CN109761331A - 一种磁性污水处理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性污水处理剂及其制备方法。本发明的磁性污水处理剂是由2%‑3%海藻酸钠、32%‑38%丙烯酰胺、11%‑13%丙烯酸、10%‑15%负载纳米TiO₂型粉煤灰、3%‑13%环糊精和14%‑20%功能化磁性颗粒制备而成。该磁性处理剂采用海藻酸钠、聚丙烯酰胺高分子材料以化学键合的形式包覆粉煤灰和磁性材料，结合了絮凝剂、吸附剂、光催化剂、磁分离技术的优势，具有较高的分离回收率，达到了99%，对污水中的有机污染物和重金属污染物均具有良好的清除效果，处理后的河道污水中COD、SS、铅、镉、铜、汞、铬（Ⅵ）、砷的含量均达到了中华人民共和国国家标准地表水环境质量标准GB3838‑2002的规定，在污水处理领域具有广阔的应用前景。

Description

一种磁性污水处理剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种磁性污水处理剂及其制备方法。

背景技术

随着工业化发展进程的加快和人类生活水平的提高，工业废水和生活污水的排放量日益增加，水污染问题日益严重，让人们付出了沉重的代价。由于工业废水和生活污水来源复杂，如工厂废水的成分不同，因此需要研究开发一种适用于多种污染物处理的技术。

吸附法作为一种设备简单、易于操作、无二次污染的处理方法，是目前最具应用前景的废水处理方法，但现有常规吸附剂存在吸附容量低、稳定性差、功能单一、分离回收困难的问题。

我国粉煤灰的产量巨大，如果不加以处理，而放置在环境中，易造成扬尘而污染环境，粉煤灰属于高温烧结产物，具有疏松多孔的结构和较大的比表面积，这些特点使粉煤灰具有很强的吸附性，可用作吸附材料处理工业废水，但将粉煤灰直接用于废水处理，存在以下不足：一是粉煤灰作为粉体，施工时会存在粉尘度大的问题，且加入污水后粉体易聚集，使吸附剂与废水的接触率降低，降低吸附容量，同时处理后与废水不易分离，使废水处理效率降低；二是粉煤灰仅利用孔隙吸附，吸附能力有限，吸附容量和吸附稳定性低。

聚丙烯酰胺常作为一种污水处理的絮凝剂，其通过絮凝沉降作用可有效去除悬浮物以及溶解性的化学耗氧物(COD)、生物耗氧物(BOD)等，从而达到净化污水的目的，但其通常存在矾花小，沉降困难，需额外补加助凝剂和沉淀剂，而造成污泥量大的问题。

纳米TiO₂具有半导体的电子结构，通过光激发后，纳米TiO₂产生高活性光生空穴和光生电子，形成氧化-还原体系，纳米TiO₂被广泛应用于污水处理的光催化剂，其可将大多数有机物和无机物直接或间接地氧化或还原。但单纯的以纳米TiO₂作为催化剂在污水处理中还存在以下问题：一是纳米TiO₂自身易团聚，使纳米TiO₂与污染物接触的概率降低，而使其利用率降低。二是纳米TiO₂粒径小，密度低，处理污水后不易从水中分离，不能进行二次利用，造成资源浪费，且对水体易造成二次污染。

近年来，磁分离技术已作为一种新兴的水处理技术出现在污水处理领域，磁性材料应用于污水处理具有零耗能分离的优势，在外加的磁场作用下，短短几分钟就可以实现两者完全的分离，提高污水的处理效率。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足和优势，提供一种磁性污水处理剂及其制备方法，该处理剂结合了絮凝沉降剂、光催化剂、吸附剂和磁分离技术处理污水的优势，具有吸附容量高、处理稳定性强、处理效率高、不易造成二次污染的理想污水处理效果。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种磁性污水处理剂，是由以下重量百分数的原料制备而成：海藻酸钠2％-3％、丙烯酰胺46％-50％、丙烯酸11％-13％、负载纳米TiO₂型粉煤灰10％-15％、环糊精3％-13％和功能化磁性颗粒14％-20％。

