CN113908812A - 一种基于粉煤灰的球状水凝胶填料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于粉煤灰的球状水凝胶填料及其制备方法，具体而言包括含磷污水净化处理用的填料，该填料是水凝胶填料，包括以下原料制成：聚烯丙基胺盐酸盐、海藻酸钠、氢氧化钠、环氧氯丙烷、纳米二氧化硅、水；其中，聚烯丙基胺盐酸盐和环氧氯丙烷的配比为25：1.5‑3，g/ml。本发明水凝胶球通过加入海藻酸钠进行物理交联，引入纳米SiO2以增强其强度，保持凝胶网络结构同时，形成更多空隙，此时兼具物理吸附，水凝胶材料表面张力大，多孔隙，吸附容量大。

Description

一种基于粉煤灰的球状水凝胶填料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环境保护用填料及装置设备，特别是一种PAA-HCl与二氧化硅结合水凝胶填料，兼具高机械强度与高效处理的特点，可以很好地吸附净化各种含磷污染物，属于环境保护技术领域。
背景技术
含磷污水是指污水中磷元素含量较高的污水，包括各种生活污水、工业废水等都可能是含磷污水。普通人日常磷排放量约为1400-3200mg，主要是由含磷合成洗涤剂导致生活用水中磷污染，这样的生活污水非常容易造成水体富营养化。工业废水则主要是黄磷、磷化锌、含磷农药、磷肥等化工生产过程中产生的含磷污水，涉及到不同的产品和生产工艺时，磷污染物浓度各不相同。
磷污染属于处理起来较为困难的污染物，主要是因为磷元素从水体中分离除去的难度较大。目前主流的污水处理工艺，都是采用除磷剂来处理，但是由于污水成分复杂，除磷剂副反应多，容易形成沉淀堵塞滤网。另外，不同的除磷剂反应速度不同，对于污水处理过程中投料、反应时间必须进行精确控制，进一步限制了污水除磷效果。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术存在的含磷污水处理效果不佳的问题，提供一种含磷污水净化处理填料，以及含有所述填料的吸收塔。通过本发明的含磷污水净化处理填料可以很好地实现污水除磷效果，对于含磷污水的净化作用非常显著。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种含磷污水净化处理用填料，所述填料是水凝胶填料，所述水凝胶填料包括以下原料制成：聚烯丙基胺盐酸盐(PAA-HCl)、海藻酸钠、氢氧化钠、环氧氯丙烷、纳米二氧化硅、水。其中，聚烯丙基胺盐酸盐和环氧氯丙烷的配比为25：1.5-3，g/ml。
本发明水凝胶填料是PAA/HCl-SiO2水凝胶，以聚烯丙基胺盐酸盐(PAA-HCl)作为水凝胶主体，通过二氧化硅(SiO2)增强水凝胶强度，避免因为含磷污水处理过程中环境pH变化导致水凝胶结构失稳。同时，二氧化硅兼具良好的吸附性能和结构强度，用于污水处理过程中可以很好地保证材料的耐候性，长期吸附性能表现等。然后，配合应用环氧氯丙烷(EPI)作为交联剂，使得聚烯丙基胺盐酸盐和纳米二氧化硅、海藻酸钠交联物再次交联复合，构建牢固纳米微观结构。优选地，所述水凝胶填料是球状的水凝胶填料。
如要调整水凝胶结构强度，可以根据实际情况通过改变水的占比来调整水凝胶的成型状况。水凝胶具有较强含水率变化范围，根据制备应用需要可以调整水凝胶的含水率实现水凝胶强度调节。
进一步，所述海藻酸钠是海藻酸钠交联溶液。
进一步，所述水凝胶填料包括以下重量份原料制成：聚烯丙基胺盐酸盐25份、海藻酸钠交联溶液2-3份、氢氧化钠1.0-1.6份、环氧氯丙烷0.4-0.6份、纳米二氧化硅0.2-0.3份，水余量。
在本发明的一个具体实施方案中，所述水凝胶填料包括以下重量份原料制成：聚烯丙基胺盐酸盐25份、海藻酸钠交联溶液2.5份、氢氧化钠1.25份、环氧氯丙烷0.5份、纳米二氧化硅0.25份。
进一步，所述海藻酸钠交联溶液是将海藻酸钠预先经过交联处理，得到的海藻酸钠交联溶液。所述海藻酸钠交联溶液以液体形式添加应用。
优选地，所述海藻酸钠交联溶液中海藻酸钠的质量浓度为2-3％。
进一步，所述海藻酸钠交联溶液包括以下重量份原料制成的：海藻酸钠5份、柠檬酸0.18-0.23份、环氧氯丙烷0.8-1.2份、无水氯化钙4-6份、硼酸0.9-1.1份；上述原料用水配制得到海藻酸钠浓度为2-3％的海藻酸钠交联溶液。其中，海藻酸钠和无水氯化钙比例为5：4-6，海藻酸钠和氯化钙相互作用，通过钙离子交联作用使得海藻酸钠形成网络交联结构。优选地，无水氯化钙重量份为4.6-5.5份。优选地，海藻酸钠交联溶液中海藻酸钠浓度为2.4-2.6wt％，例如2.5wt％。
在本发明的一个具体实施方案中，所述海藻酸钠交联溶液包括以下重量份原料制成的：海藻酸钠5份、柠檬酸0.2份、环氧氯丙烷1份、无水氯化钙5份、硼酸1份。海藻酸钠、柠檬酸、环氧氯丙烷、氯化钙和硼酸预先经过化学反应交联，得到海藻酸钠交联溶液。经过双交联模式化学交联，形成稳定的网络结构，确保海藻酸钠溶液的稳定性。
优选地，所述氯化钙是无水氯化钙。如果采用水合氯化钙则在添加应用，则根据氯化钙的摩尔量进行计算，确定适宜的用量。
