CN110465273B - 一种壳聚糖除磷材料的制备方法及壳聚糖除磷材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种采用喷雾干燥法制备壳聚糖除磷材料的方法，所述制备方法包括以下步骤：将壳聚糖和金属盐分别加入水中，使其均匀分散形成混合液；将混合液进行喷雾干燥制得壳聚糖除磷材料。本发明还提供了一种由上述制备方法制备的壳聚糖除磷材料。本发明的制备方法简单、过程条件温和，制备的除磷吸附材料吸附容量大。

Description

一种壳聚糖除磷材料的制备方法及壳聚糖除磷材料
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖除磷材料的制备方法、壳聚糖除磷材料及应用。
背景技术
随着工业的快速发展，人类对环境资源的开发利用日益频繁，产生了大量含氮、磷等营养物质的污水、废水。全球自然水体污染情况不容乐观，水体富营养化已经成为亟待解决的重要问题。氮磷是造成水体富营养化的主要原因，其中磷常被视为水体富营养化的主要诱导因素之一。因此，水体除磷对于控制富营养化具有重要意义。
目前，已有多种技术用于水体除磷，如化学法、生物法、吸附法。
化学法主要主要是指通过投加化学试剂，使之与水中磷酸根形成不溶性磷酸盐沉淀物，固液分离后将磷从污水中去除，一般使用铁盐、铝盐或钙盐等。化学法除磷，磷去除率较高，处理效果稳定，但该过程是沉淀-溶解平衡反应过程，为了达到较高的磷去除率，需要投加大量的化学试剂，由此导致费用大幅提高，同时可能使出水中残余金属离子含量提高。生物法除磷应用条件较为苛刻，受废水水质影响较大，产生的污泥较难处理，且对磷的脱除率不高。吸附法除磷是利用吸附剂提供的大比表面积，通过磷在吸附剂表面的附着吸附、离子交换或表面沉淀过程，将磷从水中分离。利用吸附-解吸方法，可以实现消除废水中磷污染同时回收磷资源、变废为宝的目的，因此吸附法除磷在废水处理领域得到发展，出现了多种类型的吸附剂。目前常用的吸附剂主要为天然材料及废渣、活性氧化铝及其改性物和人工合成吸附剂三大类。天然材料和活性氧化铝因其吸附容量小、成本高、容易产生二次污染等原因，应用受到限制，人工合成除磷吸附剂越来越受关注。
壳聚糖是自然界广泛存在的甲壳素脱乙酰得到的产物，是粉末吸附剂成型的良好粘结剂和骨架支撑材料。壳聚糖分子中含有活泼的氨基和羟基，能够成为许多吸附质的吸附位点，具有良好的反应活性，且已被证实具有无毒性、无刺激性、无免疫源性、无热源反应、可自然降解及良好的组织相容性等特点，具有很大的开发利用价值。壳聚糖吸附重金属离子的能力已经得到肯定，但其对于以阴离子形式存在的磷酸根的吸附效果并不理想，同时，传统的壳聚糖一般为粉末状，固液分离困难，在酸性条件下易溶解，这些因素都限制了它的应用范围。以壳聚糖为基材的粉体材料，有较多的报道，一般采用溶液聚合法制备，并使用交联剂，固定壳聚糖粉体的形状和大小，所合成的胶体需经过预烘干、造粒、烘干等步骤才能得到产品，过程能耗较高，处理程序繁杂。
据文献报道，以金属盐溶液制备的磷吸附剂有水合铁氧化物、锰氧化物、铁铝复合氧化物、铁锆复合氧化物和铁镧复合氧化物等。然而，这些金属氧化物或复合金属氧化物一般都为粉末状，制备和使用过程中不易分离、回收困难，导致其很难实现工业化应用。
在中国专利申请(申请号：201510717458.3)中，公开了一种可重复使用的磷酸盐吸附剂及其制备方法。该吸附剂以多孔性载体为核，并在载体表面涂布金属氧化物层。该方法制备的吸附剂可重复使用，且对磷酸盐吸附能力强，吸附效率高，去除率可达98％以上，使用方便。但制备周期长，过程需高温烧结，增加了能耗，且原料中用到价格昂贵的金属钛盐，大大增加了成本。