(1)海藻酸钠/聚丙稀酰胺复合水凝胶的制备：将海藻酸钠溶于去离子水搅拌配制为海藻酸钠溶液，向海藻酸钠溶液中加入丙烯酸、丙烯酰胺搅拌均匀，向反应体系中通入氮气，而后再依次加入引发剂、催化剂，在40-60℃搅拌反应6-8h形成复合水凝胶A。

(2)鳌合反应：将环糊精溶于去离子水形成环糊精水溶液，将步骤(1)中的复合水凝胶加入环糊精水溶液搅拌反应2-3h，获得复合水凝胶B。

(3)将负载纳米TiO₂型粉煤灰与功能化磁性颗粒混合均匀加入步骤(2)的复合水凝胶B中，搅拌均匀，获得半固态混合产物；

(4)将步骤(3)半固态混合产物挤出造粒，于100-120℃干燥烧结即可获得磁性污水处理剂。

优选地，步骤(1)中所述的海藻酸钠溶液的质量百分浓度为0.5％-1％，步骤(2)中所述环糊精水溶液的浓度为18-20％。

优选地，步骤(1)中所述的引发剂为过硫酸铵，其重量占丙烯酰胺和丙烯酸总重量的0.1wt％-1wt％；催化剂为乙二胺，其重量占丙烯酰胺和丙烯酸总重量的0.12wt％-0.15wt％。

进一步地，所述的负载纳米TiO₂型粉煤灰，其制备方法如下：

1)纳米TiO₂溶胶的制备：

将钛酸四丁酯分散在无水乙醇和冰醋酸的混合溶液中，搅拌均匀；其中钛酸四丁酯：无水乙醇：冰醋酸的体积比为1∶7-10∶0.1-0.15；将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇以质量比1∶1的比例混合后，逐滴加入上述体系中，继续搅拌；用酸溶液调节体系的pH为6，搅拌均匀即可获得纳米TiO₂溶胶；

2)改性粉煤灰的制备：

将粉煤灰加入酸性溶液中搅拌反应6-10h，去除溶液上层的粉煤灰，获得下层的粉煤灰，水洗获得中性粉煤灰，干燥待用；

取上述处理后的粉煤灰分散在乙醇溶液中，搅拌均匀，而后碱性溶液调节体系的pH为8-10，向其中加入氨基硅烷偶联剂，50-80℃恒温搅拌反应3-6h，过滤，洗涤，干燥获得氨基改性粉煤灰；

3)负载纳米TiO₂型粉煤灰的制备：

将步骤2)中氨基改性粉煤灰加入步骤1)获得的纳米TiO₂溶胶中，在60-70℃充分混合搅拌反应2-3h，过滤，于烘箱中100-120℃干燥，获得负载纳米TiO₂型粉煤灰。

优选地，步骤1)中所述的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的重量占钛酸四丁酯重量的40wt％。

优选地，步骤2)中所述的氨基硅烷偶联剂为单氨基、双氨基、多氨基硅烷偶联剂的中的一种或几种，其加入量占粉煤灰重量的40wt％。

进一步地，所述的功能化磁性颗粒的制备方法如下：

A.将Fe³⁺与Fe²⁺溶于去离子水中，向其中加入Fe粉，在55℃水浴，逐渐加入碱性溶液调节体系pH为9-10，升温至70℃加入柠檬酸钠溶液，继续搅拌反应至完成，磁分离，用无水乙醇洗涤，干燥，获得磁性颗粒；其中Fe³⁺∶Fe²⁺∶Fe粉的摩尔比为2∶1∶0.5；

B.将磁性颗粒分散于无水乙醇与硅烷偶联剂质量比为1∶1的混合溶液中获得悬浮液，超声分散30min，而后向其中滴加几滴去离子水，50℃下搅拌反应2-3h，磁分离，于真空干燥箱中烘干，研磨获得功能化磁性颗粒；

优选地，步骤B中所述的硅烷偶联剂为单氨基、双氨基、三氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂中的一种或几种。