进一步，本发明水凝胶制备原料中包含纳米二氧化硅，纳米二氧化硅可以提高凝胶求强度。而且，纳米二氧化硅还可以协同在PAA水凝胶内部促进网络结构交联，增强对于磷酸根离子或其他阴离子的吸附能力。粉煤灰中富含纳米二氧化硅，可以附着在PAA水凝胶的表面，增大水凝胶的比表面积，提高表面张力，增加更多的孔隙，提高物理吸附。
进一步，所述纳米二氧化硅是通过粉煤灰制备得到纳米二氧化硅，即二氧化硅纳米颗粒，代替所述纳米二氧化硅使用。
优选地，粉煤灰用氢氧化钠处理后，粉煤灰经过氢氧化钠处理得到纳米二氧化硅替代外购纳米二氧化硅原料，和聚烯丙基胺盐酸盐水凝胶形成稳定的网络结构，实现复合结构的耐候性提升增强。
进一步，通过粉煤灰制备得到纳米二氧化硅，具体步骤如下：
A1、粉煤灰脱硅：使用氢氧化钠溶液在120℃以上的温度反应处理脱去粉煤灰中的硅；优选地，质量分数为30±5％的NaOH溶液在125℃常压条件下脱去粉煤灰中的硅。
A2、步骤A1粉煤灰脱硅以后，过滤，得到硅酸钠溶液；将硅酸钠溶液分两次通入二氧化碳进行碳化处理，溶液先变成琥珀色，然后形成白色沉淀；收集白色沉淀，用盐酸、水依次洗涤，最后干燥得到纳米二氧化硅颗粒。通过第一次碳化提纯(通入二氧化碳)硅酸钠溶液，除去杂质；然后通过第二次碳化(通入二氧化碳)从溶液中沉淀硅酸钠，二氧化硅沉淀用稀盐酸和水洗涤得到二氧化硅纳米粒子。
优选地，步骤A1具体包括：
粉煤灰脱硅：将粉煤灰原料和1.2-3倍重量水加入到热夹套容器内混合均匀，混合物被加热至95-100℃；然后，按照粉煤灰用量，加入0.6-0.75倍重量的氢氧化钠(料液中氢氧化钠的浓度约为30±5％)，升温到120-135℃，保持45～60min，完成脱硅过程。
优选地，步骤A2具体包括：
步骤A1粉煤灰脱硅以后，在不冷却的情况下对混合物进行过滤，以获得硅酸钠溶液；
第一次碳化：加水调节硅酸钠溶液浓度，然后将二氧化碳气体注入硅酸钠溶液中，同时继续搅拌混合物；当混合物颜色变成琥珀色时，二氧化碳供应终止；然后对混合物进行过滤，得到纯化的硅酸钠提取物。优选地，调节硅酸钠浓度为0.5mol/L，同时控制溶液温度55-65℃，溶液pH＝8.5(使用盐酸、氢氧化钠调节pH)。
第二次碳化：向纯化的硅酸钠提取物中，继续通入二氧化碳气体，硅酸钠溶液中逐渐形成白色沉淀；当不再产生沉淀时，停止通入二氧化碳，过滤收集白色沉淀物；
再用1％盐酸洗涤白色沉淀物以中和沉淀物，并用水进一步洗涤。干燥后得到最终的二氧化硅纳米颗粒。
进一步，所述聚烯丙基胺盐酸盐预先配制成15％-30％的水溶液使用。当使用聚烯丙基胺盐酸盐水溶液作为原料使用的时候，聚烯丙基胺盐酸盐用量以其中溶解的溶质(PAA-HCl)质量计算。
进一步，所述柠檬酸的纯度大于99wt％。优选地，所述柠檬酸是分析纯柠檬酸。
优选地，所述环氧氯丙烷(EPI)的纯度为分析纯(AR)。
优选地，所述海藻酸钠为化学纯海藻酸钠(SA)。
优选地，所述硼酸是化学纯硼酸，H3BO3选择化学纯及以上的纯度。
进一步，所述PAA-HCl中聚烯丙基胺的分子量为15000g/mol。
进一步，所述水凝胶填料的pH小于9.6，优选为8.0-9.5，更优选为8.5-9.5。本发明的水凝胶在加水浸泡湿润以后，水凝胶的pH值可以保持在一定的范围内稳定。优选地，氢氧化钠用量根据调节pH需要进行添加，PAA-HCl溶于水中，形成的水凝胶网络结构中储备一定量氢氧化钠，可以稳定地持续地吸附污水中的磷酸根离子，保持水凝胶在吸附容量范围内离子结构稳定，最大化吸附磷酸根离子适宜条件。
优选地，所述聚烯丙基胺盐酸盐(PAA-HCl)配制成15wt％-30wt％的溶液，优选20-30％溶液，该溶液的pH＝8-9.5，优选pH＝8.5-9.5。优选地，用氢氧化钠调节pH。
本发明水凝胶球可以作为污水处理除磷试剂使用，其吸附原理如下：PAA-HCl水凝胶网络在每个重复单元上都含有胺基，而胺是亲核的，可以通过接受质子酸(如HCl)中的质子(H+)作为布朗斯特劳里碱。胺能从水中提取H+，产生铵根离子(NH3 +)和OH-。聚烯丙基胺盐酸盐凝胶对pH值较敏感，在酸性pH条件下，交联单元和PAA链上的伯胺(NH2)和仲胺(NH)分别质子化，即NH3 +和NH2 +，PAA-HCl的pKa值为9.67，因此，在pH值低于9.67时，由于网络内链的静电排斥(正电荷)，PAA-HCl凝胶的溶胀度增加。吸附的负离子可以在网络中的NH3 +和NH2 +位附近形成团簇，即可对PO4 3-等阴离子有很强的吸附作用。当pH值大于9.67时，NH3 +和NH2 +基团失去一个氢(脱质子)并以不带电荷的NH2和NH3形式存在。在这种状态下，凝胶网络崩溃，导致很少或没有阴离子结合，因为凝胶网络和阴离子之间缺少静电吸引。凝胶网络的充放电将影响PAA-HCl凝胶的溶胀行为以及阴离子去除能力。
本发明水凝胶球通过加入海藻酸钠进行物理交联，引入纳米SiO2以增强其强度，保持凝胶网络结构同时，形成更多空隙，此时兼具物理吸附。然而，废水pH值通常在5.0-8.0之间，基本为离子静电吸附。而由于溶液中磷酸根阴离子的较高价态(离子电荷)，水凝胶对磷的选择性优于对氮的选择性。二氧化硅具有提高凝胶求强度作用，还可以协同构建PAA交联成网络结构，形成挤压促进水凝胶网络内部吸附位点的吸附力，使得磷酸根离子、阴离子等更容易为本发明的水凝胶所吸附。此外，纳米二氧化硅比表面积较大，能够增强纳米二氧化硅纳米结构，通过纳米二氧化硅的大比表面积特性可以实现水凝胶材料表面张力提升，增加更多孔隙，提高物理吸附容量。
