CN117024788B - 一种磁性聚合物微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种磁性聚合物微球的制备方法。该方法包括以下步骤：a)将聚合物基体单体和引发剂在液相介质中进行聚合反应，随后再加入功能单体继续反应，得到含有功能基团的聚合物微球；b)在惰性气体气氛下，将所述聚合物微球、铁盐和亚铁盐在碱性介质中混合反应，反应过程中生成四氧化三铁颗粒并在聚合物微球表面沉积，之后再加入环氧单体进行反应，所述环氧单体在聚合物微球表面形成环氧壳层，得到磁性聚合物微球。本发明提供的方法能够制备得到夹心结构的第三代磁性聚合物微球，该方法制备步骤简单，可以避免四氧化三铁在多步反应中过度氧化而影响磁性，整个制备过程易于控制，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种磁性聚合物微球的制备方法。
背景技术
磁性聚合物微球是有机高分子和无机磁性纳米粒子结合形成的具有一定磁性和特殊结构的复合微球。磁性聚合物微球由于具备了聚合物微球大的比表面积、粒径可控、易于分离、表面可修饰多种官能团等优点，受到普遍关注并广泛应用于生物医学领域.
磁性微球的技术发展经历了三代：第一代为无定型磁性聚合物微球，其技术难度不大，工艺成本较低，是国外目前已基本淘汰的技术；第二代为核壳结构的单分散硅羟基磁性聚合物微球，尺寸在200～800nm之间，该磁性聚合物微球磁响应性较强，工艺路线简单可控，为目前国内市场上主要的一款磁性聚合物微球，但因其无机材料的外表面，非特异性结合较高，限制了其在细胞分选、蛋白分离等领域的应用；第三代为夹心结构的磁性聚合物微球，其内核为聚合物微球，中间夹层包裹了磁性材料，外表面又包覆了带有功能基团的高分子壳层，因其表面聚合物壳层光滑，非特异性结合低，在细胞分离领域具有显著的优势。
第三代磁性聚合物微球的制备过程具体如下：第一步先合成种子微球，第二步采用两步溶胀法将种子微球溶胀、聚合，合成多孔的聚合物微球，第三步对多孔微球表面进行功能化(如磺化、硝化等)，第四步在微球的孔道内及表面沉积四氧化三铁，得到聚合物磁性复合微球，第五步在其表面包裹二氧化硅壳层或聚合物壳层，封闭孔道及表面磁性颗粒，第六步根据实际需求对壳层表面进行功能化(如羧基化、氨基化等)。该方法可以得到单分散、强磁性的微球，但是该方法步骤非常繁琐，周期长，氧化三铁在多步反应中过度氧化而影响磁性，对工业化生产挑战较大。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种磁性聚合物微球的制备方法，本发明提供的方法能够制备得到夹心结构的第三代磁性聚合物微球，该方法制备步骤简单，可以避免四氧化三铁在多步反应中过度氧化而影响磁性，整个制备过程易于控制，适合工业化生产。
本发明提供了一种磁性聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚合物基体单体和引发剂在液相介质中进行聚合反应，随后再加入功能单体继续反应，得到含有功能基团的聚合物微球；
所述功能基团为可与环氧基进行开环反应的基团；
b)在惰性气体气氛下，将所述聚合物微球、铁盐和亚铁盐在碱性介质中混合反应，反应过程中生成四氧化三铁颗粒并在聚合物微球表面沉积，之后再加入环氧单体进行反应，所述环氧单体在聚合物微球表面形成环氧壳层，得到磁性聚合物微球；
所述环氧单体包括含两个环氧基团的单体。
优选的，所述功能基团为羟基、氨基、胺基、磺酸基和羧基中的一种或多种。
优选的，所述含有功能基团的聚合物微球为含有功能基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球、含有功能基团的聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球或含有功能基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球。
优选的，所述含有功能基团的聚合物微球的粒径为800nm～4μm。
优选的，所述碱性介质为氨水溶液；所述混合反应结束后，向反应体系中吹气脱氨，使反应体系的pH值达到7.5～8.5。
优选的，所述含两个环氧基团的单体的化学结构如式(i)所示：
式(i)中，R1为取代基。
优选的，所述环氧单体中还包括含一个环氧基团的单体。
优选的，所述含一个环氧基团的单体为缩水甘油。
优选的，所述制备方法还包括：对所述磁性聚合物微球的环氧壳层进行功能化改性。
优选的，所述功能化改性使用的改性试剂为HS-R2-COOH、HS-R2-NH2、HOOC-R2-NH2、H2N-R2-NH2和HOOC-R2-COOH中的一种或多种，R2为取代基。