本发明的有益效果是：

1.本发明的磁性污水处理剂结合了絮凝沉淀剂、光催化剂、吸附剂以及磁性材料的优势，各原料合适的配比实现了磁性处理剂具有较强的磁性和光催化性能，使其对复合污染水体中的有机物、悬浮物、重金属污染物具有良好的去除效果，去除率均达到了90％以上，处理后的河道污水中化学需氧物(COD)、悬浮物(SS)重金属铅、镉、铜、汞、铬(Ⅵ)、砷的含量均达到了中华人民共和国国家标准地表水环境质量标准GB3838-2002的规定，且该处理剂分离回收速度快，具有较高的分离回收率和重复利用率。

2.磁性处理剂是由聚丙烯酰胺和海藻酸钠复合高分子材料包覆负载纳米TiO₂型粉煤灰与功能化磁性颗粒获得的复合处理剂，结合了粉煤灰的高孔隙度、纳米TiO₂的光催化降解性能和磁性材料的磁性，提高了处理剂对污染物的去除能力，具有较高的分离回收和重复利用率。

3.聚丙烯酰胺与海藻酸钠复合采用丙烯酰胺和丙烯酸作为单体聚合形成阴离子型聚丙烯酰胺，海藻酸钠分子链镶嵌在聚丙烯酰胺分子链中，增强了聚丙烯胺分子链的机械强度，处理污水后，污水中的重金属离子与海藻酸钠表面的羧基和聚丙烯酰胺分子链的羧基鳌合，增强了凝胶包覆层的机械强度，而避免后续分离过程中造成处理剂破碎，而对水体造成二次污染。聚丙烯胺和海藻酸钠形成复合凝胶对污染物和悬浮物同时具有絮凝作用，负载纳米TiO₂的粉煤灰和磁性颗粒均匀分散在凝胶的网络结构中，避免后续处理污水过程中粉体的团聚而降低与污水的接触概率，提高了光催化剂、吸附剂、功能化磁性颗粒的利用率。负载纳米TiO₂的粉煤灰具有吸附-光催化降解污染物的能力，磁性材料的引入赋予处理剂以磁性，实现处理剂处理污水后的快速分离。本发明处理剂达到了絮凝、吸附、光催化和磁分离结合高效快速清除污水中污染物的效果。

4.环糊精具有疏水内腔，一方面能与负载纳米TiO₂型粉煤灰、功能化磁性颗粒形成包络物，提高粉煤灰、功能化磁性颗粒的存在稳定性；另一方面能与污染物形成稳定的包络物。并且环糊精具有一定的流动性和粘结性，提高聚丙酰胺和海藻酸钠凝胶与无机纳米离子之间的粘合性和稳定性，同时环糊精表面的羟基易与水形成氢键，增强了材料的吸水性。

5.纳米TiO₂负载在粉煤灰表面的方式一方面通过物理吸附作用负载，另一方面通过纳米TiO₂表面的有机基团环氧基与粉煤灰表面的氨基反应，以化学键合的形式负载在粉煤灰表面，不仅提高了纳米TiO₂的分散性，避免纳米TiO₂的团聚，还提高了纳米TiO₂的负载稳定性，避免其溶出造成二次污染。在污水处理中，吸附在粉煤灰表面的有机物污染物被表面的纳米TiO₂光催化降解，进而再一次释放粉煤灰表面的孔隙，提高了粉煤灰表面孔隙的利用率，同时粉煤灰的资源化利用也解决了我国大量粉煤灰废弃物的处理问题。

6.磁性颗粒制备方法简单，加入铁粉，一方面作为还原剂避免空气中的氧气将Fe²⁺氧化，另一方面铁粉和纳米Fe₃O₄构成复合磁性颗粒，采用硅烷偶联剂缩聚物对铁粉和纳米Fe₃O₄进行包覆获得功能化磁性颗粒。功能化磁性颗粒表面的包覆层含重金属可反应基团，不仅增强了其对重金属的吸附能力，还增加了磁性颗粒在包覆层中的分散性。另一方面可反应基团会与高分子链以化学键合的作用连接，提高了磁性颗粒的稳定性，使其不易溶出。