中国专利申请(申请号：201510343123.X)中，公开了一种化学修饰载铁花生壳除磷材料的制备和再生方法，用花生壳做为载体，与季铵盐溶液共热后再采用浸渍法，把铁负载在化学修饰过的花生壳上。该法制备的除磷材料，除磷效果好、可再生、稳定性高，并且再生过程所得的磷可以进一步回收利用，但其制备过程繁琐，碱液浸泡时间长，对真空度也有较高要求，局限性较大。
黄敏等(黄敏、王世和、刘焱、张怡、吴玲琳，高效除磷材料的除磷特性研究[J]，电力环境保护2008，24(6):4-6)将钢渣、粉煤灰和水泥按一定比例复配，进行造粒成型，然后在自然条件下养护3～4天，得到了一种具有一定机械强度、成品粒径0.5mm左右的高效除磷吸附剂。以该除磷材料填充吸附柱处理模拟含磷废水时，停留时间8小时，连续进水、运行8天，磷的平均去除率为93％。此吸附剂原材料价格低廉、来源广泛，但饱和吸附量较小(25℃时最大饱和吸附量仅为2.3mg/g)，水体处理后pH值会升高，且制备周期较长，这在一定程度上限制了它的应用。
中国专利申请(申请号：201610954793.X)中，公开了一种基于水合铁氧化物的多孔除磷吸附剂及制备方法，该吸附剂由活性组分β-FeOOH和以高岭土、二氧化硅和氧化铝粉末做为结构助剂的载体组成，经浆料制备、浆料发泡、凝胶化、浆料注模、胚体脱模、胚体干燥等步骤制备。利用该法制备的除磷吸附剂，密度小，孔隙率高，对磷去除效果好，但制备过程冗长，需用到过硫酸盐、N,N,N,N-四甲基乙二胺等易燃易爆物质，对操作人员危害较大，如需得到孔隙率高的材料，还需冷冻干燥，对设备要求较高。
黄瑾晖等(黄瑾晖、王继徽，新型除磷剂-海泡石复合吸附剂的研制和应用[J]，工业水处理1998，18(2):17-18)将海泡石用HCl浸泡24小时，再取浸渍过的海泡石置于溶有MgCl2和AlCl3的水溶液中，用NaOH溶液调节pH值为10，然后搅拌，静置一段时间后抽滤，滤饼烘干碾碎，置于马弗炉中恒温1小时，后将粉末用聚乙烯醇水溶液粘合成型，置于烘箱中烘干，即得海泡石复合除磷吸附剂。该除磷吸附剂可再生、重复使用，吸附容量较大(在27mg/g以上)，具有较好的工业实用价值，但制备过程繁琐，过程中酸碱液消耗大。
针对以上问题，需要提供一种简单的方法制备复合吸附剂，已经成为目前除磷吸附剂研究的主要问题。
发明内容
为解决上述存在的技术问题，本发明公开了一种制备方法简单易操作、产品吸附容量大且运行成本低的除磷吸附剂的制备方法。
本发明提供了一种采用喷雾干燥法制备壳聚糖除磷材料的方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将壳聚糖和金属盐分别加入水中，使其均匀分散形成混合液；
(2)将步骤(1)制备的混合液进行喷雾干燥制得壳聚糖除磷材料。
根据本发明的目的，上述步骤(1)中，可以向将壳聚糖加入到水中，使其均匀分散，然后再加入金属盐，使金属盐均匀分散形成混合液；或者将金属盐加入到水中，使其均匀分散，然后再加入壳聚糖，使壳聚糖均匀分散形成混合液。
壳聚糖是甲壳素脱N-乙酰基的产物，一般而言，N-乙酰基脱去55％以上可称之为壳聚糖。N-脱乙酰度在55％～70％的是低脱乙酰度壳聚糖，70％～85％的是中脱乙酰度壳聚糖，85％～95％的是高脱乙酰度壳聚糖。壳聚糖不溶于水或碱性溶液，可溶于乙酸或盐酸等酸中。随着脱乙酰度升高，壳聚糖在酸溶液中的溶解度也逐渐降低，尤其高脱乙酰度壳聚糖，即使在酸溶液中也较难溶解。本发明的制备方法中不需要对壳聚糖进行溶解，所以对壳聚糖的脱乙酰度要求不高，可适用于脱乙酰度在55％～95％的各种壳聚糖，同时也免去使用酸溶液，大大降低了制备成本，也减少了后期处理废液的步骤。
