CN113336959A - 磁性接枝聚合物载体的制备方法、制备的载体及其应用 - Google Patents

磁性接枝聚合物载体的制备方法、制备的载体及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性接枝聚合物载体的制备方法，由此制备的磁性接枝聚合物载体以及该载体通过活性污泥反应器处理污水的方法。所述磁性接枝聚合物载体包括磁性复合内核和水溶性的高分子长链，所述磁性复合内核是四氧化三铁磁性粒子与含有环氧基团的高分子共聚物组成的复合体，所述水溶性的高分子长链是含有活泼氨基的水溶性高分子聚合物。在污泥反应器中加入所述磁性接枝聚合物载体，能够加速颗粒活性污泥的形成，改善污泥的沉降性能；在磁场作用下，能大幅提高活性污泥的沉降性能，同时有较好的出水质量。根据本发明的制备方法，无需使用有机溶剂，工艺步骤少，操作简单，环境友好，易于大批量的工业化生产。

Description

磁性接枝聚合物载体的制备方法、制备的载体及其应用
技术领域
本发明涉及水处理系统的复合材料领域，特别是涉及一种磁性接枝聚合物载体的制备方法，由该方法制备的磁性接枝聚合物载体以及该磁性接枝聚合物载体的用途。
背景技术
近年来，接枝聚合物载体因其具有较高的接枝密度和丰富的功能性基团，在生物医药、环境保护等领域展现出广阔的应用前景。磁性粒子能够在磁场作用下，具有良好的磁响应；磁场消失，磁性又随之消失，因此，磁性粒子的引入，又进一步丰富了接枝聚合物载体的功能性。
磁性接枝聚合物载体由磁性复合内核与功能性的接枝聚合物外壳组成。磁性复合内核是将磁性粒子弥散的分布在聚合物中，虽然在一定程度上削弱了磁性纳米粒子的磁性能，但是可以提高磁性粒子的分散性、稳定性和生物相容性；同时，多官能度单体的加入，还增加了磁性复合内核的应用价值。通过调控磁性复合内核的磁性粒子和聚合物单体的质量比，可以调控磁性接枝聚合物载体的表观密度。磁性接枝聚合物载体可以根据应用领域的需求，选择一些具有功能性或者通过接枝改性引入需要的功能基团或功能物质，如带有pH响应性的羧基和氨基、带有温敏性的异丙基丙烯酸酯、带有包合作用的环糊精以及亲水性的丙烯酸等等。
经对现有技术的文献检索发现，中国专利CN 108467461B公开了一种制备磁性微球的方法，单体甲基丙烯酸缩水甘油酯在引发剂和乳化剂或分散剂的存在下，自由基聚合制备得到单分散聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球；通过一步种子溶胀聚合制备得到更大尺寸的单分散多孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球；加入二价和三价铁搅拌后升高体系温度，加入过量浓氨水，通过铁盐沉积-碱性共沉淀法原位制备得到单分散超顺磁性微球；通过蒸馏沉淀聚合对该磁性微球进行表面羧酸修饰。工艺步骤复杂，使用甲苯、乙腈等多种有机溶剂。同样地中国专利CN102964539B也公开了一种多孔磁性聚苯乙烯微球的制备方法，依然需要致孔剂如甲苯、正庚烷等有机溶剂提供较大的比表面积，且与磁性接枝聚合物载体相比，没有丰富的功能化空间。中国专利CN110681416A公开了一种含磺酸基磁性聚合物微球及其制备方法及应用，在聚合过程中，直接添加含有磺酸基团的单体，将磺酸基团直接引入到聚合物微球中，减少磺化工序，但是磺酸基团在潮湿环境中，易分解，后续的功能化也需要在有机溶剂如乙腈、二氯甲烷溶剂中进行。
Bayramoglu等在《Food Chemistry》发表的“硅烷化和聚合物刷接枝改性磁性纳米粒子提高转化酶稳定性和性能”(Improvement stability and performance ofinvertase via immobilization on to silanized and polymer brush graftedmagnetic nanoparticles)中报道了用化学法合成纳米磁性粒子，表面包覆二氧化硅后，再经过溴乙酰溴改性，再以溴化铜为引发剂，在联吡啶和二恶烷中，进行原子转移自由基聚合接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，再使用四氢呋喃、甲苯等溶剂提纯，制得的磁性接枝聚合物路线新颖，但工艺步骤复杂，使用多种有机溶剂。