本发明另一目的是为了更好地实现上述水凝胶填料的品质更好的达到污水处理的应用需要，提供以下制备工艺方法。
一种上述水凝胶填料的制备方法，包括如下步骤：
S1、取质量分数为15-30％的聚烯丙基胺盐酸盐溶液，加入氢氧化钠调节溶液调节pH≤9.6，充分反应后，溶液冷却至27℃以下，加入环氧氯丙烷反应15-20分钟；
然后，加入纳米二氧化硅，并在常温下超声，使纳米二氧化硅均匀分散，得到PAA/HCl(EPI)-纳米SiO2共混液。
S2、向S1所得共混液中，加入海藻酸钠交联溶液，搅拌6-20分钟；在达到溶胶-凝胶转变点之前，倒入凝胶球模具板中，再固化18-24小时后，用去离子水清洗凝胶球，得到水凝胶球坯料。
所述海藻酸钠交联溶液包括以下重量份原料制成的：海藻酸钠5份、柠檬酸0.18-0.23份、环氧氯丙烷0.8-1.2份、无水氯化钙4.6-5.5份、硼酸0.9-1.1份；上述原料加水配制海藻酸钠浓度为2-3％的海藻酸钠交联溶液。
S3、洗涤后的水凝胶球坯料，在40-65℃的烘箱中风干，至水凝胶球含水率5％-8％，即得PAA-HCl/SA-SiO2凝胶球。
本发明方法中，在加入氢氧化钠充分中和聚烯丙基胺盐酸盐中的盐酸产生游离NH2基团，在环氧氯丙烷加入以后，然后游离NH2基团与EPI反应，形成交联结构。本发明上述制备方法得到的水凝胶球含水率较低，放置在空气中可以自行吸湿使得含水率升高，在水凝胶球使用的时候可以进一步吸湿使得含水率再升高。在水凝胶球坯料在烘箱中干燥的时候，PAA和海藻酸钠交联溶液进一步发生相互交联反应作用，实现水凝胶球内部网络结构的进一步增强和固化，使得水凝胶球在实际使用过程中可以保持更好的结构形貌稳定性，进而增强对于磷酸根离子的吸附能力，以及提高水凝胶重复使用寿命。
进一步，在S1中，调节聚烯丙基胺盐酸盐溶液pH＝8.5-9.5。加入氢氧化钠使得聚烯丙基胺盐酸盐中约83％的NH2、HCl被中和。优选地，加入氢氧化钠(NaOH)固体，直到搅拌反应，待氢氧化钠固体溶解完全。
进一步，在S1之前还包括，准备纳米二氧化硅：取0.070～0.15mm筛分的粉煤灰，加入质量分数为25-35％的氢氧化钠，均匀混合后，在125℃常压条件下，反应2-8小时，使得三氧化铝和二氧化硅的质量比从0.8提高到1.7。最后，将反应料液过滤，滤液浓缩，得到二氧化硅脱除硅制成粒径为45nm、纯度为95％的纳米SiO2颗粒。
通过氢氧化钠溶液常压反应预脱硅工艺脱除粉煤灰中的硅，使得脱硅残渣中Al2O3质量分数从40.0％提高到50.0％，SiO2质量分数从50.0％降至30.3％，Al2O3与SiO2的质量比从0.80提高到1.70。利用现有技术中非常容易获得的粉煤灰作为纳米二氧化硅的替代原料使用，既可以实现现有发电厂固废的再利用，也可以减少纳米二氧化硅获得过程中的能耗，更加环保高效。
其中，S2用去离子洗涤凝胶球模具板，是为了去除残留的NaCl(由NaOH中和HCl产生)、未反应的PAA-HCl和EPI，使得水凝胶球的充分活化。
进一步，在S2中，经过固化处理，从凝胶球模具板取出的水凝胶含水率40％-50％。水凝胶含水率降低至此范围基本完成第一阶段的交联固化作用，可以进行下一阶段的继续交联反应，实现水凝胶球的最终固化结合品质。
进一步，在S3中，洗涤后的水凝胶球坯料连同模具板一起放入烘箱中烘干。在烘箱中，水凝胶球继续交联结合，实现水凝胶球的内部多重交联达到稳固结合。如此获得的水凝胶球在使用过程中具有更好的结构稳定性，不容易破碎分散失效。
进一步，在S3中，在45-55℃的烘箱中风干。适宜的烘箱温度可以更好地保证水凝胶球充分交联结合，并避免水凝胶球在烘箱中处理的时候交联化学键的热分解断裂。
进一步，在S3中，通过热重分析测定水凝胶球含水率，最终干凝胶的最终含水量为5％至8％。最终水凝胶球的含水率降低至此范围内，即得干凝胶状态的水凝胶球，实现最佳的交联作用，水凝胶球结构稳定性较好，以及水凝胶球吸附能力也较好。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明水凝胶具有高效吸收磷的作用，可用于含磷废水处理，具体可应用于养殖废水、生活污水等处理，且效果显著。同时，本发明的水凝胶球也可用于高含磷农业废水，或者工业废水处理。
2、本发明水凝胶填料其(水凝胶)体积较小，机械强度高，不易破损，作为填料功能性强。又因为水凝胶填料结合纳米SiO2的引入具有更好的机械结构强度表现，其中应用纳米二氧化硅充分分散结合提高了水凝胶抗高温能力，纳米二氧化硅在水凝胶中独特的分散状态，使得水凝胶呈网状结构交联更加致密，并且兼顾比表面积大，可以实现表面能亲和吸附诶用，故还可用于烟尘吸收，或者高温有害气体吸收。
3、本发明水凝胶填料可以应用于填料吸收塔装置，做到废气、废液双吸收，利用废气搅动水凝胶球，使得吸收更加均匀充分。吸收饱和后的水凝胶球可以再生反复使用，水凝胶球经过氢氧化钠溶液再生处理，解吸附得到的料液可以用于制备磷肥，实现废物再利用，减少农业生产对于有限的矿产资源的依赖。
