CN106861631B - 功能化中空介孔二氧化硅纳米微球及其制备方法与在吸附重金属离子中的应用 - Google Patents

功能化中空介孔二氧化硅纳米微球及其制备方法与在吸附重金属离子中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种功能化中空介孔二氧化硅纳米微球及其制备方法与在吸附重金属离子中的应用。以中空介孔二氧化硅纳米微球为原料，然后用硅烷偶联剂氨基化，再将氨基化的纳米二氧化硅与氯乙酸钠结合后，使纳米二氧化硅嫁接上具有吸附金属离子性能的双齿官能团。该无机‑有机杂化材料兼备中空介孔纳米二氧化硅微球的大比表面积、中空腔和有机侧链中丰富的吸附作用位点，通过动、静态吸附能够在较短时间内对多种重金属离子实现有效分离，如Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+等。本发明制备的功能化中空介孔二氧化硅的原料廉价易得，工艺简单，合成成本低，在治理水体重金属离子污染领域有着巨大的应用潜力。

Description

功能化中空介孔二氧化硅纳米微球及其制备方法与在吸附重 金属离子中的应用
技术领域
本发明属于无机-有机杂化材料技术领域，涉及一种功能化中空介孔二氧化硅纳米微球及其制备方法与在吸附重金属离子中的应用。
背景技术
重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。对水质产生污染的重金属在自然界中大约存在45种，但在环境科学中人们通常关注 Hg、Cd、Pb、Cr、Cu、Co、Ni等几种毒性较大的重金属。水体中重金属污染物的来源十分广泛，最主要的是工矿企业排放的废物和污水。由于这些工厂排放的污染物数量大，分布范围广，因而受污染的区域很大，较难控制，危害严重。重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中富集，如果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等，对人体会造成很大的危害。例如，日本发生的水俣病(汞污染)和骨痛病（镉污染）等公害病，都是由重金属污染引起的。所以重金属污染是水质污染的重点防治对象。因此，如何科学的处理废水中的重金属成为全世界科研者的难题。
水体重金属污染传统的治理技术主要有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、电解法、膜分离法、生化法、浓缩法等，但在实际运用过程中均存在一些不足；而吸附法借助吸附剂上多孔结构、巨大的比表面积，通过表面修饰的活性官能团与吸附质间所形成的各种化学键，可以有选择性地吸附重金属离子，进而达到净化水体的目的，同时大多数吸附剂可回收循环使用因此吸附法去除水中重金属受到广泛关注。目前最常用的重金属离子吸附剂是有机高分子吸附材料，如聚苯乙烯基树脂、壳聚糖类、聚苯胺类等，而有机高分子吸附材料普遍存在的问题是强度不足，在水中分散性差，不利于重复使用。而有机-无机杂化材料则能充分改善有机高分子吸附材料的这些不足；但是现有杂化材料比表面积不大，密度较高，吸附平衡所需时间长，且只针对某种重金属进行吸附。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种功能化中空介孔二氧化硅纳米微球及其制备方法；本发明的功能化中空介孔二氧化硅纳米微球作为一种新型无机材料之一，粒径小、比表面积大、表面吸附力强、密度低、分散性能好、易修饰，可用作重金属离子吸附剂。
本发明采用的技术方案是：
