500 ml的三口烧瓶中，超声分散后再加入2.3 g甲基丙烯酸缩水甘油酯、600 mg N, N-亚甲基双丙烯酰胺和75 mg 偶氮二异丁腈。然后将烧瓶装上机械搅拌，其侧口装上球形冷凝管。从室温开始升温直到溶液沸腾，然后控制反应温度保持反应溶液处于回流状态，反应持续20 h后停止反应。采用磁分离方法分离洗涤产物，使用无水乙醇洗涤多次后得到壳层厚度约为20 nm的环氧功能化核壳结构磁性聚合物微球。

实施例4 制备壳层厚度为50 nm左右，磁性核粒径约为200 nm 磁性聚合物微球，具体步骤如下：

第一步：柠檬酸钠稳定的四氧化三铁纳米晶簇的制备同实施列3第一步所述；

第二步：四氧化三铁纳米晶簇表面修饰双键官能团同实施列3第二步所述；

第三步：环氧功能化核壳结构磁性聚合物微球的制备同实施列3第三步所述，所不同的是甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为4.6 g、N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为1.2 g和偶氮二异丁腈的用量为150 mg。

Claims

1.一种环氧功能化核壳结构磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤一的具体操作如下：将0.5-6.8 g三价铁盐、1.0-18 g醋酸盐和0.1-4.0 g稳定剂溶解在10-160 ml乙二醇中，在20-200℃下机械搅拌0.1-8 h，然后将反应溶液转移到含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放入160-220 ℃的干燥烘箱中反应10-50 h后，取出反应釜并用自来水使其快速冷却到室温，最后采用磁分离方法洗涤产物得到四氧化三铁纳米晶簇，分别使用无水乙醇和去离子水洗涤去除未反应的反应物，直到上清液为无色，然后将产物四氧化三铁纳米晶簇分散在无水乙醇中备用。

3.根据权利要求1所述的磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤二的具体操作如下：将制备的四氧化三铁纳米晶簇、10-250 ml无水乙醇、5-70 ml去离子水、0.2-6 ml氨水和0.1-3 ml含有双键的硅烷偶联剂加入三口烧瓶中，控制温度为20-80℃机械搅拌10-40 h，反应结束后，使用磁分离方法分离洗涤产物得到表面双键修饰的四氧化三铁纳米晶簇，使用无水乙醇洗涤多次以除去未反应的硅烷偶联剂，最后将产物在真空烘箱中干燥。

4.根据权利要求1所述的磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤三的具体操作如下：将10-500 mg表面修饰了双键的四氧化三铁纳米晶簇、0.2-5.0 g含环氧基团的烯类单体、0.1-3.0 g交联剂、0.01-0.1 g偶氮类引发剂和20-500 ml乙腈溶剂加入三口烧瓶，然后装上机械搅拌，在烧瓶侧口装上球形冷凝管，从室温开始升温直到溶液沸腾，然后控制反应温度保持反应溶液处于回流状态，反应持续1-30 h后停止反应，采用磁分离方法分离洗涤产物，使用无水乙醇洗涤多次后得到环氧功能化核壳结构磁性聚合物微球。

5.根据权利要求1、2任一所述的磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述的三价铁盐为九水合三硝酸铁、六水合三氯化铁或硫酸铁中的一种;所述的醋酸盐为醋酸铵、醋酸钠或醋酸钾中的一种；所述的稳定剂为聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸或柠檬酸三铵中的一种。

6.根据权利要求5所述的磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为1000或1500或2000或3000，聚丙烯酸的分子量为1800或3000，聚丙烯酸钠的分子量为400万。

7.根据权利要求1、3任一所述的磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述的含有双键的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种。

8.根据权利要求1、4任一所述的磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述的含环氧基团的烯类单体为烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种；所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异戊腈中的一种；所述的交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或N, N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。