4、本发明水凝胶球可以应用于富营养化水体，对水中磷进行吸收，并提高氮含量提高氮磷比降低水体的富营养化，可以预防富营养化水体所致藻类异常繁殖的环境污染问题。
5、本发明水凝胶球制备原料可以采用粉煤灰作为纳米二氧化硅来源，实现粉煤灰的资源化利用，既可以减少资源消耗，又可以实现水凝胶球结构强度促进，达到更好的综合强度性能表现。本发明强化型PAA/HCl-SiO2球形水凝胶处理效率高，功能多样，应用范围广。
附图说明：
图1是本发明中应用粉煤灰制备纳米二氧化硅的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面对本发明作详细的说明。
在本发明的一个具体实施方案中，制备水凝胶球方法具体如下：
S1、取0.070～0.15mm筛分的粉煤灰，加入适量质量分数为30％的氢氧化钠，均匀混合后，在125℃常压条件下采用预脱硅工艺脱除粉煤灰中的硅，使得脱硅残渣中Al2O3质量分数从40.0％提高到50.0％，SiO2质量分数从50.0％降至30.3％，Al2O3与SiO2的质量比从0.80提高到1.70。
S2、将脱除的硅制成粒径为45nm、纯度为95％的纳米SiO2颗粒。再取一定量质量分数为25％的PAA-HCl，加入少许NaOH固体，直到NaOH固体溶解(83％的NH2·HCl中和)。当溶液温度下降至27℃时，加入相较于NaOH固体1/4的EPI(NaOH中和HCl产生的游离NH2基团与EPI反应)，向混合液中加入制得的纳米SiO2颗粒，并在常温下超声，使纳米SiO2均匀分散，得到PAA/HCl(EPI)-纳米SiO2共混液。
S3、向混合液中加入2.5wt％海藻酸钠交联溶液(采用CaCl2-H3BO3/柠檬酸-环氧氯丙烷(碱性)双交联模式进行化学交联)，将反应混合物搅拌6-20分钟。在达到溶胶-凝胶转变点之前，将反应混合物倒入凝胶球模具板中，再固化18-24小时后，用部分去离子水清洗凝胶球模具板，以去除残留的NaCl(由NaOH中和HCl产生)、未反应的PAA-HCl和EPI。
S4、洗涤后的水凝球胶模具板在50℃的烘箱中风干，通过热重分析测定，干凝胶的最终含水量为5％至8％。最终制得PAA-HCl/SA-SiO2凝胶球。
本发明制备工艺方法是由筛分出的小颗粒粉煤灰经过特殊处理后制得纳米级的SiO2颗粒，以一定重量比例(PAA-HCl：NaOH：EPI＝10：0.7：1)和温度(合成温度20-26摄氏度，干燥成型及烘干的温度约为50摄氏度)按照PAA-HCl(聚烯丙基胺盐酸盐)、NaOH固体、EPI(环氧氯丙烷)的顺序制成初级凝胶液，再通入制得的纳米SiO2用海藻酸钠进行交联，用模具干燥处理得到球状水凝胶。本发明制备的球状水凝胶产品可以很好地控制颗粒物的形貌结构，进而达到优秀品质的效果。获得的水凝胶球吸附原理如下：水凝胶内部网络上产生的NH3+和NH2+吸附污水中的阴离子(如PO4 3-)，整个凝胶内部就像很多电网来吸引高价态负离子，这种属于化学吸附中的离子吸附。而纳米SiO2+可以增强这种凝胶球的强度，使它不容易破裂或瓦解；另外，还可以增加凝胶球的比表面积，通过增加更多的空隙增强其物理吸附能力。
在使用本发明的水凝胶球进行含磷污水处理以后，本发明还提供一种对水凝胶球再生的方法，控制各种原料按照设计预期的配合关系实现反应，形成所需要的水凝胶微观结构，确保水凝胶球的综合特性满足要求。具体再生方法如下。
一种上述水凝胶球再生方法，包括以下步骤：
S1、将吸附饱和的水凝胶球取出，加入到氢氧化钠溶液中。最好是，用NaOH溶液进行覆盖处理，利用氢氧化钠溶液充分淹没水凝胶球，使之充分交换反应。
S2、再次对凝胶球真空过滤，以去除处理过程中产生的Na3PO4、NaCl和未反应NaOH溶液；用蒸馏水冲洗，得到纯净的水凝胶球。通过蒸馏水进一步洗涤凝胶球，以除去残留的固体。
S3、将凝胶干燥，即得再生水凝胶球。
进一步，所述水凝胶球再生方法包括：使用其他沉淀剂将PO4 3-脱取出来，用作磷肥合成。
凝胶再生原理：将吸附饱和的水凝胶球取出，用NaOH溶液进行覆盖处理，然后再次对凝胶球(即水凝胶球)真空过滤，以去除处理过程中产生的Na3PO4、NaCl和未反应NaOH组分，用蒸馏水进一步洗涤凝胶球，以除去残留的固体，然后将凝胶干燥。或者使用其他沉淀剂将PO4 3-脱取出来，用作磷肥合成。因选用无毒材料，经多次(基本五次)反复使用后还可焚烧处理；或者在某些情况下，磷饱和聚合物可以直接用作肥料。
本发明再生方法利用NaOH把吸附的阴离子变为新的结合物(如Na3PO4)后脱洗掉，可以继续反复使用这种凝胶球填料，而且使用NaOH也不会引入新的物质，(刚开始制作使用NaOH是将PAA-HCl中的NH3+和NH2+反应出来，内部并不含有其他容易与NaOH反应的阴离子)，然后多次反复使用后，经过特殊处理后可以变为磷肥使用。
在制备得到水凝胶球以后，相应的水凝胶球可以用于污水处理，实现磷污染废水的净化处理。通过本发明的水凝胶球可以快速地对废水进行脱磷处理，达到脱磷目的，本发明的脱磷废水经过处理以后，废水中的磷元素被充分清除，达到磷高效率脱除并实现废水中磷回收的目的。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