根据本发明的一种实施方式，所述壳聚糖为脱乙酰度80％～95％的壳聚糖。高脱乙酰度的壳聚糖在酸液中溶解困难，不适用采用溶液法制备壳聚糖除磷材料。本发明的方法中不需要对其进行溶解，因此更适用于高脱乙酰度的壳聚糖。
壳聚糖分子链上有许多的游离氨基，氨基的氮原子上有一对孤对电子，因而壳聚糖带正电荷。壳聚糖分子上游离氨基的多少(即脱乙酰度)对壳聚糖的物理化学性质影响很大，不仅与壳聚糖的溶解性有关，更与其生物活性、离子交换能力和絮凝能力等性质有关。因此，氨基含量的多少对于壳聚糖的吸附性能有着至关重要的作用。比如壳聚糖对金属离子Ca2+的吸附性能，它能够吸附Ca2+形成壳聚糖钙，其机理是4个壳聚糖单元上的氨基与一个Ca2+发生配合作用。由于壳聚糖分子上的氨基带正电荷，因此它能够通过电中和作用吸附带负电荷的磷酸根。氨基的含量决定了壳聚糖所带正电荷的多少，而脱乙酰度越高，壳聚糖分子上氨基含量越多，所带的正电荷就越多，因此，对磷酸根的吸附容量也就越大。
根据本发明的一种实施方式，所述壳聚糖的粘均分子量为50000～500000。壳聚糖分子量的大小(粘均分子量)，对其做为高分子絮凝剂使用时的性能有重要影响，粘均分子量越大，分子之间的缠绕程度就越大，在相同用量下，相对于粘均分子量小的壳聚糖，其絮凝效果越好。在本发明的某些实施方式中，所述壳聚糖的粘均分子量为100000～400000。
根据本发明的一种实施方式，所述壳聚糖的颗粒大小为1～8mm；在本发明的另一实施方式中，所述壳聚糖的颗粒大小为1～4mm；在本发明的又一实施方式中，所述壳聚糖的颗粒大小为5～8mm。
本发明中，将壳聚糖加入到水(或分散有金属盐的水溶液中)中分散搅拌的搅拌速度为30～160转/分钟，优选壳聚糖加入到水中进行分散的搅拌速度为80～160转/分钟。
根据本发明的一种实施方式，所述金属盐选自铁盐、铝盐和锰盐中的至少一种。
所述铁盐选自氯化铁、聚合氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、硝酸铁、聚合硝酸铁、聚合氯化铝铁、聚合氯化硫酸铁、聚磷氯化铁、聚合硫酸氯化铝铁、聚硅酸硫酸铁、聚硅酸铝铁和聚硅酸硫酸铝铁中的一种或任意几种的组合。
所述铝盐选自氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、聚合硫酸铝、硝酸铝、聚合硝酸铝、明矾、聚合氯化铁铝、聚硅氯化铝、聚磷氯化铝、聚硫氯化铁铝、聚硅酸铁铝、聚硅酸铝和碱式硅酸硫酸铝中的一种或任意几种的组合。
所述锰盐选自氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或任意几种的组合。
根据本发明的一种实施方式，上述步骤(1)中，所述金属盐中至少包含铁、铝或锰元素中的两种，所述铁、铝或锰元素中的任意二者之间的摩尔比为1:8～8:1。
根据本发明的一种实施方式，上述步骤(1)中，所述金属盐中包含铁和锰，所述铁和锰的摩尔比为1:8～8:1。
根据本发明的实施方式，上述步骤(1)中，所述金属盐与壳聚糖的质量比为(1～12):1；根据本发明的另一种实施方式，所述金属盐与壳聚糖的质量比为(1～6):1。
本发明所述步骤(2)中，将混合液进行喷雾干燥时，进风温度为150～200℃，出风温度80～110℃，干燥时间1～2S。根据本发明的一种实施方式，喷雾干燥过程中，喷嘴口径1～3mm，蠕动泵进料1～5L/h，最大水分蒸发量10Kg/h，干燥空气流量0.2～2m3/min，喷雾气体流量0.1～1m3/h，干粉回收率≥95％。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备的壳聚糖除磷材料。