Ohno等在《Macromolecules》发表的“以表面引发活性自由基聚合法制备氧化铁磁性纳米聚合物刷状磁共振造影剂”(Fabrication of Contrast Agents for MagneticResonance Imaging from Polymer-Brush-Afforded Iron Oxide MagneticNanoparticles Prepared by Surface-Initiated Living Radical Polymerization)中报道了，用化学法合成四氧化三铁纳米磁性粒子，在四氢呋喃溶剂中，用硅烷偶联剂改性纳米四氧化三铁磁性粒子，再以氯化铜为引发剂，进行原子转移自由基聚合接枝聚乙二醇甲醚，工艺步骤相对简单，但依然需要使用有毒的有机溶剂。
综上所述，目前制备磁性聚合物载体的制备方法有很多，磁性聚合物微球功能化多需要大量有机溶剂作为反应介质或致孔剂，功能性较磁性接枝聚合物范围窄；磁性接枝聚合物多基于复杂的原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂转移聚合(RAFT)接枝聚合物的制备方法，需要甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃等有机溶剂或昂贵的引发剂。因此，为满足工业化生产的需要，亟需一种环境友好、工艺步骤少、操作简单的磁性接枝聚合物载体的制备方法。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的一个目的在于提供一种磁性接枝聚合物载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)磁性复合内核的制备
将四氧化三铁磁性粒子加入到装有纯水的反应器中，超声处理15-30min，在氮气保护下，使用机械搅拌，在35-55℃，向体系中加入改性剂和表面活性剂，陈化2h，再向体系滴加苯乙烯、交联剂和环氧基单体的混合单体溶液，滴加结束后，加入引发剂，升温至65-85℃，搅拌下保温3-6h，过滤，用纯水和乙醇洗涤磁性复合内核颗粒，真空干燥至恒重。
(2)磁性接枝聚合物载体的制备
取上述干燥好的磁性复合内核加入到装有纯水的反应器中，按计量质量加入含有活泼氨基的水溶性聚合物，搅拌均匀后，在60-80℃回流6-12h，过滤，用纯水和乙醇洗涤磁性接枝聚合物载体，真空干燥至恒重。
优选地，步骤1)中基于磁性接枝复合内核的总质量，所述四氧化三铁磁性粒子的含量为1-40重量％，更优选地为20-30重量％。
优选地，步骤1)中所述改性剂选自油酸、酒石酸、γ-氨基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氨基三甲氧基硅烷中的一种或几种。更优选为油酸。所述改性剂与四氧化三铁磁性粒子的摩尔比控制为2:1至3:1。
优选地，步骤1)中所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、油酸钠中的一种或多种。更优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。基于苯乙烯、交联剂和环氧基单体的混合单体溶液的总质量，所述表面活性剂的用量为0.5-5重量％，优选为1-3重量％。
优选地，步骤1)中所述交联剂选自二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种。
优选地，步骤1)中所述环氧基单体选自烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
优选地，步骤1)中基于苯乙烯、交联剂和环氧基单体的混合单体溶液的总质量，所述苯乙烯的用量为50-90重量％，优选地为60-80重量％；所述交联剂的用量为5-20重量％，优选地为10-15重量％；所述环氧基单体的用量为5-20重量％，优选地为10-15重量％。
优选地，步骤1)中所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸氨中的一种或多种。基于苯乙烯、交联剂和环氧基单体的混合单体溶液的总质量，所述引发剂的用量为1-10重量％，优选5-8重量％。
优选地，步骤2)中所述含有活泼氨基的水溶性聚合物选自氨基聚乙二醇、氨基聚丙烯酰胺、氨基聚丙烯酸、氨基聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种。