含磷污水处理用水凝胶球制备
S1、取10mL质量分数为25％的PAA-HCl溶液，加入氢氧化钠，搅拌溶解充分，调节pH＝9.0，PAA-HCl中约83％的NH2·HCl被中和。自然冷却至25℃，加入0.2mL的EPI(在氢氧化钠中和反应后产生的游离NH2基团与EPI反应充分交联反应)，反应15分钟，向混合液中加入0.025克纳米二氧化硅，并在常温下超声分散，使纳米SiO2均匀分散，得到PAA/HCl(EPI)-纳米SiO2共混液。
S2、准备海藻酸钠交联溶液：将CaCl2-H3BO3/柠檬酸-环氧氯丙烷(碱性)双交联模式进行化学交联，得到海藻酸钠交联溶液。具体方法如下：先将0.5克海藻酸钠用水溶解配制成2.5wt％的溶液，然后加入柠檬酸0.02克、环氧氯丙烷0.1克和硼酸0.1克，充分搅拌，得到中间反应溶液A；将0.5克无水氯化钙配制成浓度0.5mol/L的溶液，加入到中间反应溶液A中，继续搅拌，形成粘稠胶水形状物料，减压蒸发使得海藻酸钠的浓度为2.5wt％，即得海藻酸钠交联溶液。
取2.5mL海藻酸钠交联溶液加入共混液中，搅拌15分钟，在达到溶胶-凝胶逐渐变为果冻状之前，将反应混合物料液倒入凝胶球模具中，再固化24小时后，用去离子水清洗凝除去未反应的原料及杂质成分，得到水凝胶球。
S3、洗涤后的水凝球胶连同模具板放入50℃烘箱中风干，通过热重分析测定，干凝胶的最终含水量8％，即制得PAA-HCl/SA-SiO2凝胶球。
制备得到的水凝球胶经过测试，强度为11.00MPa，吸附容量为25.32(mg-P/g)。
水凝胶的强度测试方法如下：测试凝胶球颗粒平均所能承受的压应力和应变关系，以及弹性模量和韧性，以最终最大承受压应力作为强度标准值。
所述水凝胶的吸附容量测试方法如下：实验选用初始浓度15mg/L TP，T＝25℃，pH＝8条件下，分批在50-200ml反应器中进行4h，分别加入1-2g干重的凝胶球，测试每克水凝胶球所能吸附的P量，同时根据初始浓度和最终浓度计算TP的去除率。
实施例2
本实施例和实施例1相同，只是将S1中应用的氢氧化钠替换为氨水，调节pH＝9.0，其余工艺步骤保持不变。
制备得到的水凝胶经过测试，强度为8.00MPa，吸附容量为15.28(mg-P/g)。
本实施例主要比较应用氨水调节PAA-HCl中的游离氨基的情况，结果发现氨水消耗量较大，中和反应生成氯化铵残留在水凝胶中，洗涤清理效果不佳，进而导致水凝胶交联成型的时候反应速率受限，最终制备的水凝胶凝聚力不佳。
实施例3
本实施例和实施例1相同，只是S2中海藻酸钠交联溶液的准备过程不同。本实施例中，海藻酸钠交联溶液制备方法如下：0.5克海藻酸钠用水溶解配制成2.5wt％的溶液，然后加入0.1mL环氧氯丙烷和0.1克硼酸，充分搅拌，得到中间反应溶液A；将0.5克无水氯化钙配制成浓度5mol/L的溶液，加入到中间反应溶液A中，继续搅拌，形成粘稠胶状形状物料，减压蒸发使得物料中海藻酸钠浓度达到2.5％，即得海藻酸钠交联溶液。
制备得到的水凝胶经过测试，强度为1.25MPa，吸附容量为0.43(mg-P/g)。
本实施例由于海藻酸钠交联溶液的配制过程未使用柠檬酸，海藻酸钠和环氧氯丙烷交联反应的时候，缺少了柠檬酸对于海藻酸钠中羧酸钠、羟基的分散调节，环氧氯丙烷对于海藻酸钠交联溶液的交联作用，以及氯化钙的交联作用都受到一定的影响，导致交联溶液品质降低。最终，配制的海藻酸钠交联溶液在加入到共混液中形成凝胶球的时候形成的果冻状物质更易碎裂，不易成形。
实施例4
水凝胶球制备
本实施例和实施例1类似，区别仅在于S1中添加应用氢氧化钠调节溶液pH的时候，用量变化差异。加入氢氧化钠搅拌溶解充分，分别尝试将PAA-HCl溶液的pH值调整为7、8、8.5、9、9.5、10。其余制备工艺步骤保持不变。结果如下表所示。
Figure BDA0003306775740000111
Figure BDA0003306775740000121
比较不同的pH值下，水凝胶球制备的影响，发现当PAA-HCl溶液在pH＜8的时候，中和充分，相应的铵根离子和盐酸中的氯离子相互亲和，使得环氧氯丙烷与交联反应速度变得缓慢，进而导致水凝胶球内部的基础交联网络结构结合不充分，强度较低，凝胶球形成的果冻状物质容易破碎，成形后结构稳定性较差。
而当添加应用氢氧化钠调节pH值超过9.6以后，环氧氯丙烷和PAA-HCl反应的速度较快，但是分散位点控制不佳，进而出现了凝胶液交联剂混合反应均匀性控制困难。使得后续加入纳米二氧化硅进行反应的时候，纳米二氧化硅的分散控制变得困难，水凝胶球的综合吸附能力反而出现了下降。
所以，根据制备水凝胶球的结构形貌表现，优选控制S1加入氢氧化钠以后调节溶液pH＝8.5-9.5。
实施例5
水凝胶球制备
本实施例采用实施例1类似的工艺方法制备水凝胶球，其中步骤S1、先称取2.5克PAA-HCl加去离子水配制10mL质量分数25％的PAA-HCl溶液，加入氢氧化调节pH＝9.0，然后加入0、0.1ml、0.15ml、0.2ml、0.3ml、0.4ml环氧氯丙烷EPI，反应15分钟。然后同实施例1一样加入纳米二氧化硅，超声分散，得到PAA/HCl(EPI)-纳米SiO2共混液。其余制备工艺步骤和实施例1相同。