具体实施方式

实施例1

一种磁性污水处理剂，是由以下重量百分比的原料制备而成：海藻酸钠2％、丙烯酰胺50％、丙烯酸11％、负载纳米TiO₂型粉煤灰10％、环糊精13％和功能化磁性颗粒14％，其制备方法如下：

(1)海藻酸钠/聚丙稀酰胺复合水凝胶的制备：将1g海藻酸钠溶于去离子水搅拌配制为0.5％海藻酸钠溶液，向海藻酸钠溶液中加入25g丙烯酰胺、5.5g丙烯酸搅拌均匀，向反应体系中通入氮气，而后再依次加入0.3050g过硫酸铵、0.0366g乙二胺，在40℃搅拌反应8h形成复合水凝胶A。

(2)鳌合反应：将环糊精溶于去离子水形成20％环糊精水溶液，将步骤(1)中的复合水凝胶加入环糊精水溶液搅拌反应2h，获得复合水凝胶B。

(3)将5g负载纳米TiO₂型粉煤灰与7g功能化磁性颗粒混合均匀加入步骤(2)的复合水凝胶B中，搅拌均匀，获得半固态混合产物；

(4)将步骤(3)半固态混合产物挤出造粒，于100-120℃干燥烧结即可获得磁性污水处理剂。

采用的负载纳米TiO₂型粉煤灰的制备方法如下：

1)纳米TiO₂溶胶的制备：

将50mL钛酸四丁酯分散在350mL无水乙醇和5mL冰醋酸的混合溶液中，搅拌均匀；将20gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和20g无水乙醇混合后，逐滴加入上述体系中，继续搅拌；用盐酸溶液调节体系的pH为6，搅拌均匀即可获得纳米TiO₂溶胶；

2)改性粉煤灰的制备：

将粉煤灰加入酸性溶液中搅拌反应6h，去除溶液上层的粉煤灰，获得下层的粉煤灰，水洗获得中性粉煤灰，干燥待用；

取上述处理后的粉煤灰10g分散在乙醇溶液中，搅拌均匀，而后碱性溶液调节体系的pH为8，向其中加入4gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，50℃恒温搅拌反应6h，过滤，洗涤，干燥研磨，获得氨基改性粉煤灰；

3)负载纳米TiO₂型粉煤灰的制备：

将步骤2)中改性粉煤灰加入步骤1)获得的纳米TiO₂溶胶中，在60℃充分混合搅拌反应3h，过滤，于烘箱中100-120℃干燥，获得负载纳米TiO₂型粉煤灰。

采用的功能化磁性颗粒的制备方法如下：

A.将54g FeCl₃·6H₂O与20g FeCl₂·4H₂O溶于去离子水中，向其中加入2.8g Fe粉，在55℃水浴，逐滴加入碱性溶液调节体系pH为9-10，升温至70℃加入柠檬酸钠溶液，继续搅拌反应至完成，磁分离，用无水乙醇洗涤，干燥，获得磁性颗粒；

B.取10g磁性颗粒分散于4g无水乙醇与4g 3-巯丙基三甲氧基硅烷形成的混合溶液中获得悬浮液，超声分散30min，而后向其中滴加几滴去离子水，50℃下搅拌反应2h，磁分离，于真空干燥箱中烘干，研磨获得巯基功能化磁性颗粒，待用。

实施例2

一种磁性污水处理剂，是由以下重量百分比的原料制备而成：海藻酸钠2.5％、丙烯酰胺48％、丙烯酸12％、负载纳米TiO₂型粉煤灰13％、环糊精7.5％、和功能化磁性颗粒17％，其制备方法如下：

(1)海藻酸钠/聚丙稀酰胺复合水凝胶的制备：将1.25g海藻酸钠溶于去离子水搅拌配制为0.75％海藻酸钠溶液，向海藻酸钠溶液中加入24g丙烯酰胺、6g丙烯酸，搅拌均匀，向反应体系中通入氮气，而后再依次加入0.1500g过硫酸铵、0.0360g乙二胺，在50℃搅拌反应7h形成复合水凝胶A。