所述氨基聚丙烯酰胺、氨基聚丙烯酸、氨基聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵可以采用如下方法制备：
称取己二胺0.2g加入到装有30mL乙醇的四口瓶中，升温至50-70℃，在500r/min的机械搅拌下，用恒压滴液漏斗滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯0.1g与乙醇20mL的混合溶液，保温反应4h，用恒压滴液漏斗加入水溶性单体10g、过硫酸钾0.1g的30mL水溶液，滴加结束后保温反应4h，出现白色沉淀产物，用索氏提取器纯化产物24h，放入55℃真空干燥箱中至恒重。
其中，所述水溶性单体选自丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种。
优选地，步骤1)中所述四氧化三铁磁性粒子可选自市售微米级的Fe3O4磁性粒子或参考如下常规技术方法制备：
分别称取一定摩尔比的三价铁盐和二价铁盐置于装有去离子水的反应器中，在氮气保护下，40-65℃保温20-50min，形成混合均匀的铁离子混合溶液。然后向反应器中滴加NaOH溶液或氨水，滴加结束后保温20-50min，用纯水和乙醇洗涤，真空干燥至恒重，研磨成粉末。
其中，所述三价铁盐选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁及其水合物中的一种或多种。
其中，所述二价铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁及其水合物中的一种或多种。
本发明的另一个目的在于提供一种磁性接枝聚合物载体，所述磁性接枝聚合物载体根据本发明的上述制备方法制备得到，所述磁性接枝聚合物载体包括磁性复合内核和水溶性的高分子长链，所述磁性复合内核是四氧化三铁磁性粒子与含有环氧基团的高分子共聚物组成的复合体，所述水溶性的高分子长链是含有活泼氨基的水溶性高分子聚合物，其特征在于，所述磁性复合内核与水溶性的高分子长链通过环氧基团与氨基的开环反应连接，具有如下连接基团：
Figure BDA0003111859360000061
本发明的另一个目的在于提供所述磁性接枝聚合物载体通过好氧活性污泥反应器处理污水的方法，包括以下步骤：
1)在500mL活性污泥反应器内，加入一定量质量分数的好氧活性污泥和磁性接枝复合载体，通过气体转子流量计控制气体流量100mL/min。
2)每天运行2个周期，每个周期12h，曝气11h，沉降1h，每次排水200mL，进水200mL。
3)运行10天后，观察好氧活性污泥的形态变化，测试好氧活性污泥的沉降性能和COD去除效果。
其中，步骤1)中基于好氧活性污泥反应器内反应液的总体积，所述好氧活性污泥的浓度为10-20g/L，优选为12-15g/L；所述磁性接枝聚合物载体的浓度为1-15g/L，优选为5-10g/L。
本发明的另一个目的在于提供所述磁性接枝聚合物载体通过厌氧活性污泥反应器处理污水的方法，包括以下步骤：
1)在500mL序批式反应器中，加入接种厌氧活性污泥和磁性接枝复合载体，采用间歇性搅拌装置搅拌，搅拌频率为5min搅拌30s，温度控制在35±1℃。
2)每天运行2个周期，每个周期12h，沉降1h，每次排水200mL，进水200mL。
3)运行30天后，观察厌氧活性污泥的形态变化，测试厌氧活性污泥的沉降性能和COD去除效果。
其中，步骤1)中基于厌氧活性污泥反应器内反应液的总体积，所述厌氧活性污泥的浓度为10-40g/L，优选为20-30g/L；所述磁性接枝聚合物载体的浓度为1-15g/L，优选为5-10g/L。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的磁性接枝聚合物载体的制备方法，与复杂的原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂转移聚合(RAFT)接枝聚合物制备方法相比，无需使用甲苯、二氯甲烷等有机溶剂，工艺步骤少，操作简单，环境友好，易于大批量的工业化生产。
(2)采用本发明方法制备的磁性接枝聚合物载体具有良好的磁性能、较好的热力学性能、较好的生物相容性、丰富的可再修饰性。这些特性使得磁性接枝聚合物载体在医药、环境保护领域具有巨大的应用前景，如用于污水处理、药物缓释、蛋白分离与检测、核磁共振成像以及高效催化等领域。