本发明进一步提供了上述壳聚糖除磷材料在含磷废水处理中的应用。包括将除磷材料与废水混合，所述废水包括自然水体、人工湿地水体、生活污水、工业废水、城市降雨径流、农田地表径流、禽类养殖废水等，所述除磷材料与废水的质量比为1:1000～1:5000。
作为一种实施方式，所述废水中磷酸根的含量为1～20ppm。
作为一种实施方式，所述废水中磷酸根的含量为3～15ppm。
作为一种实施方式，所述除磷材料的质量与废水中磷酸根的质量比为10:1～1000:1。
作为一种实施方式，所述除磷材料的质量与废水中磷酸根的质量比为40:3～1000:3。
喷雾干燥是利用雾化的小液滴在热空气的作用下迅速干燥成球。该法可通过溶剂的瞬间挥发使微球具有良好的流动性，且可通过控制过程中的不同参数来控制微球的大小，例如喷嘴大小、喷雾速率或雾化压力等。喷雾干燥法工艺过程简单，一步成型，无需对微粒进行后处理，适合大规模工业化生产。
喷雾干燥中，料液雾化形成的雾滴对产品颗粒的大小有重要的影响。雾滴粒度的大小，与雾化器压力密切相关，压力增大雾滴减小，所得产品粒径减小。另外，固含量高的料液，蒸发负荷会减小，因此容易生成松密度较低的产品。通过调整喷嘴的直径来调整喷雾干燥的进料速率，在恒定的雾化和干燥操作条件下，产品的松密度随进料速率的增加而增加。
本发明利用喷雾干燥技术，将复合金属氧化物负载于壳聚糖上，在制备方法简单、过程条件温和的前提下，制备出一种吸附容量大、制造成本低的吸附材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优异效果：
A、本发明制备的吸附除磷材料，与常用的活性氧化铝等吸附剂对磷酸根的吸附性能相比，其吸附容量大，吸附选择性强且易于固液分离；铁锰二元水合氧化物与磷酸根之间存在很强的络合配位能力，相比于水中普遍存在的Cl-、HCO3 -、SO4 2-等阴离子，铁锰二元水合氧化物对磷酸根有更高的选择性，因此将铁锰二元水合氧化物负载到壳聚糖上，既保留了壳聚糖原有的无毒性、无刺激性、无免疫源性、无热源反应、可自然降解及良好的组织相容性等特点，也使新得到的材料具有对磷酸根更好的吸附选择性。
B、相对于人工合成的有机高分子树脂，壳聚糖具有前体分布广泛、来源丰富以及易生物降解等优点；
C、与常规浸渍法负载相比，本发明利用喷雾干燥技术，在烘干的过程中实现了金属复合氧化物的负载，这种负载方式使金属氧化物与壳聚糖结合更加牢固，不易脱落，且金属氧化物在壳聚糖上负载均匀。实验表明，当所述除磷材料在含磷废水中的投加量为1～4g/L时，振荡反应3小时，废水中铁、锰、铝离子浓度均低于0.15mg/L，而采用相同材料通过常规浸渍法得到的材料，在相同的实验条件下，废水中铁、锰离子浓度在0.3～0.5mg/L，铝离子浓度大于0.5mg/L，说明本发明所述吸附剂中，金属氧化物在壳聚糖上的稳定性高，使用过程中不易溶出或者脱落，不会造成二次污染。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1：
取50g粒径为1mm、脱乙酰度90％、粘均分子量为100000的壳聚糖，加入到10L水溶液中，以60转/分钟的速度搅拌使其形成悬浊液后，加入41g Fe(NO3)3、26g MnSO4、94g Al(NO3)3，搅拌均匀后，利用喷雾干燥技术干燥得到吸附除磷材料，喷雾干燥条件为进风温度150℃，出风温度80℃，干燥时间1.5S，最大水分蒸发量8Kg/h，蠕动泵进料2L/h，干燥空气流量1.5m3/min，喷雾气体流量0.5m3/h，喷嘴口径2mm，干粉回收率95％。