(2)鳌合反应：将环糊精溶于去离子水形成19％环糊精水溶液，将步骤(1)中的复合水凝胶加入环糊精水溶液搅拌反应2.5h，获得复合水凝胶B。

(3)将6.5g负载纳米TiO₂型粉煤灰与8.5g功能化磁性颗粒混合均匀加入步骤(2)的复合水凝胶B中，搅拌均匀，获得半固态混合产物；

(4)将步骤(3)半固态混合产物挤出造粒，于100-120℃干燥烧结即可获得磁性污水处理剂。

采用的负载纳米TiO₂型粉煤灰的制备方法如下：

1)纳米TiO₂溶胶的制备：

将50mL钛酸四丁酯分散在400mL无水乙醇和6.5mL冰醋酸的混合溶液中，搅拌均匀；将20gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和20g无水乙醇混合后形成的混合液逐滴加入上述体系中，继续搅拌；用盐酸溶液调节体系的pH为6，搅拌均匀即可获得纳米TiO₂溶胶；

2)改性粉煤灰的制备：

将粉煤灰加入酸性溶液中搅拌反应8h，去除溶液上层的粉煤灰，获得下层的粉煤灰，水洗获得中性粉煤灰，干燥待用；

取上述处理过的粉煤灰10g分散在乙醇溶液中，搅拌均匀，而后碱性溶液调节体系的pH为9，向其中加入4g N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，65℃恒温搅拌反应5h，过滤，洗涤，干燥获得氨基改性粉煤灰，待用；

3)负载纳米TiO₂型粉煤灰的制备：

将步骤2)中改性粉煤灰加入步骤1)获得的纳米TiO₂溶胶中，在65℃充分混合搅拌反应2.5h，过滤，于烘箱中100-120℃干燥，获得负载纳米TiO₂型粉煤灰。

采用的功能化磁性颗粒的制备方法如下：

A.将54g FeCl₃·6H₂O与20g FeCl₂·4H₂O溶于去离子水中，向其中加入2.8g Fe粉，在55℃水浴，逐滴加入碱性溶液调节体系pH为9-10，升温至70℃加入柠檬酸钠溶液，继续搅拌反应至完成，磁分离，用无水乙醇洗涤，干燥，获得磁性颗粒；

B.取15g磁性颗粒分散于6g无水乙醇与6g 3-氨丙基三乙氧基硅烷形成的混合溶液中获得悬浮液，超声分散30min，而后向其中滴加几滴去离子水，50℃下搅拌反应3h，磁分离，于真空干燥箱中烘干，研磨获得氨基功能化磁性颗粒，待用。

实施例3

一种磁性污水处理剂，是由以下重量百分比的原料制备而成：海藻酸钠3％、丙烯酰胺46％、丙烯酸13％、负载纳米TiO₂型粉煤灰15％、环糊精3％、和功能化磁性颗粒20％，其制备方法如下：

(1)海藻酸钠/聚丙稀酰胺复合水凝胶的制备：将1.5g海藻酸钠溶于去离子水搅拌配制为1％的海藻酸钠溶液，向海藻酸钠溶液中加入23g丙烯酰胺、6.5g丙烯酸搅拌均匀，向反应体系中通入氮气，而后再依次加入0.0295g过硫酸铵、0.0442g乙二胺，在60℃搅拌反应6h形成复合水凝胶A。

(2)鳌合反应：将环糊精溶于去离子水形成18％环糊精水溶液，将步骤(1)中的复合水凝胶加入环糊精水溶液搅拌反应3h，获得复合水凝胶B。

(3)将7.5g负载纳米TiO₂型粉煤灰与10g功能化磁性颗粒混合均匀加入步骤(2)的复合水凝胶B中，搅拌均匀，获得半固态混合产物；

(4)将步骤(3)半固态混合产物挤出造粒，于100-120℃干燥烧结即可获得磁性污水处理剂。

采用的负载纳米TiO₂型粉煤灰的制备方法如下：

1)纳米TiO₂溶胶的制备：

将50mL钛酸四丁酯分散在500mL无水乙醇和7.5mL冰醋酸的混合溶液中，搅拌均匀；将20gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和20g无水乙醇混合后形成的混合液逐滴加入上述体系中，继续搅拌；用盐酸溶液调节体系的pH为6，搅拌均匀即可获得纳米TiO₂溶胶；