(3)在好氧活性污泥反应器中，加入适量的磁性接枝聚合物载体，能够加速好氧颗粒活性污泥的形成，改善污泥的沉降性能，在磁场作用下，能大幅提高好氧颗粒活性污泥的沉降性能，同时，有较好的出水质量。
(4)在厌氧颗粒污泥反应器中，加入适量的磁性接枝复合载体，能够大大缩短厌氧颗粒污泥的启动时间，促进厌氧颗粒污泥的形成，在磁场作用下，能大幅提高好氧颗粒活性污泥的沉降性能，同时，有较好的去污能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1的磁性聚合物内核(a)和磁性接枝复合载体(b)的红外谱图。
图2是实施例1的磁性接枝复合载体的热重分析曲线。
图3是实施例1的纳米磁性粒子(a)和磁性接枝复合载体(b)的磁滞回曲线。
图4是实施例2的氨基聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的红外谱图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
本发明的一个目的在于提供一种制备磁性接枝聚合物载体的制备方法。根据本发明的所述制备方法通过分散聚合的方法，将含有环氧基团的共聚物包覆在磁性粒子表面，再与含有活泼氨基的亲水性聚合物接枝反应，制备了粒径可控的磁性接枝聚合物载体。本发明通过环氧基与活泼氨基的反应，在纯水中，即可完成接枝功能性聚合物的效果，解决了现有技术中需要大量有毒有害的化学试剂和复杂工艺步骤的制备磁性接枝聚合物载体的技术问题。
根据本发明的所述磁性接枝聚合物载体的制备方法中：
优选地，步骤1)中基于磁性接枝复合内核的总质量，所述四氧化三铁磁性粒子的含量为1-40重量％，更优选地，20-30重量％。选择该特定含量范围的四氧化三铁磁性粒子，能够为磁性复合内核提供适宜的密度和磁响应性，四氧化三铁磁性粒子含量过低，磁性复合内核的磁响应值较弱；四氧化三铁磁性粒子含量过高，磁性复合内核的密度与水的密度相差较大，不适宜实际应用。
优选地，步骤1)中所述改性剂选自油酸、酒石酸、γ-氨基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氨基三甲氧基硅烷中的一种或几种。更优选为油酸。所述改性剂与四氧化三铁磁性粒子的摩尔比控制为2:1至3:1，改性剂的加入能够使亲水型四氧化三铁磁性粒子转变为亲油型四氧化三铁磁性粒子，亲油型四氧化三铁能够更好的溶于苯乙烯等聚合单体中。改性剂的用量需要控制在合理的范围内，如果用量太少，例如改性剂与四氧化三铁磁性粒子的摩尔比小于2:1，则四氧化三铁磁性粒子表面改性效果不充分，与苯乙烯等亲油性的聚合单体相容性差；如果用量太大，例如改性剂与四氧化三铁磁性粒子的摩尔比大于3:1，过量的改性剂会游离在反应体系中，影响磁性复合内核的结构。
优选地，步骤1)中所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、油酸钠中的一种或多种。更优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。基于苯乙烯、交联剂和环氧基单体的混合单体溶液的总质量，所述表面活性剂的用量为0.5-5重量％，优选为1-3重量％。选择该特定含量范围的表面活性剂，能够获得适宜粒径的磁性复合内核。
优选地，步骤1)中基于苯乙烯、交联剂和环氧基单体的混合单体溶液的总质量，所述苯乙烯的用量为50-90重量％，优选地为60-80重量％；所述交联剂的用量为5-20重量％，优选地为10-15重量％；所述环氧基单体的用量为5-20重量％，优选地为10-15重量％。选择该特定含量范围的混合单体溶液能够赋予磁性复合内核适宜的稳定性和环氧基团数量。
优选地，步骤1)中所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸氨中的一种或多种。基于苯乙烯、交联剂和环氧基单体的混合单体溶液的总质量，所述引发剂的用量为1-10重量％，优选为5-8重量％，选择该特定含量范围的引发剂，能够获得适宜粒径的磁性复合内核。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
以下原料来源，为示例性说明：