实施例2：
称取41g Fe(NO3)3、26g MnSO4、94g Al(NO3)3，加入到16L水中，以50转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入50g粒径为1mm、脱乙酰度90％、粘均分子量为300000的壳聚糖，搅拌混合均匀后，利用喷雾干燥技术干燥得到吸附除磷材料，喷雾干燥条件为进风温度200℃，出风温度100℃，干燥时间1.5S，最大水分蒸发量8Kg/h，蠕动泵进料2L/h，干燥空气流量1.5m3/min，喷雾气体流量0.5m3/h，喷嘴口径2mm，干粉回收率95％。
实施例3
取30g粒径为3mm、脱乙酰度80％、粘均分子量为250000的壳聚糖，加入到8L水溶液中，以30转/分钟的速度搅拌使其形成悬浊液后，加入54g FeCl3、59.4g MnCl2、51.3g Al2(SO4)3，搅拌均匀后，利用喷雾干燥技术干燥得到吸附除磷材料，喷雾干燥条件为进风温度100℃，出风温度50℃，干燥时间1S，最大水分蒸发量10Kg/h，蠕动泵进料2L/h，干燥空气流量1m3/min，喷雾气体流量0.2m3/h，喷嘴口径3mm，干粉回收率95％。
实施例4
取80g粒径为7mm、脱乙酰度85％、粘均分子量为200000的壳聚糖，加入到18L水溶液中，以100转/分钟的速度搅拌使其形成悬浊液后，加入150g Fe2(SO4)3、37.7g Mn(NO3)2、50g AlCl3，搅拌均匀后，利用喷雾干燥技术干燥得到吸附除磷材料，喷雾干燥条件为进风温度180℃，出风温度90℃，干燥时间1.2S，最大水分蒸发量6Kg/h，蠕动泵进料3L/h，干燥空气流量1.2m3/min，喷雾气体流量0.3m3/h，喷嘴口径5mm，干粉回收率97％。
实施例5
取100g粒径为6mm、脱乙酰度90％、粘均分子量为50000的壳聚糖，加入到25L水溶液中，以130转/分钟的速度搅拌使其形成悬浊液后，加入120g聚合硫酸铁、78g MnSO4、160g聚合氯化铝，搅拌均匀后，利用喷雾干燥技术干燥得到吸附除磷材料，喷雾干燥条件为进风温度80℃，出风温度50℃，干燥时间2S，最大水分蒸发量9Kg/h，蠕动泵进料3L/h，干燥空气流量1.8m3/min，喷雾气体流量0.6m3/h，喷嘴口径3mm，干粉回收率96％。
实施例6
取160g粒径为2mm、脱乙酰度88％、粘均分子量为350000的壳聚糖，加入到50L水溶液中，以160转/分钟的速度搅拌使其形成悬浊液后，加入200g聚硅酸硫酸铁、89.1g MnCl2、180g聚磷酸铁铝，搅拌均匀后，利用喷雾干燥技术干燥得到吸附除磷材料，喷雾干燥条件为进风温度170℃，出风温度85℃，干燥时间2S，最大水分蒸发量10Kg/h，蠕动泵进料2.5L/h，干燥空气流量1.6m3/min，喷雾气体流量0.7m3/h，喷嘴口径4mm，干粉回收率98％。
实施例7
取250g粒径为8mm、脱乙酰度87％、粘均分子量为450000的壳聚糖，加入到75L水溶液中，以150转/分钟的速度搅拌使其形成悬浊液后，加入320g聚合硫酸氯化铝铁、94.3g Mn(NO3)2、360g碱式硅酸硫酸铝，搅拌均匀后，利用喷雾干燥技术干燥得到吸附除磷材料，喷雾干燥条件为进风温度120℃，出风温度60℃，干燥时间1.2S，最大水分蒸发量10Kg/h，蠕动泵进料范围2L/h，干燥空气流量1.1m3/min，喷雾气体流量0.9m3/h，喷嘴口径3mm，干粉回收率97％。
实施例8