一种功能化中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法，包括以下步骤：首先对中空介孔二氧化硅纳米微球进行氨基改性得到改性中空介孔二氧化硅纳米微球；然后将改性中空介孔二氧化硅纳米微球与氯乙酸钠进行接枝反应得到功能化中空介孔二氧化硅纳米微球。
本发明中，所述中空介孔二氧化硅纳米微球的粒径为200～1500 nm，比表面积为500～1500 m2/g，孔径为1～3 nm；本发明限定中空介孔二氧化硅纳米微球的结构特征，具有较大比表面积、大粒径、大介孔，利于污水中重金属离子进行快速有效的吸附，具体优异数值参见本发明实施例；首先，对其进行氨基改性得到SiO2-NH2，然后，通过亲核取代将氯乙酸钠接枝在纳米SiO2-NH2表面，进而引入大量吸附重金属离子的功能性基团。通过功能性官能团的吸附螯合作用，能够对污水中重金属离子进行快速有效的吸附螯合，在重金属污水治理领域具有非常广阔的应用前景。
本发明中，对中空介孔二氧化硅纳米微球进行氨基改性得到改性中空介孔二氧化硅纳米微球具体步骤为：将中空介孔二氧化硅纳米微球分散在苯类溶剂中，之后加入氨基偶联剂；然后于氮气中，回流反应，得到氨基改性得到改性中空介孔二氧化硅纳米微球；将改性中空介孔二氧化硅纳米微球与氯乙酸钠进行接枝反应得到功能化中空介孔二氧化硅纳米微球具体为步骤：将改性中空介孔二氧化硅纳米微球分散在氯乙酸钠的乙醇和去离子水混合溶液中，加入三乙胺，然后于60～80℃进行接枝反应得到功能化中空介孔二氧化硅纳米微球。
本发明中，所述苯类溶剂为甲苯；所述氨基偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂；所述分散为超声分散。
本发明中，中空介孔二氧化硅纳米微球与氨基偶联剂的质量比为1∶（1～2）；改性中空介孔二氧化硅纳米微球与氯乙酸钠的质量比为1∶（1～2.5）；乙醇和去离子水的质量比为1∶（3～5）；改性中空介孔二氧化硅纳米微球与三乙胺的质量比为1∶（3～10）。
本发明中，回流反应结束后，离心分离，将得到的固体物分散在无水乙醇中洗涤，然后真空干燥，得到氨基改性中空介孔二氧化硅纳米微球；接枝反应结束后，离心分离，将得到的固体物分散在无水乙醇中洗涤，真空干燥，得到功能化中空介孔二氧化硅纳米微球。
本发明中，回流反应时间为16～24 h，接枝反应时间为36～48 h。
本发明还公开了根据上述制备方法制备的功能化中空介孔二氧化硅纳米微球，其通过功能性官能团的吸附螯合作用，能够对污水中重金属离子进行快速有效的吸附螯合，在重金属污水治理领域具有非常广阔的应用前景。
本发明进一步公开了上述功能化中空介孔二氧化硅纳米微球在吸附重金属离子中的应用。
本发明通过对二氧化硅表面功能化，可静态快速吸附高浓度的不同重金属离子并且吸附剂可循环使用，也可动态快速吸附低浓度的不同重金属离子，两种方法处理过的重金属污染水体，都达到国家排放标准；因此本发明还公开了一种重金属离子吸附剂，由上述功能化中空介孔二氧化硅纳米微球制备得到。
本发明还公开了一种吸附水中重金属离子的方法，包括以下步骤：
（1）将中空介孔二氧化硅纳米微球分散在苯类溶剂中，然后加入氨基偶联剂，于氮气中，回流反应，得到改性中空介孔二氧化硅纳米微球；
（2）将改性中空介孔二氧化硅纳米微球分散在氯乙酸钠的乙醇和去离子水混合溶液中，加入三乙胺，然后于60～80℃进行接枝反应得到功能化中空介孔二氧化硅纳米微球；
（3）将功能化中空介孔二氧化硅纳米微球加入含有重金属离子的水中，完成水中重金属离子的吸附。
具体的例子，本发明功能化中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法，可以包括步骤如下：