本实施例重点比较环氧氯丙烷EPI用量对于PAA-HCl交联的影响，通过控制适宜的环氧氯丙烷用量，可以更好地实现水凝胶球的交联程度，使得水凝胶中的主体结构的交联度满足溶胶-凝胶相变转化的控制需要。
Figure BDA0003306775740000122
Figure BDA0003306775740000131
实验结果表明，环氧氯丙烷和PAA-HCl发生交联反应一方面受限于氢氧化钠的加入，提供的碱性环境，同时环氧氯丙烷的用量差异也会导致交联反应速度和交联程度的差异。当环氧氯丙烷用量为4mL的时候，摩尔浓度较高，反应速度较快，但是交联均匀度控制不佳，导致水凝胶内部网络均匀性不佳，后续添加应用的纳米二氧化硅也无法充分均匀分散开来。
实验结果表明，称取2.5克PAA-HCl原料配制的料液，加入环氧氯丙烷量为0.15-0.3ml的情况下，PAA-HCl溶液的交联程度是较为适宜的，后续加入纳米二氧化硅、海藻酸钠交联溶液等可以形成有效的复合交联作用，得到具有良好复合结构的复合材料。环氧氯丙烷添加过少，则PAA-HCl交联程度不足，水凝胶结构强度不佳，容易发生破碎。如果环氧氯丙烷添加过多，则PAA-HCl交联均匀性不易控制，活性位点较少，不利于和海藻酸钠交联溶液形成复合交联，也不利于纳米二氧化硅进掺入，反而影响水凝胶吸附磷酸根离子的能力。
实施例6
水凝胶球制备
本实施例和实施例1相同，只是步骤S3中，水凝胶球连通模具一起放入50℃烘箱中风干，通过热重分析测定，干燥至凝胶的含水率4％、5％、8％、10％、14％、18％。比较不同的干燥程度得到的水凝胶球性能差异。
加入海藻酸钠交联溶液以后，搅拌，料液达到溶胶-凝胶状态，逐渐转变为果冻状，倒入凝胶球模具中，固化24小时后，连同模具一起放入烘箱中进行风干处理，风干过程中水凝胶球也同步继续发生复合交联作用，大量活性官能团由于失水相互作用，产生新的交联作用，使得水凝胶球内部交联结构进一步优化提升水凝胶球的整体性能表现。
Figure BDA0003306775740000132
Figure BDA0003306775740000141
通过比较不同的干燥程度，水凝胶球内部交联程度得到进一步的优化，当风干至5％-8％含水率的时候，水凝胶的性能表现最佳。最有利于海藻酸钠交联成分和PAA-HCl充分交联，以及纳米二氧化硅的充分结合。尝试干燥值4％，随着凝胶球含水率降低，继续干燥的难度大幅度增加，能耗暴增，对于水凝胶球的结构影响极小，故干燥值含水率5-8％即可。
对比例1
水凝胶球制备
对比例1和实施例1方案基本相同，只是PAA-HCl溶液和EPI充分反应以后，得到PAA/HCl(EPI)料液，不加入纳米二氧化硅，直接加入海藻酸钠交联溶液进行后续工艺步骤，最终制备得到水凝胶球(PAA-HCl/SA凝胶球)。
制备得到的水凝胶经过测试，强度为0.80MPa，吸附容量为20.35(mg-P/g)。
对比例1由于未使用纳米二氧化硅，PAA-HCl水凝胶进行反应的时候，缺乏了纳米二氧化硅作为内部促进网络交联，增强结构强度的效果。同时，PAA水凝胶的比表面积未能得到纳米二氧化硅的增强作用，水凝胶内部磷酸根离子通道也受到限制，影响了用于污水处理的吸附速度。
实施例7
水凝胶球制备
取1克粉煤灰，加入2.1毫升30wt％氢氧化钠溶液，搅拌均匀，一边添加一边搅拌，使得三氧化铝和二氧化硅的质量比从0.8提高到1.7，待反应完全，趁热过滤，保留滤液。滤液为硅酸钠溶液，硅酸钠溶液转移至反应釜中，加水调节浓度至30％，然后一边通二氧化碳，一边搅拌，保持反应釜出口处二氧化碳压力1.6mPa，以确保持续提供二氧化碳。当混合物颜色变成琥珀色时，二氧化碳供应终止。然后对混合物进行过滤，得到纯化的硅酸钠提取物。纯化的硅酸钠提取物，继续通入二氧化碳，逐渐形成白色沉淀，当不再产生沉淀时，第二次碳化完成。过滤，收集白色沉淀物，再用1％盐酸洗涤白色沉淀物以中和沉淀物，并用水进一步洗涤。干燥后得到最终的二氧化硅纳米颗粒。
然后，采用和实施例1相同的工艺方法，使用上述纳米二氧化硅颗粒，进行水凝胶球的制备，得到的水凝胶球颗粒形貌饱满，结构致密，稳定性良好。制得水凝胶经过测试，强度为10.56MPa，吸附容量为24.15(mg-P/g)。
和采用市售纳米二氧化硅的实施例1制备得到的水凝胶颗粒基本相同，符合实验预期，表明可以采用粉煤灰加工制备纳米二氧化硅粉末用于本发明的水凝胶产品。
实施例8
含磷污水处理用水凝胶球制备
S1、取10mL质量分数为30％的PAA-HCl溶液，加入氢氧化钠，搅拌溶解充分，调节pH＝8.5，PAA-HCl中大部分NH2·HCl被中和。自然冷却至25℃，加入2.3mL的EPI，反应20分钟，向混合液中加入0.03克纳米二氧化硅，并在常温下超声分散，使纳米SiO2均匀分散，得到PAA/HCl(EPI)-纳米SiO2共混液。