氢氧化钠、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、柠檬酸、油酸、苹果酸、酒石酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、月桂酸钠、油酸钠购自国药集团化学试剂有限公司；
偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异庚腈、苯乙烯、油酸、苹果酸、酒石酸、γ-氨基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氨基三甲氧基硅烷、二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯购自阿拉丁化学试剂。
实施例1：
(1)四氧化三铁磁性粒子的制备
分别称取20g六水合三氯化铁和10g四水合氯化亚铁置于装有300ml纯水的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下，55℃保温30min，形成混合均匀的铁离子混合溶液，然后向四口烧瓶中滴加5mol/L的NaOH溶液75mL，滴加结束后保温2h，用纯水和乙醇洗涤，减压抽滤，真空干燥至恒重，得到10～50nm四氧化三铁磁性粒子。
(2)磁性复合内核的制备
取上述四氧化三铁磁性粒子2g加入到装有100g纯水的250mL四口瓶中，超声处理30min，在氮气保护下，在55℃，使用机械搅拌保温30min，向体系中加入油酸2g和十二烷基硫酸钠0.1g，升温至65℃，陈化1.5h，再向体系滴加7.5g苯乙烯、1g二乙烯基苯和1.5g甲基丙烯酸缩水甘油醚的混合溶液，滴加结束后，加入引发剂偶氮二异丁腈0.5g，保温3h，过滤，用纯水和乙醇洗涤磁性复合内核，真空干燥至恒重。
(3)磁性接枝聚合物载体的制备
取上述干燥好的磁性复合内核5g加入到装有100g纯水的250mL四口瓶中，加入氨基聚乙二醇5g，搅拌溶解后，在80℃回流10h，过滤，用纯水和乙醇洗涤磁性聚合物刷载体，真空干燥至恒重。
(4)好氧活性污泥培养
在500mL活性污泥反应器内，加入50g好氧活性污泥和0.25g制备的磁性接枝聚合物载体，通过气体转子流量计控制气体流量100mL/min。每天运行2个周期，每个周期12h，曝气11h，沉降1h，每次排水200mL，进水200mL。运行10天后，观察好氧活性污泥的形态变化，测试好氧活性污泥的沉降性能。
(5)厌氧活性污泥培养
在500mL厌氧活性污泥反应器中，加入50g接种厌氧活性污泥和0.25g制备的磁性接枝聚合物载体，采用间歇性搅拌装置搅拌，搅拌频率为5min搅拌30s，温度控制在35±1℃。每天运行2个周期，每个周期12h，沉降1h，每次排水200mL，进水200mL。运行30天后，观察厌氧活性污泥的形态变化，测试厌氧活性污泥的沉降性能。
图1(a)是本实施例步骤(2)中制备的磁性聚合物内核的红外谱图，图1(b)是本实施例步骤中(3)制备的磁性接枝复合载体的红外谱图，如图1(b)所示，在1111.46cm-1处强吸收峰归属于氨基聚乙二醇的-C-O-C-基团，在760.90cm-1处较强的吸收峰归属于甲基丙烯酸缩水甘油醚的环氧基团，相较于磁性聚合物内核的红外谱图曲线图1(a)，磁性接枝复合载体的红外谱图中的环氧基团特征吸收峰变弱，出现强的氨基聚乙二醇的-C-O-C-基团，说明成功接枝了氨基聚乙二醇亲水长链。图2是本实施例步骤3)中制备的磁性接枝复合载体的热重分析曲线，可以得到磁性接枝复合载体的纳米四氧化三铁的含量为19％。图3(a)是本实施例步骤1)中制备的磁性纳米四氧化三铁粒子的磁滞回曲线，图3(b)是本实施例步骤3)中的磁性接枝复合载体的磁滞回曲线，说明用具有超顺磁性的纳米四氧化三铁粒子制备的磁性接枝复合载体也具有较好的超顺磁性和磁响应值。
实施例2：
(1)四氧化三铁磁性粒子的制备与实施例1的制备方法相同。
(2)磁性复合内核的制备
取上述四氧化三铁磁性粒子3g加入到装有100g纯水的250mL四口瓶中，超声处理20min，在氮气保护下，在65℃，使用机械搅拌保温30min，向体系中加入油酸3g和十二烷基磺酸钠0.2g，升温至70℃，陈化1h，再向体系滴加8g苯乙烯、1g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和1g烯丙基缩水甘油醚的混合溶液，滴加结束后，加入引发剂偶氮二异庚腈0.5g，保温4h，过滤，用纯水和乙醇洗涤磁性复合内核，真空干燥至恒重。