与现有技术相比，本发明提供了一种磁性聚合物微球的制备方法。该方法包括以下步骤：a)将聚合物基体单体和引发剂在液相介质中进行聚合反应，随后再加入功能单体继续反应，得到含有功能基团的聚合物微球；所述功能基团为可与环氧基进行开环反应的基团；b)在惰性气体气氛下，将所述聚合物微球、铁盐和亚铁盐在碱性介质中混合反应，反应过程中生成四氧化三铁颗粒并在聚合物微球表面沉积，之后再加入环氧单体进行反应，所述环氧单体在聚合物微球表面形成环氧壳层，得到磁性聚合物微球；所述环氧单体包括含两个环氧基团的单体。本发明首先通过分散聚合合成含有功能基团的聚合物微球，然后在微球表面原位沉积四氧化三铁颗粒，之后在完成四氧化三铁沉积的反应体系中加入环氧单体进行反应，反应过程中环氧单体与聚合物微球表面的功能基团进行化学键合，同时环氧单体与环氧单体之间发生聚合，最终形成牢固包覆于聚合物微球外表面的环氧壳层。在此基础上，本发明还可以进一步对聚合物微球的环氧壳层进行功能化改性，以满足不同使用场景需求。本发明提供的方法能够制备得到夹心结构的第三代磁性聚合物微球，该方法制备步骤简单，可以避免四氧化三铁在多步反应中过度氧化而影响磁性，整个制备过程易于控制，适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的磁性聚合物微球的光学显微镜图；
图2是本发明实施例2提供的磁性聚合物微球的光学显微镜图；
图3是本发明实施例3提供的磁性聚合物微球的光学显微镜图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种磁性聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚合物基体单体和引发剂在液相介质中进行聚合反应，随后再加入功能单体继续反应，得到含有功能基团的聚合物微球；
b)在惰性气体气氛下，将所述聚合物微球、铁盐和亚铁盐在碱性介质中混合反应，反应过程中生成四氧化三铁颗粒并在聚合物微球表面沉积，之后再加入环氧单体进行反应，所述环氧单体在聚合物微球表面形成环氧壳层，得到磁性聚合物微球。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述聚合物基体单体优选包括甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，更优选还包括苯乙烯；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的质量比优选为9.5:(50～100)，具体可为9.5:50、9.5:55、9.5:60、9.5:65、9.5:70、9.5:75、9.5:80、9.5:85、9.5:90、9.5:95或9.5:100。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈(AIBN)；所述引发剂与聚合物基体单体的质量比优选为1:(40～100)，具体可为1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95或1:100。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述液相介质优选为乙醇；所述液相介质中优选含有分散剂，所述分散剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；所述聚乙烯吡咯烷酮的K值优选为30，即PVP-K30；所述分散剂与液相介质的质量比优选为1:(20～250)，具体可为1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100、1:120、1:150、1:170、1:200、1:230或1:250。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述聚合反应的过程中优选还添加交联剂；所述交联剂优选为二乙烯基苯(DVB)；所述交联剂与聚合物基体单体的质量比优选为1:(10～100)，更优选为1:(20～80)，具体可为1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75或1:80。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述聚合反应的温度优选为60～90℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；所述聚合反应的时间优选为3～9h，具体可为3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述功能单体为可与聚合物基体单体进行反应，且含有功能基团的单体；所述功能基团为可与环氧基进行开环反应的基团，优选为羟基、氨基、胺基、磺酸基和羧基中的一种或多种。在本发明中，所述功能单体具体可为1,6-己二胺和/或D-天冬氨酸；所述功能单体与聚合物基体单体的质量比优选为(0.1～10):1，具体可为0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.7:1、0.9:1、1:1、1.5:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述继续反应的温度优选为60～90℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；所述继续反应的时间优选为3～9h，具体可为3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h；所述继续反应结束后，对得到的反应产物进行洗涤。