CN110313470A - 一种接枝胍盐聚合物中空介孔二氧化硅抗菌剂的制备方法 - Google Patents

一种接枝胍盐聚合物中空介孔二氧化硅抗菌剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种接枝胍盐聚合物中空介孔二氧化硅抗菌剂及其制备方法，该方法包括(1)细乳液法合成环氧改性中空介孔二氧化硅微球：以无机硅源单体、γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、疏水溶剂和助稳定剂为油相，乳化剂和去离子水为水相，油相与水相混合后均质乳化得到细乳液；加入交联剂室温磁力搅拌24h后得到环氧改性中空介孔二氧化硅微球；(2)胍盐聚合物‑聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)的制备；(3)将环氧改性中空介孔二氧化硅超声分散在水中后加入PHMG水溶液，室温下磁力搅拌一定时间后得到接枝胍盐聚合物中空介孔二氧化硅微球。本发明将PHMG接枝到中空介孔二氧化硅微球表面制得一种新型抗菌剂，其抗菌性能优异且所涉及原料价廉易得、绿色环保。

Description

一种接枝胍盐聚合物中空介孔二氧化硅抗菌剂的制备方法
技术领域
本发明涉及功能复合材料技术领域，特别涉及了一种接枝胍盐聚合物中空介孔二氧化硅抗菌复合材料的制备方法。
背景技术
中空介孔二氧化硅球兼具中空和介孔的双重优点,规则的孔道结构和球状的中空部分都大大提高了其比表面积,且原材料丰富、价格低廉、制备简单,生物利用度高、易于化学修饰等众多优点使其成为良好的载体材料应用于催化、生物医药等方方面面,特别是在药物缓释方面显示出良好的应用前景。
作为一种胍盐聚合物，聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)易溶于水，其水溶液无色无味，不燃不爆，对细菌和病毒有着极强的杀灭作用，且高效广谱、长期抑菌、不产生耐药性，对各类金属材料无腐蚀，环境可降解，绿色环保，低毒，使用安全，广泛应用于各类领域的杀菌防霉，与季铵盐类、碘类、醇类消毒剂比较,PHMG杀菌效果最优,且刺激性、腐蚀性、毒性最低。
在抗菌材料领域，纳米二氧化硅通常作为一种载体负载Ag等抗菌剂，以开发出高效、持久、耐高温、广谱抗菌的纳米抗菌粉，可广泛用于票据、医疗化学、化学建筑、家电制品、功能纤维、塑料制品等行业中。
针对各有特点的中空介孔二氧化硅球与胍盐聚合物，在现有技术中并没有关于二者结合使用相关报道，因此，如何实现二者的结合使用，以达到结合二者各自特点实现充分利用，是现今急需解决的技术问题。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种接枝胍盐聚合物中空介孔二氧化硅抗菌剂的制备方法，以解决现有技术中无法实现中空介孔二氧化硅和胍盐聚合物结合使用的问题。
本发明提供一种接枝胍盐聚合物中空介孔二氧化硅抗菌剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
细乳液法合成环氧改性中空介孔二氧化硅微球：
以无机硅源单体、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)和疏水溶剂和助稳定剂混合，超声15-30min，形成均匀油相，乳化剂和去离子水混合搅拌20-30min形成水相，将油相缓慢加入到水相中持续搅拌20-30min后得到预乳液，冰水浴下将预乳液使用均质乳化机高速均质分散后得到细乳液；在所得细乳液中加入交联剂室温磁力搅拌24h后得到环氧改性中空介孔二氧化硅微球，用无水乙醇低速离心洗涤3-5次后烘干备用；
所述无机硅源单体的质量为所述预乳液质量的3％～15％；所述KH560的质量为无机硅源单体质量的1％～30％；所述疏水溶剂的质量为所述预乳液质量的1％～10％；所述助稳定剂的质量为所述预乳液质量的0.5％～5％；所述乳化剂的质量为所述预乳液质量的0.1％～1％；所述去离子水的质量为所述预乳液质量的70％～90％；所述交联剂的质量为所述细乳液质量的0.1％～1％；
(2)胍盐聚合物-聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)的制备：