取360g粒径为5mm、脱乙酰度95％、粘均分子量为200000的壳聚糖，加入到90L水溶液中，以50转/分钟的速度搅拌使其形成悬浊液后，加入450g聚硅酸硫酸铝铁、106.9gMnCl2、360g聚硫氯化铁铝，搅拌均匀后，利用喷雾干燥技术干燥得到吸附除磷材料，喷雾干燥条件为进风温度190℃，出风温度110℃，干燥时间1.1S，最大水分蒸发量7Kg/h，蠕动泵进料范围1.5L/h，干燥空气流量1.8m3/min，喷雾气体流量0.3m3/h，喷嘴口径5mm，干粉回收率95％。
实施例9
取500g粒径为8mm、脱乙酰度92％、粘均分子量为500000的壳聚糖，加入到80L水溶液中，以120转/分钟的速度搅拌使其形成悬浊液后，加入580g聚磷氯化铁、234g MnSO4、300g聚硅氯化铝，搅拌均匀后，利用喷雾干燥技术干燥得到吸附除磷材料，喷雾干燥条件为进风温度150℃，出风温度90℃，干燥时间2S，最大水分蒸发量10Kg/h，蠕动泵进料5L/h，干燥空气流量2m3/min，喷雾气体流量1m3/h，喷嘴口径5mm，干粉回收率95％。
实施例10
称取580g聚磷氯化铁、234g MnSO4、300g聚硅氯化铝，加入到100L水中，以140转/分钟的速度搅拌使其形成悬浊液后，加入500g粒径为6mm、脱乙酰度92％、粘均分子量为300000的壳聚糖，搅拌混合均匀后，利用喷雾干燥技术干燥得到吸附除磷材料，喷雾干燥条件为进风温度160℃，出风温度85℃，干燥时间2S，最大水分蒸发量10Kg/h，蠕动泵进料5L/h，干燥空气流量2m3/min，喷雾气体流量1m3/h，喷嘴口径5mm，干粉回收率96％。
实施例11
取50g粒径为3mm、脱乙酰度88％、粘均分子量为120000的壳聚糖，加入到13L水溶液中，以80转/分钟的速度搅拌使其形成悬浊液后，加入82g Fe(NO3)3，搅拌均匀后，利用喷雾干燥技术干燥得到吸附除磷材料，喷雾干燥条件为进风温度150℃，出风温度80℃，干燥时间1.5S，最大水分蒸发量8Kg/h，蠕动泵进料2L/h，干燥空气流量1.5m3/min，喷雾气体流量0.5m3/h，喷嘴口径2mm，干粉回收率98％。
实施例12
取35g粒径为2mm、脱乙酰度90％、粘均分子量为150000的壳聚糖，加入到11L水溶液中，以110转/分钟的速度搅拌使其形成悬浊液后，加入52g MnSO4，搅拌均匀后，利用喷雾干燥技术干燥得到吸附除磷材料，喷雾干燥条件为进风温度160℃，出风温度90℃，干燥时间1.5S，最大水分蒸发量8Kg/h，蠕动泵进料2L/h，干燥空气流量1.5m3/min，喷雾气体流量0.5m3/h，喷嘴口径2mm，干粉回收率97％。
实施例13
取50g粒径为7mm、脱乙酰度92％、粘均分子量为180000的壳聚糖，加入到10L水溶液中，以50转/分钟的速度搅拌使其形成悬浊液后，加入141g Al(NO3)3，搅拌均匀后，利用喷雾干燥技术干燥得到吸附除磷材料，喷雾干燥条件为进风温度190℃，出风温度95℃，干燥时间1.5S，最大水分蒸发量8Kg/h，蠕动泵进料2L/h，干燥空气流量1.5m3/min，喷雾气体流量0.5m3/h，喷嘴口径2mm，干粉回收率95％。
实施例14
取100g粒径为5mm、脱乙酰度88％、粘均分子量为230000的壳聚糖，加入到15L水溶液中，以90转/分钟的速度搅拌使其形成悬浊液后，加入63g FeCl3、52g MnSO4，搅拌均匀后，利用喷雾干燥技术干燥得到吸附除磷材料，喷雾干燥条件为进风温度170℃，出风温度90℃，干燥时间1.5S，最大水分蒸发量8Kg/h，蠕动泵进料2L/h，干燥空气流量1.5m3/min，喷雾气体流量0.5m3/h，喷嘴口径2mm，干粉回收率97％。
实施例15