S2、准备海藻酸钠交联溶液：将CaCl2-H3BO3/柠檬酸-环氧氯丙烷(碱性)双交联模式进行化学交联，得到海藻酸钠交联溶液。具体方法如下：先将0.5克海藻酸钠用水溶解配制成2.5wt％的溶液，然后加入柠檬酸0.021克、环氧氯丙烷0.11克和硼酸0.1克，充分搅拌，得到中间反应溶液A；将0.5克无水氯化钙配制成浓度0.5mol/L的溶液，加入到中间反应溶液A中，继续搅拌，形成粘稠胶水形状物料，减压蒸发使得海藻酸钠的浓度为2.5wt％，即得海藻酸钠交联溶液。
取2.5mL海藻酸钠交联溶液加入共混液中，搅拌20分钟，在达到溶胶-凝胶逐渐变为果冻状之前，将反应混合物料液倒入凝胶球模具中，再固化18小时后，用去离子水清洗凝除去未反应的原料及杂质成分，得到水凝胶球。
S3、洗涤后的水凝球胶连同模具板放入50℃烘箱中风干，通过热重分析测定，干凝胶的最终含水量8％，即制得PAA-HCl/SA-SiO2凝胶球。
制备得到的水凝胶经过测试，强度为9.86MPa，吸附容量为19.58(mg-P/g)。
实施例9
水凝胶球制备
本实施例和实施例8相同，只是配制PAA-HCl溶液的浓度为40％，其余制备工艺步骤及试剂选择均保持不变。各种试剂的用量，相比于实施例8的用量增加1/3，因为PAA的用量增加了1/3，保持反应比例不变。
制得水凝胶经测试，强度为2.50MPa，吸附容量为8.58(mg-P/g)。
结果发现，当PAA浓度较高的时候，水凝胶的制备受到一定的影响，主要是因为EPI交联剂不足，导致主体网络结构形成时，PAA过量，网络结构被过多PAA占据，难以产生大量NH3+和NH2+，多数以不带电荷的NH2和NH3形式存在，在这种状态下，凝胶网络易崩溃，导致很少或没有阴离子结合，网络和离子之间静电吸引减弱。这种网络的充放电将影响凝胶的溶胀行为以及阴离子去除能力。二氧化硅不易均匀附着，导致强度也减弱。由于浓度增加，纳米二氧化硅难以有效地分散到PAA水凝胶的主体网络结构中，反而使得溶液的结合吸附能力不足。
可能是因为水凝胶交联成型过程中需要保持一定的稀释程度，然后在充分交联反应以后，再经过固化、干燥处理，使之含水率降低然后进一步促进交联反应。所以，原始的PAA溶液浓度控制在20-30％较为适宜，既有利于交联反应，也有利于后续进一步添加多种原料后进行干燥成形的控制。
实施例10
水凝胶球再生
S1、将吸附饱和的水凝胶球取出，用NaOH溶液进行覆盖处理。
S2、再次对凝胶球真空过滤，以去除处理过程中产生的Na3PO4、NaCl和未反应NaOH组分，用蒸馏水进一步洗涤凝胶球，以除去残留的固体。
S3、将凝胶干燥。
进一步，将S3替换为S4，使用其他沉淀剂将PO4 3-脱取出来，用作磷肥合成。
凝胶再生原理：将吸附饱和的水凝胶球取出，用NaOH溶液进行覆盖处理，然后再次对凝胶球真空过滤，以去除处理过程中产生的Na3PO4、NaCl和未反应NaOH组分，用蒸馏水进一步洗涤凝胶球，以除去残留的固体，然后将凝胶干燥。或者使用其他沉淀剂将PO4 3-脱取出来，用作磷肥合成。因选用无毒材料，经多次(基本五次)反复使用后还可焚烧处理，或者在某些情况下，磷饱和聚合物可以用作肥料。
本发明再生方法利用NaOH把吸附的阴离子变为新的结合物(如Na3PO4)后脱洗掉，可以继续反复使用这种凝胶球填料，而且使用NaOH也不会引入新的物质，(刚开始制作使用NaOH是将PAA-HCl中的NH3+和NH2+反应出来，内部并不含有其他容易与NaOH反应的阴离子)，然后多次反复使用后，经过特殊处理后可以变为磷肥使用。
实施例11
利用粉煤灰得到纳米二氧化硅
取1克粉煤灰原料，加入2mL质量分数30％的NaOH溶液在125℃常压条件下脱去粉煤灰中的硅，过滤得到硅酸钠溶液。硅酸钠溶液通入二氧化碳进行碳化，至溶液变成琥珀色，过滤除去杂质，保留滤液。滤液继续通入二氧化碳进行碳化，逐渐出现白色沉淀，当不再产生沉淀时，第二次碳化完成，过滤，收集白色沉淀物。用1％盐酸洗涤白色沉淀物以中和沉淀物，并用水进一步洗涤。干燥后得到最终的二氧化硅纳米颗粒。
实施例12
利用粉煤灰得到纳米二氧化硅
A1、粉煤灰脱硅：将1g粉煤灰原料与1.4g水在500mL三颈瓶内混合均匀，开始粉煤灰脱硅。混合物被加热到沸点温度。混合物煮沸后，每1g粉煤灰，加入0.7g的氢氧化钠固体。待氢氧化钠溶解完全，加压继续加热反应。当温度进一步达到125℃后，保持55min，完成脱硅过程。
A2、脱硅过程完成后，在不冷却的情况下对混合物进行过滤，以获得硅酸钠溶液。在第一次碳化的三颈瓶内，用水将硅酸钠溶液的浓度调整至0.5moL/L，然后调整pH＝8.5，调整溶液温度60℃，将二氧化碳气体注入硅酸钠溶液中，同时继续搅拌混合物。二氧化碳罐的出口压力保持在1.6mPa，以确保持续提供二氧化碳。当混合物颜色变成琥珀色时，二氧化碳供应终止。然后对混合物进行过滤，得到纯化的硅酸钠提取物。将此纯化的硅酸钠提取物，在和第一次碳化相同的条件下(pH＝8.5，温度60℃，浓度0.5mol/L)进行第二次碳化。在第二次碳化过程中形成白色沉淀。当不再产生沉淀时，第二次碳化完成。通过过滤从混合物中收集白色沉淀物，再用1％盐酸洗涤白色沉淀物以中和沉淀物，并用水进一步洗涤。干燥后得到最终的二氧化硅纳米颗粒。
实施例13
含磷污水处理用水凝胶球制备