(3)磁性接枝聚合物载体的制备
除了用氨基聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵代替氨基聚乙二醇以外，按照实施例1的步骤(3)相同的方式制备磁性接枝复合载体。
所述氨基聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵采用如下方法制备：
称取己二胺0.2g加入到装有30mL乙醇的四口瓶中，升温至50-70℃，在500r/min的机械搅拌下，用恒压滴液漏斗滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯0.1g与乙醇20mL的混合溶液，保温反应4h，用恒压滴液漏斗加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10g、过硫酸钾0.1g的30mL水溶液，滴加结束后保温反应4h，出现白色沉淀产物，用索氏提取器纯化产物24h，放入55℃真空干燥箱中至恒重。
图4是实施例2步骤3)的氨基聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的红外谱图。可以观察到1587、3365cm-1处有-NH2的特征吸收峰，由于氨基含量较少，1587处的特征峰的强度较弱。
(4)好氧活性污泥培养
除了磁性接枝聚合物载体材料的投加量由“0.25g”替换为“1g”以外，按照实施例1步骤(4)相同的方式进行培养方法。
(5)厌氧活性污泥培养
除了磁性接枝聚合物载体材料的投加量由“0.25g”替换为“1g”以外，按照实施例1步骤(5)相同的方式进行培养方法。
实施例3：
(1)四氧化三铁磁性粒子的制备与实施例1的制备方法相同。
(2)磁性复合内核的制备
取上述四氧化三铁磁性粒子3.5g加入到装有100g纯水的250mL四口瓶中，超声处理15min，在氮气保护下，在75℃，使用机械搅拌保温30min，向体系中加入油酸3.5g和十二烷基苯磺酸钠0.3g，升温至85℃，陈化1h，再向体系滴加7.5g苯乙烯、1.5g季戊四醇三丙烯酸酯和1g丙烯酸缩水甘油醚的混合溶液，滴加结束后，加入引发剂过氧化苯甲酰0.5g，保温6h，过滤，用纯水和乙醇洗涤磁性复合内核，真空干燥至恒重。
(3)磁性接枝聚合物载体的制备
除了用氨基聚丙烯酰胺代替氨基聚乙二醇以外，按照实施例1的步骤(3)相同的方式制备磁性接枝聚合物载体。
(4)好氧活性污泥培养
除了磁性接枝聚合物载体材料的投加量由“0.25g”替换为“2.5g”以外，按照实施例1步骤(4)相同的方式进行培养方法。
(5)厌氧活性污泥培养
除了磁性接枝聚合物载体材料的投加量由“0.25g”替换为“2.5g”以外，按照实施例1步骤(5)相同的方式进行培养方法。
实施例4：
(1)四氧化三铁磁性粒子的制备与实施例1的制备方法相同。
(2)磁性复合内核的制备
除了四氧化三铁磁性粒子的投加量由“2g”替换为“0.2g”以外，按照实施例1的步骤(2)相同的方式制备磁性复合内核。
(3)磁性接枝聚合物载体的制备与实施例1相同。
(4)好氧活性污泥培养
除了磁性接枝聚合物载体材料的投加量由“0.25g”替换为“0.05g”以外，按照实施例1步骤(4)相同的方式进行培养方法。
(5)厌氧活性污泥培养
除了磁性接枝聚合物载体材料的投加量由“0.25g”替换为“0.05g”以外，按照实施例1步骤(5)相同的方式进行培养方法。
实施例5：
(1)四氧化三铁磁性粒子的制备与实施例1的制备方法相同。
(2)磁性复合内核的制备
除了四氧化三铁磁性粒子的投加量由“2g”替换为“6g”以外，按照实施例1的步骤(2)相同的方式制备磁性复合内核。
(3)磁性接枝聚合物载体的制备与实施例1相同。
(4)好氧活性污泥培养
除了磁性接枝聚合物载体材料的投加量由“0.25g”替换为“5g”以外，按照实施例1步骤(4)相同的方式进行培养方法。
(5)厌氧活性污泥培养
除了磁性接枝聚合物载体材料的投加量由“0.25g”替换为“5g”以外，按照实施例1步骤(5)相同的方式进行培养方法。
对比例1：
(1)四氧化三铁磁性粒子的制备与实施例1的制备方法相同。
(2)磁性复合内核的制备与实施例1相同。
(3)好氧活性污泥培养与实施例1步骤(4)相同。