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述含有功能基团的聚合物微球优选为含有功能基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球(PGMA)、含有功能基团的聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球(PSt-GMA)或含有功能基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球(PGMA-DVB)。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述含有功能基团的聚合物微球的粒径优选为800nm～4μm，具体可为800nm、850nm、900nm、950nm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.7μm、2μm、2.3μm、2.5μm、2.7μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.7μm或4μm。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述惰性气体气氛优选由氮气提供。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述铁盐包括但不限于氯化铁；所述亚铁盐包括但不限于氯化亚铁；所述铁盐中Fe3+与亚铁盐中Fe2+的摩尔比优选为4:(2～4)，更优选为4:3；所述铁盐和亚铁盐的合计质量与所述聚合物微球质量的比优选为(0.1～1):1，具体可为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述碱性介质的pH值优选为9～12，更优选为10～11；所述碱性介质优选为氨水溶液；所述混合反应的温度优选为50～70℃，具体可为50℃、52℃、55℃、57℃、60℃、62℃、65℃、67℃或70℃；所述混合反应的时间优选为0.5～3h，具体可为0.5h、0.7h、1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h、2.3h、2.5h、2.7h或3h，所述混合反应结束后，优选向反应体系中吹气脱氨，使反应体系的pH值达到7.5～8.5。在本发明中，弱碱性的环境更有利于后续环氧单体进行反应，从而提高反应速率，缩短反应时间，减少Fe3O4的氧化。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述环氧单体包括含两个环氧基团的单体；所述含两个环氧基团的单体的化学结构优选如式(i)所示：
式(i)中，R1为取代基。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述含两个环氧基团的单体更优选为1,4-丁二醇缩水甘油醚双酚A二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚/>中的一种或多种。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述含两个环氧基团的单体更优选为1,4-丁二醇缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚的混合单体或者1,4-丁二醇缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚的混合单体；其中，对于所述1,4-丁二醇缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚的混合单体而言，混合单体中1,4-丁二醇缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚的体积比优选为(1～20):1，具体可为1:1、2:1、5:1、7:1、10:1、12:1、15:1、17:1或20:1；对于所述1,4-丁二醇缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚的混合单体而言，混合单体中1,4-丁二醇缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚的体积比优选为(1～5):1，具体可为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述含两个环氧基团的单体与所述聚合物微球的用量比优选为(2～5)mL:1g，具体可为2mL:1g、2.25mL:1g、2.5mL:1g、2.75mL:1g、3mL:1g、3.25mL:1g、3.5mL:1g、3.75mL:1g、4mL:1g、4.25mL:1g、4.5mL:1g、4.75mL:1g或5mL:1g。