取90g粒径为8mm、脱乙酰度86％、粘均分子量为330000的壳聚糖，加入到25L水溶液中，以120转/分钟的速度搅拌使其形成悬浊液后，加入63g FeCl3、47g Al2(SO4)3，搅拌均匀后，利用喷雾干燥技术干燥得到吸附除磷材料，喷雾干燥条件为进风温度190℃，出风温度100℃，干燥时间1.5S，最大水分蒸发量8Kg/h，蠕动泵进料2L/h，干燥空气流量1.5m3/min，喷雾气体流量0.5m3/h，喷嘴口径2mm，干粉回收率96％。
实施例16
取70g粒径为5mm、脱乙酰度85％、粘均分子量为390000的壳聚糖，加入到23L水溶液中，以50转/分钟的速度搅拌使其形成悬浊液后，加入52g MnSO4、47g Al2(SO4)3，搅拌均匀后，利用喷雾干燥技术干燥得到吸附除磷材料，喷雾干燥条件为进风温度190℃，出风温度100℃，干燥时间1.5S，最大水分蒸发量8Kg/h，蠕动泵进料2L/h，干燥空气流量1.5m3/min，喷雾气体流量0.5m3/h，喷嘴口径2mm，干粉回收率96％。
实施例17
称取41g Fe(NO3)3、26g MnSO4、94g Al(NO3)3，加入到13L水中，以80转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入60g粒径为3mm、脱乙酰度60％、粘均分子量为300000的壳聚糖，搅拌混合均匀后，利用喷雾干燥技术干燥得到吸附除磷材料，喷雾干燥条件为进风温度200℃，出风温度100℃，干燥时间1.5S，最大水分蒸发量8Kg/h，蠕动泵进料2L/h，干燥空气流量1.5m3/min，喷雾气体流量0.5m3/h，喷嘴口径2mm，干粉回收率95％。
实施例18
称取82g Fe(NO3)3、39g MnSO4、188g Al(NO3)3，加入到37L水中，以150转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入100g粒径为6mm、脱乙酰度75％、粘均分子量为270000的壳聚糖，搅拌混合均匀后，利用喷雾干燥技术干燥得到吸附除磷材料，喷雾干燥条件为进风温度170℃，出风温度90℃，干燥时间1.5S，最大水分蒸发量8Kg/h，蠕动泵进料5L/h，干燥空气流量1.7m3/min，喷雾气体流量0.8m3/h，喷嘴口径2mm，干粉回收率97％。
对实施例所得吸附除磷材料进行性能测试，性能测试方法如下：壳聚糖除磷材料投加量5g/L，磷酸二氢钾溶液中磷酸根初始浓度C0为120mg/L，在恒温振荡器中进行吸附，吸附时间为24h，吸附温度为25℃，吸附结束后，测量吸附后溶液浓度Ce。
测试方法根据GB 11893-1989水质总磷的测定钼酸铵分光光度法。
吸附除磷材料吸附容量计算公式q(mg/g)＝V*(C0-Ce)/m，其中C0、Ce分别为溶液中磷酸根初始浓度和吸附后平衡浓度(mg/L)；V为吸附溶液体积(L)；m为吸附材料投加质量(g)。
实施例1～10性能测试结果如表一所示：
表一.实施例中各吸附除磷材料性能测试结果
Figure BDA0001654664080000111
在同等条件下，空白壳聚糖吸附容量为0.17mg/g(脱乙酰度85％，粘均分子量50000)，从表一数据对比可知，壳聚糖负载复合金属氧化物后，吸附容量大大提高。
各吸附除磷材料处理废水后离子溶出含量如表二所示：
表二.实施例中各吸附除磷材料吸附后离子溶出含量
Figure BDA0001654664080000112