(4)厌氧活性污泥培养与实施例1步骤(5)相同。
对比例2：
(1)四氧化三铁磁性粒子的制备与实施例1的制备方法相同。
(2)磁性复合内核的制备
除了四氧化三铁磁性粒子的投加量由“2g”替换为“7g”以外，按照实施例1的步骤(2)相同的方式制备磁性复合内核。
(3)磁性接枝聚合物载体的制备与实施例1相同。
(4)好氧活性污泥培养
除了磁性接枝聚合物载体材料的投加量由“0.25g”替换为“5g”以外，按照实施例1步骤(4)相同的方式进行培养方法。
(5)厌氧活性污泥培养
除了磁性接枝聚合物载体材料的投加量由“0.25g”替换为“5g”以外，按照实施例1步骤(5)相同的方式进行培养方法。
对比例3：
(1)好氧活性污泥培养与实施例1步骤(4)相同，但不加入磁性接枝聚合物载体材料。
(2)厌氧活性污泥培养与实施例1步骤(5)相同，但不加入磁性接枝聚合物载体材料。
实施例与对比例磁性接枝聚合物载体的性能及应用效果对比见下表1。
表1实施例1至5与对比例1至3磁性接枝聚合物载体的性能及应用效果对比
Figure BDA0003111859360000171
Figure BDA0003111859360000181
其中，SV5：指将混匀的曝气池活性污泥混合液迅速倒进100ml量筒中至满刻度，静置沉淀5分钟后，则沉淀污泥与所取混合液之体积比为污泥沉降比(％)。
通过表1的结果可以看出，采用本发明方法制备的磁性接枝复合载体材料在活性污泥反应器中能够形成颗粒活性污泥同时具有良好的沉降性能。
对比例1由于磁性复合内核没有接枝处理，直接作为载体使用，磁性复合内核表面疏水，因表面张力的作用，磁性复合内核载体浮于水面，不能促进磁性颗粒污泥的形成，活性污泥仍保持絮状，沉降性能差。
对比例2由于磁性接枝复合载体材料的磁含量较高，磁性接枝复合载体材料在反应器中均大量产于底部，不能够与质轻的活性污泥进行有效地碰撞，没有形成良好的颗粒污泥，活性污泥仍保持絮状，沉降性能差。
对比例3由于没有磁性接枝复合载体材料的加入，培养过程中依然保持絮状污泥的特性，因此SV5的指数较高，沉降性能差。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种磁性接枝聚合物载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)磁性复合内核的制备
将四氧化三铁磁性粒子加入到装有纯水的反应器中，超声处理15-30min，在氮气保护下，使用机械搅拌，在35-55℃，向体系中加入改性剂和表面活性剂，陈化2h，再向体系滴加苯乙烯、交联剂和环氧基单体的混合单体溶液，滴加结束后，加入引发剂，升温至65-85℃，搅拌下保温3-6h，过滤，用纯水和乙醇洗涤磁性复合内核颗粒，真空干燥至恒重；
(2)磁性接枝聚合物载体的制备
取上述干燥好的磁性复合内核加入到装有纯水的反应器中，按计量质量加入含有活泼氨基的水溶性聚合物，搅拌均匀后，在60-80℃回流6-12h，过滤，用纯水和乙醇洗涤磁性接枝聚合物载体，真空干燥至恒重。
2.根据权利要求1所述磁性接枝聚合物载体的制备方法，其特征在于，步骤1)中基于磁性接枝复合内核的总质量，所述四氧化三铁磁性粒子的含量为1-40重量％，更优选地为20-30重量％。
3.根据权利要求1所述磁性接枝聚合物载体的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述改性剂选自油酸、酒石酸、γ-氨基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氨基三甲氧基硅烷中的一种或几种，更优选为油酸；所述改性剂与四氧化三铁磁性粒子的摩尔比控制为2:1至3:1。
4.根据权利要求1所述磁性接枝聚合物载体的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、油酸钠中的一种或多种，更优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；基于苯乙烯、交联剂和环氧基单体的混合单体溶液的总质量，所述表面活性剂的用量为0.5-5重量％，优选为1-3重量％；
优选地，步骤1)中所述交剂选自二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种；