（1）中空介孔SiO2纳米微球的表面氨基改性
将中空介孔SiO2纳米微球超声均匀分散在无水甲苯中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)，室温下搅拌，然后于N2氛围中回流，离心分离，得到的固体物分散在无水乙醇中洗涤，然后真空干燥，得到中空介孔SiO2-NH2纳米微球；
（2）中空介孔SiO2-IDA纳米微球的制备
将中空介孔SiO2-NH2纳米微球超声均匀的分散在氯乙酸钠（IDA）的乙醇和去离子水混合溶液中，加入三乙胺，加热到60～80℃反应；离心分离，洗涤，真空干燥，得到中空介孔SiO2-IDA纳米微球，即功能化中空介孔二氧化硅纳米微球。
本发明的有益效果：本发明公开的功能化中空介孔二氧化硅纳米微球作为吸附剂，具有比表面积大，表面吸附力强，密度低，分散性能好、易修饰，无毒无害，化学稳定性好，易于分离可循环使用，对环境不造成二次污染等优点；通过对二氧化硅表面功能化，可静态快速吸附高浓度的不同重金属离子并且吸附剂可循环使用，也可动态快速吸附低浓度的不同重金属离子，两种方法处理过的重金属污染水体，都达到国家排放标准；同时本发明制备的功能化中空介孔二氧化硅吸附剂的原料廉价易得，工艺简单，合成成本低，具有很大的工业应用潜力。
附图说明
图1为本发明中空介孔SiO2纳米微球、SiO2-NH2纳米微球、SiO2-IDA纳米微球的红外光谱图；
图2为功能化中空介孔SiO2-IDA纳米微球对不同重金属离子的吸附动力学图；
图3为功能化中空介孔SiO2-IDA纳米微球在不同pH下对不同重金属离子的吸附效果图；
图4为不同用量功能化中空介孔SiO2-IDA纳米微球对不同重金属离子的吸附效果图；
图5为功能化中空介孔SiO2-IDA纳米微球对低浓度不同重金属离子的吸附效果图；
图6为功能化中空介孔SiO2-IDA纳米微球对不同重金属离子的吸附循环使用效果图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，但不限于此。
实施例1 功能化中空介孔二氧化硅纳米微球重金属离子吸附剂的制备
（1）中空介孔SiO2纳米微球的表面氨基改性
将6 g中空介孔1500 nm SiO2纳米微球（比表面积为1440 m2/g，孔径为3 nm）超声均匀分散在300 mL无水甲苯中，慢慢滴加6 g 3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)，室温下搅拌2 h，然后于N2氛围中回流18 h，离心分离得到的固体物分散在无水乙醇中洗涤三次，然后真空干燥，得到改性中空介孔二氧化硅纳米微球，记为中空介孔SiO2-NH2纳米微球，简称SiO2-NH2纳米微球；
（2）中空介孔SiO2-IDA纳米微球的制备
将6 g中空介孔SiO2-NH2纳米微球超声均匀的分散在6 g氯乙酸钠（IDA）的60 g乙醇和180 g去离子水混合溶液中，加入30 mL三乙胺，加热到60℃反应36 h；离心分离，分别分散在去离子水中、无水乙醇中洗涤两次，真空干燥，得到功能化中空介孔二氧化硅纳米微球，简称SiO2-IDA纳米微球。
图1为上述中空介孔SiO2纳米微球、SiO2-NH2纳米微球、SiO2-IDA纳米微球的红外光谱图；通过红外光谱证明了二氧化硅表面被成功的官能团化；在SiO2-NH2的谱图中可以看出2889 (νC–H)，1538 (δN–H)cm−1的特征峰，说明氨基被成功的修饰；在SiO2-IDA的谱图中可以看出1649 (νC=O) cm−1的新峰，说明氨基与氯乙酸钠之间发生了取代反应。
重金属离子的吸附实验
（1）对水溶液中Cu2+、Ni2+、Pb2+的静态吸附