从表二数据，我们可以发现，材料吸附后水样中各离子溶出含量均低于城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 18918-2002)和电镀废水排放标准(GB 21900-2008)中规定的各污染物排放限值。可以认为，利用本发明制备的吸附除磷材料，吸附过程中金属离子不易溶出，不会引起二次污染，是一种绿色、环保材料。

Claims (13)

1.一种壳聚糖除磷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖和金属盐分别加入水中，使其均匀分散形成混合液；
(2)将步骤(1)制备的混合液进行喷雾干燥制得壳聚糖除磷材料；
其中，所述金属盐选自铁盐、铝盐和锰盐中的至少一种，所述壳聚糖的脱乙酰度为55％～95％。
2.如权利要求1所述的壳聚糖除磷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，向将壳聚糖加入到水中，使其均匀分散，然后再加入金属盐，使金属盐均匀分散形成混合液；或者将金属盐加入到水中，使其均匀分散，然后再加入壳聚糖，使壳聚糖均匀分散形成混合液。
3.如权利要求1所述的壳聚糖除磷材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的粘均分子量为50000～500000。
4.如权利要求1所述的壳聚糖除磷材料的制备方法，其特征在于，所述铁盐选自氯化铁、聚合氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、硝酸铁、聚合硝酸铁、聚合氯化铝铁、聚合氯化硫酸铁、聚磷氯化铁、聚合硫酸氯化铝铁、聚硅酸硫酸铁、聚硅酸铝铁和聚硅酸硫酸铝铁中的至少一种。
5.如权利要求1所述的壳聚糖除磷材料的制备方法，其特征在于，所述铝盐选自氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、聚合硫酸铝、硝酸铝、聚合硝酸铝、明矾、聚合氯化铁铝、聚硅氯化铝、聚磷氯化铝、聚硫氯化铁铝、聚硅酸铁铝、聚硅酸铝和碱式硅酸硫酸铝中的至少一种。
6.如权利要求1所述的壳聚糖除磷材料的制备方法，其特征在于，所述锰盐选自氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的至少一种。
7.如权利要求1所述的壳聚糖除磷材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐至少包含铁、铝或锰元素中的两种，所述铁、铝或锰元素中的任意二者之间的摩尔比为1:8～8:1。
8.如权利要求7所述的壳聚糖除磷材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐中包含铁和锰，所述铁和锰的摩尔比为1:8～8:1。
9.如权利要求1所述的壳聚糖除磷材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐与壳聚糖的质量比为1:1～12:1。
10.如权利要求1所述的壳聚糖除磷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将混合液进行喷雾干燥时，进风温度为150～200℃，出风温度80～110℃。
11.一种壳聚糖除磷材料，采用如权利要求1所述的壳聚糖除磷材料的制备方法所制备。
12.一种如权利要求11所述的壳聚糖除磷材料在含磷废水处理中的应用。
13.一种如权利要求12所述的壳聚糖除磷材料在含磷废水处理中的应用，其特征在于，所述除磷材料与含磷废水中磷酸根的质量比为10:1～1000:1。
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