优选地，步骤1)中所述环氧基单体选自烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种；
优选地，步骤1)中基于苯乙烯、交联剂和环氧基单体的混合单体溶液的总质量，所述苯乙烯的用量为50-90重量％，优选地为60-80重量％；所述交联剂的用量为5-20重量％，优选地为10-15重量％；所述环氧基单体的用量为5-20重量％，优选地为10-15重量％；
优选地，步骤1)中所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸氨中的一种或多种；基于苯乙烯、交联剂和环氧基单体的混合单体溶液的总质量，所述引发剂的用量为1-10重量％，优选为5-8重量％。
5.根据权利要求1所述磁性接枝聚合物载体的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述含有活泼氨基的水溶性聚合物选自氨基聚乙二醇、氨基聚丙烯酰胺、氨基聚丙烯酸、氨基聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种；
其中，所述氨基聚丙烯酰胺、氨基聚丙烯酸、氨基聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵采用如下方法制备：
称取己二胺0.2g加入到装有30mL乙醇的四口瓶中，升温至50-70℃，在500r/min的机械搅拌下，用恒压滴液漏斗滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯0.1g与乙醇20mL的混合溶液，保温反应4h，用恒压滴液漏斗加入水溶性单体10g、过硫酸钾0.1g的30mL水溶液，滴加结束后保温反应4h，出现白色沉淀产物，用索氏提取器纯化产物24h，放入55℃真空干燥箱中至恒重。
6.一种磁性接枝聚合物载体，所述磁性接枝聚合物载体根据权利要求1至5中任意一项所述的制备方法制备得到，所述磁性接枝聚合物载体包括磁性复合内核和水溶性的高分子长链，所述磁性复合内核是四氧化三铁磁性粒子与含有环氧基团的高分子共聚物组成的复合体，所述水溶性的高分子长链是含有活泼氨基的水溶性高分子聚合物，其特征在于，所述磁性复合内核与水溶性的高分子长链通过环氧基团与氨基的开环反应连接，具有如下连接基团：
Figure FDA0003111859350000031
7.根据权利要求6所述的磁性接枝聚合物载体通过好氧活性污泥反应器处理污水的方法，包括以下步骤：
1)在500mL活性污泥反应器内，加入一定量质量分数的好氧活性污泥和所述磁性接枝聚合物载体，通过气体转子流量计控制气体流量100mL/min；
2)每天运行2个周期，每个周期12h，曝气11h，沉降1h，每次排水200mL，进水200mL；
3)运行10天后，观察好氧活性污泥的形态变化，测试好氧活性污泥的沉降性能和COD去除效果。
8.根据权利要求7所述的处理污水的方法，其特征在于，步骤1)中基于好氧活性污泥反应器内反应液的总体积，所述好氧活性污泥的浓度为10-20g/L，优选为12-15g/L；所述磁性接枝聚合物载体的浓度为1-15g/L，优选为5-10g/L。
9.根据权利要求6所述的磁性接枝聚合物载体通过厌氧活性污泥反应器处理污水的方法，包括以下步骤：
1)在500mL序批式反应器中，加入接种厌氧活性污泥和磁性接枝聚合物载体，采用间歇性搅拌装置搅拌，搅拌频率为5min搅拌30s，温度控制在35±1℃；
2)每天运行2个周期，每个周期12h，沉降1h，每次排水200mL，进水200mL；
3)运行30天后，观察厌氧活性污泥的形态变化，测试厌氧活性污泥的沉降性能和COD去除效果。
10.根据权利要求9所述的处理污水的方法，其特征在于，步骤1)中基于厌氧活性污泥反应器内反应液的总体积，所述厌氧活性污泥的浓度为10-40g/L，优选为20-30g/L；所述磁性接枝聚合物载体的浓度为1-15g/L，优选为5-10g/L。
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Yayayürük The use of acrylic-based polymers in environmental remediation studies

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