2)改性粉煤灰的制备：

将粉煤灰加入酸性溶液中搅拌反应10h，去除溶液上层的粉煤灰，获得下层的粉煤灰，水洗获得中性粉煤灰，干燥待用；

取上述处理过的粉煤灰10g分散在乙醇溶液中，搅拌均匀，而后碱性溶液调节体系的pH为10，向其中加入4gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，80℃恒温搅拌反应3h，过滤，洗涤，干燥获得氨基改性粉煤灰；

3)负载纳米TiO₂型粉煤灰的制备：

将步骤2)中改性粉煤灰加入步骤1)获得的纳米TiO₂溶胶中，在70℃充分混合搅拌反应2h，过滤，于烘箱中100-120℃干燥，获得负载纳米TiO₂型粉煤灰。

采用的功能化磁性颗粒的制备方法如下：

A.将54g FeCl₃·6H₂O与20g FeCl₂·4H₂O溶于去离子水中，向其中加入2.8g Fe粉，在55℃水浴，逐滴加入碱性溶液调节体系pH为9-10，升温至70℃加入柠檬酸钠溶液，继续搅拌反应至完成，磁分离，用无水乙醇洗涤，干燥，获得磁性颗粒；

B.取10g磁性颗粒分散于4g无水乙醇与4g N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷形成的混合溶液中获得悬浮液，超声分散30min，而后向其中滴加几滴去离子水，50℃下搅拌反应3h，磁分离，于真空干燥箱中烘干，研磨获得氨基功能化磁性颗粒，待用。

对比例1

对比例1与实施例3基本相同，不同之处在于负载纳米TiO₂型粉煤灰用等量的粉煤灰代替。

对比例2

对比例2与实施例3基本相同，不同之处在于负载纳米TiO₂型粉煤灰用等量的粉煤灰和纳米TiO₂粉末代替。

对比例3

对比例3与实施例3基本相同，不同之处在于功能化磁性颗粒用等量的纳米Fe₃O₄粉末代替。

对比例4

对比例4与实施例3基本相同，不同之处在于未添加海藻酸钠。

应用例1

取某市污染较为严重的河道水进行处理，参考《环境监测技术规范》、《水和废水监测分析方法》(第四版)规定的的方法检测样品中化学需氧量COD、悬浮物SS、氨氮以及重金属的含量。

处理方法：分别取河道污水水样100mL，再分别加入实施例1、2、3和对比例1、2、3、4制备得到的磁性处理剂，首先将污水放置在室外太阳光下照射10h，而后在恒温振荡器上震荡1-2h，磁分离，回收磁性处理剂，计算分离回收率。

检测分离后废水中COD、SS、氨氮、总磷以及重金属的含量，水样中上述指标的测定结果如表2所示(单位mg/L)，实验数据结果为三次平行实验的平均值，所述磁性处理剂与检测水样的重量比为1∶5，未加入磁性处理剂的为对照组。

采用本发明1-3制备得到的磁性污水处理剂处理河道污水后利用磁场作用从水体中分离，分离回收率达到了99％以上，而对比例1-4制备得到的磁性处理剂是在实施例3的基础上进行原料调节获得的，即对比例1中的粉煤灰未负载纳米TiO₂，对比例2中的粉煤灰负载纳米TiO₂用等量的粉煤灰和纳米TiO₂粉末混合物代替，对比例3中的磁性颗粒未进行功能化，对比例4中未添加海藻酸钠。相比于实施例3，对比例2、3、4中获得处理剂处理污水后分离回收率低，污水中会存在有部分的纳米TiO₂白色粉末和纳米Fe₃O₄黑色粉体，说明了对比例2、3、4获得的处理剂稳定性差，易松散，而本发明的磁性处理剂不仅保持了较强的磁性，而且具有良好的稳定性，易于分离回收。