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述环氧单体优选还包括含一个环氧基团的单体；所述含一个环氧基团的单体优选为缩水甘油；所述含一个环氧基团的单体与所述聚合物微球的用量比优选为(0.05～1)mL:1g，具体可为0.05mL:1g、0.08mL:1g、0.1mL:1g、0.15mL:1g、0.2mL:1g、0.3mL:1g、0.4mL:1g、0.5mL:1g、0.6mL:1g、0.7mL:1g、0.8mL:1g、0.9mL:1g或1mL:1g。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，加入所述环氧单体进行反应的温度优选为70～90℃，具体可为70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、87℃或90℃；所述反应的时间优选为4～12h，具体可为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，优选还包括对所述磁性聚合物微球的环氧壳层进行功能化改性，以满足不同使用场景需求；所述功能化改性使用的改性试剂优选为HS-R2-COOH、HS-R2-NH2、HOOC-R2-NH2、H2N-R2-NH2、HOOC-R2-COOH中的一种或多种，R2为取代基；所述改性试剂更优选为巯基乙酸和/或D-天冬氨酸；所述改性试剂与步骤a)制得的聚合物微球的质量比优选为1:(0.5～5)，具体可为1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5。
在本发明提供的制备方法中，制得的所述磁性聚合物微球的粒径优选为1～4.5μm，具体可为1μm、1.2μm、1.5μm、1.7μm、2μm、2.3μm、2.5μm、2.7μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.7μm、4μm、4.2μm或4.5μm。
本发明提供的制备方法首先通过分散聚合合成含有功能基团的聚合物微球，然后在微球表面原位沉积四氧化三铁颗粒，之后在完成四氧化三铁沉积的反应体系中加入环氧单体进行反应，反应过程中环氧单体与聚合物微球表面的功能基团进行化学键合，同时环氧单体与环氧单体之间发生聚合，最终形成牢固包覆于聚合物微球外表面的环氧壳层，得到夹心结构的磁性聚合物微球。在此基础上，本发明提供的制备方法还可以进一步对制得的聚合物微球的环氧壳层进行功能化改性，以满足不同使用场景需求。本发明提供的方法能够制备得到夹心结构的第三代磁性聚合物微球，该方法制备步骤简单，可以避免四氧化三铁在多步反应中过度氧化而影响磁性，整个制备过程易于控制，适合工业化生产。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
(1)以乙醇(70g)为分散介质，GMA(8g)为单体，PVP-K30(2.5g)为分散剂，AIBN(0.16g)为引发剂，反应温度为70℃，搅拌速度为200r/min，聚合6h后加入65g 1,6-己二胺，保持70℃继续聚合6h，结束反应，用乙醇洗涤3次，水洗3次，即得到粒径为1.5μm的含氨基PGMA微球。
(2)将1g PGMA微球分散于100mL水中，并将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O按摩尔比4:3的比例(FeCl3·6H2O 0.0016mol，FeCl2·4H2O 0.0012mol)加入分散液中，在氮气保护下，30℃搅拌1h，随后升温到60℃加入10mL浓氨水使反应体系的pH值达到10～11，保温反应1h；然后增大氮气流量(200～250mL/min)将体系中过量的氨排出，使体系pH值达到7.5～8.5；随后加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚(2mL)、双酚A二缩水甘油醚(1mL)、缩水甘油(0.1mL)，升温至75℃后继续反应8h，即得到粒径为1.5μm表面富含环氧基团的磁性聚合物微球。
对本实施例制备的磁性聚合物微球进行粒径及分布分析，结果如图1所示，图1是本发明实施例1提供的磁性聚合物微球的光学显微镜图。
对本实施例制备的磁性聚合物微球进行性能检测，结果为：CV(变异系数，表示微球的单分散性)＝3％，磁响应时间为18s(测试浓度为10mg/mL，2mL离心管内测试)。
实施例2
(1)以乙醇(200g)为分散介质，苯乙烯(75g)为单体，PVP-K30(7.5g)为分散剂，AIBN(1.5g)为引发剂，反应温度为75℃，搅拌速度为200r/min，聚合3h后加入单体GMA(9.5g)，再聚合3h后加入77g 1,6-己二胺，保持75℃继续聚合6h，结束反应，用乙醇洗涤3次，水洗3次，即得到粒径为4μm的含氨基的PSt-GMA微球。