取100 mg吸附剂SiO2-IDA投入到初始浓度为10 mg/L和pH为6的50 mL Cu2+、Ni2+、Pb2+水溶液中室温下搅拌吸附1、2、3、4小时，用ICP-AES法测定吸附一定时间后滤液中剩余金属离子浓度，得到吸附剂对不同重金属离子的吸附动力学，结果见附图2，该吸附剂对于初始浓度为10 mg/L的Cu2+、Ni2+、Pb2+，在1 h内吸附已经达到最大，随着时间的延长对于Cu2 +、Ni2+的吸附量稍微有点变低。从数据分析，该吸附材料的吸附速率非常快，在1 h内达到吸附饱和。
（2）对水溶液中Cu2+、Ni2+、Pb2+的静态吸附
取100 mg吸附剂SiO2-IDA投入到初始浓度为10 mg/L和pH分别为1、3、5、6、7的50mL Cu2+、Ni2+、Pb2+水溶液中室温下搅拌吸附1 h，用ICP-AES法测定吸附一定时间后滤液中剩余金属离子浓度，得到吸附剂对不同重金属离子的吸附动力学，如附图3，在不同pH条件下对这些离子的最佳吸附酸度进行研究。如预期的那样，吸附材料在强酸性条件下均未显示吸附性能。随着酸性减弱，吸附能力逐渐增强，Ni2+、Pb2+的增幅最大，在pH=6～7达到最大。
（3）对水溶液中Cu2+、Ni2+、Pb2+的静态吸附
分别取50、100、150、200 mg吸附剂SiO2-IDA投入到初始浓度为10 mg/L和pH为6的50mL Cu2+、Ni2+、Pb2+水溶液中室温下搅拌吸附1 h，用ICP-AES法测定吸附一定时间后滤液中剩余金属离子浓度，得到吸附剂对不同重金属离子的吸附动力学，如附图4，吸附剂从50mg增加到到200 mg，该吸附材料最佳用量是100mg（50mL，10ppm的金属离子溶液），说明该吸附剂用量非常少，可应用于实际废水处置。
（4）对低浓度的Cu2+、Ni2+、Pb2+的深度处理
取100 mg吸附剂SiO2-IDA投入到初始浓度为1 mg/L、2 mg/L和pH为6的50 mL Cu2 +、Ni2+、Pb2+水溶液中室温下搅拌吸附1 h，用ICP-AES法测定吸附时间下滤液中剩余金属离子浓度，得到吸附剂对不同重金属离子的吸附动力学，如附图5，发现该吸附剂对于低浓度金属离子溶液仍保持很好的吸附效果，很好的表现出具有用于饮用水深度处理的潜力。
（5）吸附剂对水溶液中Cu2+、Ni2+、Pb2+的静态吸附循环使用的效果
100 mg吸附剂SiO2-IDA吸附初始浓度为10 mg/L和pH为6的50mL Cu2+、Ni2+、Pb2+水溶液中室温下搅拌吸附1 h后，离心分离吸附剂，在2 mol/L的盐酸中搅拌1 h进行解吸附并用去离子水洗涤离心，重新投入使用进行重金属离子吸附，吸附-解吸附循环五次，测定吸附剂循环使用的效果如附图6；从结果中可以看出，在用盐酸解吸附重新吸附5次循环后，对于Ni2+在2次循环之后性能有所下降，但是对于Cu2+，Pb2+仍保持很高的吸附性能。说明该材料具有很好的稳定性，可以循环利用。
（6）对于Cu2+、Ni2+，Cd2+、Pb2+饱和吸附容量的测定
50 mg吸附剂SiO2-IDA吸附初始浓度为200 mg/L的50 mL Cu2+、Ni2+，Cd2+、Pb2+水溶液中在室温下搅拌吸附24 h后，用ICP-AES法测定吸附后滤液中剩余金属离子浓度，得到吸附剂对不同重金属离子的饱和吸附容量如表1；根据饱和吸附数据可以看出，该吸附材料对于Cu2+、Ni2+，Cd2+、Pb2+吸附容量分别为126.6、121、129.2、125.6 mg/g，表现出很高的吸附容量。
（7）对低浓度的Cu2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+的动态吸附