表1.处理后水样中COD、SS、氨氮、铅、镉、铜、汞、铬(Ⅵ)、砷含量(单位mg/L)

	COD	SS	氨氮	铅	镉	铜	汞	铬(Ⅵ)	砷
										对照组	210	90	35	0.14	0.05	2.6	0.1	0.4	1.4
实施例1	18	12	1.0	0.02	未检出	0.4	未检出	未检出	0.02
										实施例2	16	11	0.9	0.02	未检出	0.1	未检出	未检出	0.02
实施例3	15	7	0.7	0.01	未检出	未检出	未检出	未检出	0.01
										对比例1	50	25	6.0	0.07	0.041	1.4	0.005	0.1	0.36
对比例2	40	20	6.0	0.08	0.014	2.0	0.008	0.023	0.43
										对比例3	34	15	10.0	0.05	0.025	1.8	0.004	0.026	1.0
对比例4	30	17	2.0	0.06	0.038	1.6	0.006	0.020	0.54

由表2可知，采用本发明实施例1-3制备得到的磁性污水处理剂处理后的河道污水中的化学需氧量COD、悬浮物SS、氨氮以及重金属铅、镉、铜、汞、铬(Ⅵ)、砷含量均符合中华人民共和国国家标准地表水环境质量标准GB3838-2002表1中Ⅳ类的规定(化学需氧量≤30mg/L、氨氮≤1.5mg/L、铅≤0.05mg/L、镉≤0.005mg/L、铜≤1.0mg/L、汞≤0.001mg/L、铬(Ⅵ)≤0.05mg/L、砷≤0.1mg/L)，而采用对比例1-4制备得到的处理剂处理后的污水中的COD、SS、氨氮以及重金属铅、镉、铜、汞、铬(Ⅵ)、砷含量与对照组相比具有一定的净化污水的作用，但是其净化效果较差，不符合中华人民共和国国家标准地表水环境质量标准GB3838-2002表1中Ⅳ类的规定。相比于实施例3，对比例1中的粉煤灰未负载纳米TiO₂对COD、SS、氨氮的去除率显著低于实施例3，是由于未负载纳米TiO₂的粉煤灰仅仅依靠孔隙作用吸附部分有机物和悬浮物，作用力较弱，稳定性差，在后续分离过程中会被再次释放，而使最终的去除率较低；对比例2中负载纳米TiO₂的粉煤灰用相同量的粉煤灰和纳米TiO₂的代替，对污染物的清除率低于实施例3，是由于单纯的加入粉煤灰和纳米TiO₂粉体，粉体在凝胶中的分散性降低，相溶性差，粉体在凝胶包覆层中存在团聚严重，且存在粉体溶出的现象，造成粉煤灰和纳米TiO₂粉体不能被充分利用，而造成对污染物的去除率降低；对比例3中磁性颗粒未进行功能化，磁性颗粒在凝胶包覆基体中的分散性差，磁性颗粒由溶出现象，且仅仅依靠表面吸附作用吸附污染物，而造成对比例3对污染物的去除率低于实施例3，尤其是对重金属砷的去除率明显低于对比例3；对比例4中未添加海藻酸钠，凝胶包覆层的强度降低，对重金属的去除率降低明显。

以上说明本发明提供的磁性处理剂的配方合理，各成分之间相互协同作用，对重金属污染物和有机污染物以及悬浮物均具有较好的清除效果，处理污水速度快以及具有较高的分离回收率，在复合污染水体中具有良好的应用前景。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种磁性污水处理剂，其特征在于，是由以下重量百分数的原料制备而成：海藻酸钠2%-3%、丙烯酰胺46%-50%、丙烯酸11%-13%、负载纳米TiO₂型粉煤灰10%-15%、环糊精3%-13%和功能化磁性颗粒14%-20%。