(2)将1g PSt-GMA微球分散于100mL水中，并将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O按摩尔比4:3的比例(FeCl3·6H2O 0.26g，FeCl2·4H2O 0.24g)加入分散液中，在氮气保护下，30℃搅拌1h，随后升温到60℃加入10mL浓氨水使反应体系的pH值达到10～11，保温反应1h；然后增大氮气流量(200～250mL/min)将体系中过量的氨排出，使体系pH值达到7.5～8.5；随后加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚(2.5mL)、双酚A二缩水甘油醚(0.25mL)、缩水甘油(0.08mL)，升温至75℃后继续反应8h后再加入0.5g巯基丙酸，得到粒径为4μm表面富含羧基基团的磁性聚合物微球。
对本实施例制备的磁性聚合物微球进行粒径及分布分析，结果如图2所示，图2是本发明实施例2提供的磁性聚合物微球的光学显微镜图。
对本实施例制备的磁性聚合物微球进行性能检测，结果为：CV＝5％，磁响应时间为21s(测试浓度为10mg/mL，2mL离心管内测试)。
实施例3
(1)以乙醇(200g)为分散介质，GMA(30g)为单体，DVB(0.6g)为交联剂，PVP-K30(1g)为分散剂，AIBN(0.325g)为引发剂，反应温度为70℃，搅拌速度为200r/min，聚合6h后加入28g D-天冬氨酸，继续聚合6h，结束反应，用乙醇洗涤3次，水洗3次，即得到粒径为2μm的含羧基的PGMA-DVB微球。
(2)将1g PGMA-DVB微球分散于100mL水中，并将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O按摩尔比4:3的比例(FeCl3·6H2O 0.26g，FeCl2·4H2O 0.24g)加入分散液中，在氮气保护下，30℃搅拌1h，随后升温到60℃加入10mL浓氨水使反应体系的pH值达到10～11，保温反应1h；然后增大氮气流量(200～250mL/min)将体系中过量的氨排出，使体系pH值达到7.5～8.5；随后加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚(3mL)和聚乙二醇二缩水甘油醚(1.5mL)，缩水甘油(0.8mL)，升温至75℃后继续反应8h，即得到粒径为2μm表面富含环氧基团的磁性聚合物微球。
对本实施例制备的磁性聚合物微球进行粒径及分布分析，结果如图3所示，图3是本发明实施例3提供的磁性聚合物微球的光学显微镜图。
对本实施例制备的磁性聚合物微球进行性能检测，结果为：CV＝4％，磁响应时间为20s(测试浓度为10mg/mL，2mL离心管内测试)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将聚合物基体单体和引发剂在液相介质中进行聚合反应，随后再加入功能单体继续反应，得到含有功能基团的聚合物微球；
所述功能基团为羟基、氨基、胺基、磺酸基和羧基中的一种或多种；
所述含有功能基团的聚合物微球为含有功能基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球、含有功能基团的聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球或含有功能基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球；
b)在惰性气体气氛下，将所述聚合物微球、铁盐和亚铁盐在碱性介质中混合反应，反应过程中生成四氧化三铁颗粒并在聚合物微球表面沉积，之后再加入环氧单体进行反应，所述环氧单体在聚合物微球表面形成环氧壳层，得到磁性聚合物微球；
所述环氧单体包括含两个环氧基团的单体，所述含两个环氧基团的单体为1,4-丁二醇缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有功能基团的聚合物微球的粒径为800nm～4μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性介质为氨水溶液；所述混合反应结束后，向反应体系中吹气脱氨，使反应体系的pH值达到7.5～8.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧单体中还包括含一个环氧基团的单体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含一个环氧基团的单体为缩水甘油。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：对所述磁性聚合物微球的环氧壳层进行功能化改性。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述功能化改性使用的改性试剂为HS-R2-COOH、HS-R2-NH2、HOOC-R2-NH2、H2N-R2-NH2和HOOC-R2-COOH中的一种或多种，R2为取代基。
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| GR01 | Patent grant | ||
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