将500 mg的吸附剂与5 g硅胶在50 mL水中搅拌混合，加入到分离层析柱(2 cm*20cm)中进行装柱，然后将2 mg/L低浓度的重金属离子溶液，以6 mL/min的速度通过层析柱，进行动态吸附，测定不同时间的吸附效果如表2；发现对于低浓度溶液该吸附剂仍保持很好的动态吸附效果，采用一级吸附后，含低浓度重金属离子的废水就可达到饮用标准，可以直接饮用了。
（8）SiO2-IDA对模拟自来水吸附效果
100 mg SiO2-IDA吸附处理50 mL的模拟自来水，用自来水（Ca2+、Mg2+的浓度分别为15.946、4.329）配制初始浓度为1 mg/L的 Cu2+、Ni2+，Cd2+的模拟自来水溶液，在室温下搅拌吸附1 h后，用ICP-AES法测定吸附后滤液中剩余金属离子浓度，得到吸附剂对模拟自来水的吸附效果如表3；根据表3可以看出，SiO2-IDA可以处理重金属离子轻微超标的自来水，达到饮用标准，并且不会吸附对人体有益的Ca2+、Mg2+矿物质。
表1 饱和吸附容量的测定
样品名称 铜离子浓度 镍离子浓度 镉离子浓度 铅离子浓度
初始浓度（mg/L） 200 200 200 200
吸附24h后（mg/L） 73.4 79.0 70.8 76.4
饱和吸附容量（mg/g） 126.6 121 129.2 125.6
表2 功能化中空介孔SiO2-IDA纳米微球对低浓度重金属离子的动态吸附效果
时间 铜离子浓度（mg/L） 镍离子浓度（mg/L） 镉离子浓度（mg/L） 铅离子浓度（mg/L）
0小时 2 2 2 2
0.5小时 0.108 0.042 0.011 0.023
1小时 0.058 0.021 0.004 0.014
1.5小时 0.086 0.027 0.004 0.025
2小时 0.238 0.013 0.005 0.015
2.5小时 0.050 0.007 0.022 0.018
3小时 0.032 0.025 0.026 0.016
3.5小时 0.030 0.059 0.024 0.028
4小时 0.168 0.017 0.024 0.019
4.5小时 0.02 0.023 0.019 0.014
5小时 0.176 0.028 0.012 0.021
表3 功能化中空介孔SiO2-IDA纳米微球对模拟自来水吸附效果
金属离子浓度（mg L<sup>-1</sup>） Cu<sup>2+</sup> Ni<sup>2+</sup> Cd<sup>2+</sup> Ca<sup>2+</sup> Mg<sup>2+</sup>
初始浓度 1 1 1 15.946 4.329
吸附1h后 0.097 0.017 0.088 15.813 4.494
实施例2
如实施例1所述的功能化中空介孔二氧化硅纳米微球重金属离子吸附剂的制备方法，所不同的是步骤（1）所用中空介孔SiO2纳米微球的粒径为200nm（比表面积为680 m2/g，孔径为1.1 nm）。
经过测试，上述功能化中空介孔二氧化硅纳米微球对铜镍镉铅的饱和吸附容量（mg/g）分别为126.2、121.2、129.1、125.1；对模拟自来水吸附1h后，Cu2+、Ni2+、Cd2+的浓度（mg L-1）分别为0.094、0.015、0.091，钙镁离子几乎没有变化；用盐酸解吸附重新吸附5次循环后，对于铜、镉仍保持很高的吸附性能，达到首次吸附的96%以上，说明该材料具有很好的稳定性，可以循环利用。
实施例3
如实施例1所述的功能化中空介孔二氧化硅纳米微球重金属离子吸附剂的制备方法，所不同的是步骤（1）所用中空介孔SiO2纳米微球的粒径为500nm（比表面积为920 m2/g，孔径为1.9 nm）。