将1，6-己二胺(HMDA)、盐酸胍(GHC)加入到反应器中120℃反应2-3h后升温至160℃继续反应3-6h后得到PHMG，放入到80℃真空干燥箱中24h除去剩余氨气，加入去离子水配置成25wt％的PHMG水溶液，反应过程中释放的氨气用0.1mol/L盐酸水溶液吸收；
所述HMDA与GHC的摩尔比为HMDA:GHC＝1.1：1；
(3)将环氧改性中空介孔二氧化硅微球超声分散在去离子水中后加入步骤(2)得到的25wt％PHMG水溶液，室温下磁力搅拌一定时间后得到接枝胍盐聚合物中空介孔二氧化硅微球，通过用去离子水低速离心洗涤5-7遍除去过量的PHMG；
所诉述环氧改性中空介孔二氧化硅微球的质量为0.1-0.3g，去离子水的质量为250g，25wt％PHMG水溶液的质量为2-4g。
步骤(1)中所述无机硅源单体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠中的一种；
步骤(1)中所述疏水溶剂为异辛烷、异庚烷、正壬烷、十二烷、十六烷、乙酸乙酯、甲基硅油中的一种或多种；
步骤(1)中，所述乳化剂包括阳离子型、阴离子型和非离子型乳化剂；优选阳离子型乳化剂为烷基季铵盐、含杂原子的季铵盐、含有苯环的季铵盐、含杂环的季铵盐、胺盐型等阳离子乳化剂中的一种；优选阴离子型乳化剂为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸盐型等阴离子乳化剂中的一种；优选非离子型乳化剂为聚氧乙烯型、多元醇型等非离子乳化剂中的一种；进一步优选乳化剂为十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种；
步骤(1)中所述均质乳化机剪切速率为10000～23000rpm,乳化时间在5-10min；
步骤(1)中所述交联剂为所述交联剂为乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨水、三羟甲基氨基甲烷、四羟乙基乙二胺、四羟丙基乙二胺、四乙基乙二胺、1，8-双二甲氨基奈、咪唑中的一种；
步骤(3)中搅拌时间为24-48h。
本发明相比于现有技术具有以下优点：
1.相对于其他的无机、有机合成抗菌剂，PHMG的成本较低，杀菌效果高效广谱、长期抑菌、且不产生耐药性，无毒、无腐蚀、无泡沫、无挥发；不燃烧、不爆炸；
2.为了使得合成工艺变的简单，本发明采用细乳液法一步合成了中空介孔二氧化硅；总体来看本发明操作工艺简单、绿色环保；
3.PHMG的接枝在赋予中空介孔二氧化硅高效、持久抗菌性能的同时，增加了中空介孔二氧化硅的亲水性，这对于生物应用是非常重要的，同时凭借着中空介孔二氧化硅优异的吸附性能，该种抗菌剂在污水处理方面可以起到吸附污染物和高效杀菌的双重作用，具有很大的潜力。
附图说明
图1为接枝胍盐聚合物中空介孔二氧化硅抗菌剂的合成示意图；
图2为接枝PHMG前后中空介孔二氧化硅的红外图；
图3为接枝PHMG后中空介孔二氧化硅的TEM图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
称取100g去离子水、0.5g乳化剂十六烷基三甲基溴化铵混合，充分搅拌20-30min形成水相，称取13g正硅酸乙酯、0.65g KH560、1.5g疏水溶剂甲基硅油、0.5g助稳定剂十六烷混合，超声15-30min形成油相，将油相缓慢加入到水相中持续搅拌20-30min后得到预乳液；冰水浴条件下，使用均质乳化机在16000rpm转速下乳化预乳液5min，制得细乳液；向细乳液中加入0.38g交联剂三乙胺室温搅拌24h，得到环氧改性中空介孔二氧化硅，使用无水乙醇低速离心洗涤3-5遍后烘干备用；
将0.2g的环氧改性中空介孔二氧化硅超声分散在250ml去离子水中后加入25wt％PHMG水溶液3g，室温下磁力搅拌36h后使用去离子水低速离心洗涤5-7遍除去多余的PHMG，烘干后得到PHMG接枝中空介孔二氧化硅抗菌粉末；
其中接枝胍盐聚合物中空介孔二氧化硅抗菌剂的合成示意图如图1。
本实施例制得的PHMG接枝中空介孔二氧化硅抗菌剂中空结构明显，壳层壁厚在35nm左右，其亲水性能优于未接枝PHMG的中空介孔二氧化硅，所得抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度(MIC)分别为64g/L和64g/L。(检测方法：常量肉汤稀释法)