2.如权利要求1所述的磁性污水处理剂，其特征在于，所述的负载纳米TiO₂型粉煤灰，其制备方法如下：

1）纳米TiO₂溶胶的制备：

将钛酸四丁酯分散在无水乙醇和冰醋酸的混合溶液中，搅拌均匀；其中钛酸四丁酯：无水乙醇：冰醋酸的体积比为1∶7-10∶0.1-0.15 ；将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇以重量比1∶1的比例混合后，逐滴加入上述体系中，继续搅拌；而后用酸溶液调节体系的pH为6，搅拌均匀即可获得纳米TiO₂溶胶；

2）改性粉煤灰的制备：

将粉煤灰加入酸性溶液中搅拌反应6-10 h，去除溶液上层的粉煤灰，获得下层的粉煤灰，水洗获得中性粉煤灰，干燥待用；

取上述处理后的粉煤灰分散在乙醇溶液中，搅拌均匀，而后碱性溶液调节体系的pH为8-10，向其中加入氨基硅烷偶联剂，50-80℃恒温搅拌反应3-6 h，过滤，洗涤，干燥获得氨基改性粉煤灰；

3）负载纳米TiO₂型粉煤灰的制备：

将步骤2）中氨基改性粉煤灰加入步骤1）获得的纳米TiO₂溶胶中，在60-70℃充分混合搅拌反应2-3 h，过滤，于烘箱中100-120℃干燥，获得负载纳米TiO₂型粉煤灰。

3.如权利要求2所述的磁性污水处理剂，其特征在于，步骤1）中所述的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的重量占钛酸四丁酯重量的40wt%。

4.如权利要求2所述的磁性污水处理剂，其特征在于，步骤2）中所述的氨基硅烷偶联剂为单氨基、双氨基、多氨基硅烷偶联剂中的一种或几种，其加入量占粉煤灰重量的40wt%。

5.如权利要求1所述的磁性污水处理剂，其特征在于，所述的功能化磁性颗粒的制备方法如下：

A.将Fe³⁺与Fe²⁺溶于去离子水中，向其中加入Fe粉，在55℃水浴，逐渐加入碱性溶液调节体系pH为9-10，升温至70℃加入柠檬酸钠溶液，继续搅拌反应至完成，磁分离，用无水乙醇洗涤，干燥，获得磁性颗粒；其中Fe³⁺∶Fe²⁺∶Fe粉的摩尔比为2∶1∶0.5；

B.将磁性颗粒分散于无水乙醇与硅烷偶联剂质量比为1∶1的混合溶液中获得悬浮液，超声分散30 min，而后向其中滴加几滴去离子水，50℃下搅拌反应2-3 h，磁分离，于真空干燥箱中烘干，研磨获得功能化磁性颗粒。

6.如权利要求5所述的磁性污水处理剂，其特征在于，步骤B中所述的硅烷偶联剂为单氨基、双氨基、三氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂中的一种或几种。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述的磁性污水处理剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）海藻酸钠/聚丙稀酰胺复合水凝胶的制备：将海藻酸钠溶于去离子水搅拌配制为海藻酸钠溶液，向海藻酸钠溶液中加入丙烯酸、丙烯酰胺搅拌均匀，向反应体系中通入氮气，而后再依次加入引发剂、催化剂，在40-60℃搅拌反应6-8 h形成复合水凝胶A；

（2）鳌合反应：将环糊精溶于去离子水形成环糊精水溶液，将步骤（1）中的复合水凝胶加入环糊精水溶液搅拌反应2-3 h，获得复合水凝胶B；

（3）将负载纳米TiO₂型粉煤灰与功能化磁性颗粒混合均匀加入步骤（2）的复合水凝胶B中，搅拌均匀，获得半固态混合产物；

（4）将步骤（3）半固态混合产物挤出造粒，于100-120℃干燥烧结即可获得磁性污水处理剂。

8.如权利要求6所述的一种磁性污水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述海藻酸钠溶液的质量百分浓度为0.5%-1%，步骤（2）中所述环糊精水溶液的质量百分浓度为18-20%。

9.如权利要求6所述的一种磁性污水处理剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵，其重量占丙烯酰胺和丙烯酸总重量的0.1 wt %-1 wt %；催化剂为乙二胺，其重量占丙烯酰胺和丙烯酸总重量的0.12wt%-0.15 wt %。