经过测试，上述功能化中空介孔二氧化硅纳米微球对铜镍镉铅的饱和吸附容量（mg/g）分别为125.4、120.6、129.6、124.3；对模拟自来水吸附1h后，Cu2+、Ni2+、Cd2+的浓度（mg L-1）分别为0.091、0.018、0.090，钙镁离子几乎没有变化；用盐酸解吸附重新吸附5次循环后，对于铜、镉仍保持很高的吸附性能，达到首次吸附的96%以上，说明该材料具有很好的稳定性，可以循环利用。
实施例4
如实施例1所述的功能化中空介孔二氧化硅纳米微球重金属离子吸附剂的制备方法，所不同的是步骤（1）所用中空介孔SiO2纳米微球的粒径为1000nm（比表面积为1240 m2/g，孔径为2.1 nm）。
经过测试，上述功能化中空介孔二氧化硅纳米微球对铜镍镉铅的饱和吸附容量（mg/g）分别为125.9、120.9、129.3、124.9；对模拟自来水吸附1h后，Cu2+、Ni2+、Cd2+的浓度（mg L-1）分别为0.099、0.019、0.091，钙镁离子几乎没有变化；用盐酸解吸附重新吸附5次循环后，对于铜、铅仍保持很高的吸附性能，达到首次吸附的96%以上，说明该材料具有很好的稳定性，可以循环利用。
实施例5
如实施例1所述的功能化中空介孔二氧化硅纳米微球重金属离子吸附剂的制备方法，所不同的是步骤（1）所用中空介孔SiO2纳米微球的质量为3g。
经过测试，上述功能化中空介孔二氧化硅纳米微球对铜镍镉铅的饱和吸附容量（mg/g）分别为126.4、121.6、129.0、124.1；对模拟自来水吸附1h后，Cu2+、Ni2+、Cd2+的浓度（mg L-1）分别为0.098、0.018、0.096，钙镁离子几乎没有变化；用盐酸解吸附重新吸附5次循环后，对于铜、镉仍保持很高的吸附性能，达到首次吸附的96%以上，说明该材料具有很好的稳定性，可以循环利用。
实施例6
如实施例1所述的功能化中空介孔二氧化硅纳米微球重金属离子吸附剂的制备方法，所不同的是步骤（2）所用中空介孔SiO2-NH2纳米微球质量为2.4g。
经过测试，上述功能化中空介孔二氧化硅纳米微球对铜镍镉铅的饱和吸附容量（mg/g）分别为125.6、120.6、129.2、124.7；对模拟自来水吸附1h后，Cu2+、Ni2+、Cd2+的浓度（mg L-1）分别为0.099、0.017、0.089，钙镁离子几乎没有变化；用盐酸解吸附重新吸附5次循环后，对于铜、铅仍保持很高的吸附性能，达到首次吸附的97%以上，说明该材料具有很好的稳定性，可以循环利用。
实施例7
如实施例1所述的功能化中空介孔二氧化硅纳米微球重金属离子吸附剂的制备方法，所不同的是步骤（1）的回流反应时间为24h。
经过测试，上述功能化中空介孔二氧化硅纳米微球对铜镍镉铅的饱和吸附容量（mg/g）分别为126.4、121.6、128.6、124.6；对模拟自来水吸附1h后，Cu2+、Ni2+、Cd2+的浓度（mg L-1）分别为0.099、0.016、0.092，钙镁离子几乎没有变化；用盐酸解吸附重新吸附5次循环后，对于铜、镉仍保持很高的吸附性能，达到首次吸附的96%以上，说明该材料具有很好的稳定性，可以循环利用。
实施例8
如实施例1所述的功能化中空介孔二氧化硅纳米微球重金属离子吸附剂的制备方法，所不同的是步骤（2）的加热反应时间为48 h。
经过测试，上述功能化中空介孔二氧化硅纳米微球对铜镍镉铅的饱和吸附容量（mg/g）分别为125.9、120.9、129.9、124.9；对模拟自来水吸附1h后，Cu2+、Ni2+、Cd2+的浓度（mg L-1）分别为0.093、0.015、0.091，钙镁离子几乎没有变化；用盐酸解吸附重新吸附5次循环后，对于铜、镉仍保持很高的吸附性能，达到首次吸附的95%以上，说明该材料具有很好的稳定性，可以循环利用。