S1、取10mL质量分数为25％的PAA-HCl溶液，加入氢氧化钠，搅拌溶解充分，调节pH＝9.0，PAA-HCl中约83％的NH2·HCl被中和。自然冷却至25℃，加入0.2mL的EPI(在氢氧化钠中和反应后产生的游离NH2基团与EPI反应充分交联反应)，反应15分钟，向混合液中加入0.025克实施例11制备的二氧化硅纳米颗粒，并在常温下超声分散，使纳米SiO2均匀分散，得到PAA/HCl(EPI)-纳米SiO2共混液。
S2、准备海藻酸钠交联溶液：将CaCl2-H3BO3/柠檬酸-环氧氯丙烷(碱性)双交联模式进行化学交联，得到海藻酸钠交联溶液。具体方法如下：先将0.5克海藻酸钠用水溶解配制成2.5wt％的溶液，然后加入柠檬酸0.02克、环氧氯丙烷0.1克和硼酸0.1克，充分搅拌，得到中间反应溶液A；将0.5克无水氯化钙配制成浓度0.5mol/L的溶液，加入到中间反应溶液A中，继续搅拌，形成粘稠胶水形状物料，减压蒸发使得海藻酸钠的浓度为2.5wt％，即得海藻酸钠交联溶液。
取2.5mL海藻酸钠交联溶液加入共混液中，搅拌15分钟，在达到溶胶-凝胶逐渐变为果冻状之前，将反应混合物料液倒入凝胶球模具中，再固化24小时后，用去离子水清洗凝除去未反应的原料及杂质成分，得到水凝胶球。
S3、洗涤后的水凝球胶连同模具板放入50℃烘箱中风干，通过热重分析测定，干凝胶的最终含水量8％，即制得PAA-HCl/SA-SiO2凝胶球。
制备得到的水凝球胶经过测试，强度为9.81MPa，吸附容量为22.79(mg-P/g)。
实施例14
含磷污水处理用水凝胶球制备
水凝胶球制备过程同实施例13，只是其中应用的二氧化硅纳米颗粒为实施例12制备的二氧化硅纳米颗粒，其余工艺参数保持一致。制备得到的水凝球胶经过测试，强度为10.58MPa，吸附容量为23.69(mg-P/g)。
本申请所引用的各专利、专利申请和出版文的说明全部纳入本申请参考。引用的任何参考文献不应认为是允许这些参考文献可以用来作为本申请的“现有技术”。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含磷污水净化处理用的填料，其特征在于，所述填料是水凝胶填料，所述水凝胶填料包括以下原料制成：聚烯丙基胺盐酸盐、海藻酸钠、氢氧化钠、环氧氯丙烷、纳米二氧化硅、水；
其中，聚烯丙基胺盐酸盐和环氧氯丙烷的配比为25：1.5-3，g/ml。
2.根据权利要求1所述含磷污水净化处理用的填料，其特征在于，所述海藻酸钠是海藻酸钠交联溶液。
3.根据权利要求1所述含磷污水净化处理用的填料，其特征在于，所述水凝胶填料包括以下重量份原料制成：聚烯丙基胺盐酸盐25份、海藻酸钠交联溶液2-3份、氢氧化钠1.0-1.6份、环氧氯丙烷1.5-2.6份、纳米二氧化硅0.2-0.3份，水余量。
4.根据权利要求1所述含磷污水净化处理用的填料，其特征在于，所述水凝胶填料包括以下重量份原料制成：聚烯丙基胺盐酸盐25份、海藻酸钠交联溶液2.5份、氢氧化钠1.25份、环氧氯丙烷2份、纳米二氧化硅0.25份。
5.根据权利要求2所述含磷污水净化处理用的填料，其特征在于，所述海藻酸钠交联溶液是将海藻酸钠预先经过交联处理，得到的海藻酸钠交联溶液。
6.根据权利要求2所述含磷污水净化处理用的填料，其特征在于，所述海藻酸钠交联溶液中海藻酸钠的质量浓度为2-3%。
7.根据权利要求2所述含磷污水净化处理用的填料，其特征在于，所述海藻酸钠交联溶液包括以下重量份原料制成的：海藻酸钠5份、柠檬酸0.18-0.23份、环氧氯丙烷0.8-1.2份、无水氯化钙4-6份、硼酸0.9-1.1份；上述原料加水配制海藻酸钠浓度为2-3%的海藻酸钠交联溶液。
8.根据权利要求1所述含磷污水净化处理用的填料，其特征在于，所述纳米二氧化硅是通过粉煤灰制备得到纳米二氧化硅。
9.根据权利要求1所述含磷污水净化处理用的填料，其特征在于，所述聚烯丙基胺盐酸盐预先配制成15-30%的水溶液使用。
10.一种权利要求1-8任意一项所述水凝胶填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、取质量分数为15-30%的聚烯丙基胺盐酸盐溶液，加入氢氧化钠调节溶液调节pH≤9.6；
充分反应后，溶液冷却至27℃以下，加入环氧氯丙烷，反应15-20分钟；
然后，加入纳米二氧化硅，并在常温下超声，使纳米二氧化硅均匀分散，得到PAA/HCl(EPI)-纳米SiO2共混液；
S2、向S1所得共混液中，加入海藻酸钠交联溶液，搅拌6-20分钟；在达到溶胶-凝胶转变点之前，倒入凝胶球模具板中，再固化18-24小时后，用去离子水清洗凝胶球，得到水凝胶球坯料；
所述海藻酸钠交联溶液包括以下重量份原料制成的：海藻酸钠5份、柠檬酸0.18-0.23份、环氧氯丙烷0.8-1.2份、无水氯化钙4.6-5.5份、硼酸0.9-1.1份；上述原料加水配制海藻酸钠浓度为2-3%的海藻酸钠交联溶液；
S3、洗涤后的水凝胶球坯料，在40-65℃的烘箱中风干，至水凝胶球含水率5%-8%，即得PAA-HCl/SA-SiO2凝胶球。
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