实施例9
如实施例1所述的功能化中空介孔二氧化硅纳米微球重金属离子吸附剂的制备方法，所不同的是步骤（2）的三乙胺用量为55毫升。
经过测试，上述功能化中空介孔二氧化硅纳米微球对铜镍镉铅的饱和吸附容量（mg/g）分别为126.1、120.8、129.1、124.1；对模拟自来水吸附1h后，Cu2+、Ni2+、Cd2+的浓度（mg L-1）分别为0.092、0.018、0.090，钙镁离子几乎没有变化；用盐酸解吸附重新吸附5次循环后，对于铜、镉仍保持很高的吸附性能，达到首次吸附的96%以上，说明该材料具有很好的稳定性，可以循环利用。
实施例10
如实施例1所述的功能化中空介孔二氧化硅纳米微球重金属离子吸附剂的制备方法，所不同的是步骤（2）的去离子水为300 g。
经过测试，上述功能化中空介孔二氧化硅纳米微球对铜镍镉铅的饱和吸附容量（mg/g）分别为126.4、120.9、129.3、125.3；对模拟自来水吸附1h后，Cu2+、Ni2+、Cd2+的浓度（mg L-1）分别为0.097、0.017、0.089，钙镁离子几乎没有变化；用盐酸解吸附重新吸附5次循环后，对于铜、镉仍保持很高的吸附性能，达到首次吸附的96%以上，说明该材料具有很好的稳定性，可以循环利用。

Claims (3)

1.一种功能化中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先对中空介孔二氧化硅纳米微球进行氨基改性得到改性中空介孔二氧化硅纳米微球；然后将改性中空介孔二氧化硅纳米微球与氯乙酸钠进行接枝反应得到功能化中空介孔二氧化硅纳米微球；所述中空介孔二氧化硅纳米微球的粒径为200～1500 nm，比表面积为500～1500 m2/g，孔径为1～3 nm；对中空介孔二氧化硅纳米微球进行氨基改性得到改性中空介孔二氧化硅纳米微球具体步骤为：将中空介孔二氧化硅纳米微球分散在苯类溶剂中，然后加入氨基偶联剂，于氮气中，回流反应，得到改性中空介孔二氧化硅纳米微球；将改性中空介孔二氧化硅纳米微球与氯乙酸钠进行接枝反应得到功能化中空介孔二氧化硅纳米微球具体步骤为：将改性中空介孔二氧化硅纳米微球分散在氯乙酸钠的乙醇和去离子水混合溶液中，加入三乙胺，然后于60～80℃进行接枝反应得到功能化中空介孔二氧化硅纳米微球；中空介孔二氧化硅纳米微球与氨基偶联剂的质量比为1∶（1～2）；改性中空介孔二氧化硅纳米微球与氯乙酸钠的质量比为1∶（1～2.5）；乙醇和去离子水的质量比为1∶（3～5）；改性中空介孔二氧化硅纳米微球与三乙胺的质量比为1∶（3～10）；所述苯类溶剂为甲苯；所述氨基偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂；所述分散为超声分散；所述回流反应时间为16～24 h；所述接枝反应时间为36～48 h；回流反应结束后，离心分离，将得到的固体物分散在无水乙醇中洗涤，然后真空干燥，得到改性中空介孔二氧化硅纳米微球；接枝反应结束后，离心分离，将得到的固体物分散在无水乙醇中洗涤，真空干燥，得到功能化中空介孔二氧化硅纳米微球。
2.权利要求1所述功能化中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法制备的功能化中空介孔二氧化硅纳米微球在吸附重金属离子中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述重金属为铜离子。
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