实施例2
称取100g去离子水、0.5g乳化剂十六烷基三甲基溴化铵混合，充分搅拌20-30min形成水相，称取13g正硅酸乙酯、1.3g KH560、1.5g疏水溶剂甲基硅油、0.5g助稳定剂十六烷混合，超声15-30min形成油相，将油相缓慢加入到水相中持续搅拌20-30min后得到预乳液；冰水浴条件下，使用均质乳化机在16000rpm转速下乳化预乳液5min，制得细乳液；向细乳液中加入0.38g交联剂三乙胺室温搅拌24h，得到环氧改性中空介孔二氧化硅，使用无水乙醇低速离心洗涤3-5遍后烘干备用；
将0.2g的环氧改性中空介孔二氧化硅超声分散在250ml去离子水中后加入25wt％PHMG水溶液3g，室温下磁力搅拌36h后使用去离子水低速离心洗涤5-7遍除去多余的PHMG，烘干后得到PHMG接枝中空介孔二氧化硅抗菌粉末；
其中接枝胍盐聚合物中空介孔二氧化硅抗菌剂的合成示意图如图1。
本实施例制得的PHMG接枝中空介孔二氧化硅抗菌剂中空结构明显，壳层壁厚在35nm左右，其亲水性能优于未接枝PHMG的中空介孔二氧化硅，所得抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度(MIC)分别为32g/L和32g/L。(检测方法：常量肉汤稀释法)
实施例3
称取100g去离子水、0.5g乳化剂十六烷基三甲基溴化铵混合，充分搅拌20-30min形成水相，称取13g正硅酸乙酯、1.95g KH560、1.5g疏水溶剂甲基硅油、0.5g助稳定剂十六烷混合，超声15-30min形成油相，将油相缓慢加入到水相中持续搅拌20-30min后得到预乳液；冰水浴条件下，使用均质乳化机在16000rpm转速下乳化预乳液5min，制得细乳液；向细乳液中加入0.38g交联剂三乙胺室温搅拌24h，得到环氧改性中空介孔二氧化硅，使用无水乙醇低速离心洗涤3-5遍后烘干备用；
将0.2g的环氧改性中空介孔二氧化硅超声分散在250ml去离子水中后加入25wt％PHMG水溶液3g，室温下磁力搅拌36h后使用去离子水低速离心洗涤5-7遍除去多余的PHMG，烘干后得到PHMG接枝中空介孔二氧化硅抗菌粉末；
其中接枝胍盐聚合物中空介孔二氧化硅抗菌剂的合成示意图如图1。
本实施例制得的PHMG接枝中空介孔二氧化硅抗菌剂中空结构明显，壳层壁厚在35nm左右，其亲水性能优于未接枝PHMG的中空介孔二氧化硅，所得抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度(MIC)分别为16g/L和16g/L。(检测方法：常量肉汤稀释法)
实施例4
称取100g去离子水、0.5g乳化剂十六烷基三甲基溴化铵混合，充分搅拌20-30min形成水相，称取13g正硅酸乙酯、2.6g KH560、1.5g疏水溶剂甲基硅油、0.5g助稳定剂十六烷混合，超声15-30min形成油相，将油相缓慢加入到水相中持续搅拌20-30min后得到预乳液；冰水浴条件下，使用均质乳化机在16000rpm转速下乳化预乳液5min，制得细乳液；向细乳液中加入0.38g交联剂三乙胺室温搅拌24h，得到环氧改性中空介孔二氧化硅，使用无水乙醇低速离心洗涤3-5遍后烘干备用；
将0.2g的环氧改性中空介孔二氧化硅超声分散在250ml去离子水中后加入25wt％PHMG水溶液3g，室温下磁力搅拌36h后使用去离子水低速离心洗涤5-7遍除去多余的PHMG，烘干后得到PHMG接枝中空介孔二氧化硅抗菌粉末；
其中接枝胍盐聚合物中空介孔二氧化硅抗菌剂的合成示意图如图1。
本实施例制得的PHMG接枝中空介孔二氧化硅抗菌剂中空结构明显，壳层壁厚在35nm左右，其亲水性能优于未接枝PHMG的中空介孔二氧化硅，所得抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度(MIC)分别为8g/L和8g/L。(检测方法：常量肉汤稀释法)
实施例5
称取100g去离子水、0.5g乳化剂十六烷基三甲基溴化铵混合，充分搅拌20-30min形成水相，称取13g正硅酸乙酯、3.25g KH560、1.5g疏水溶剂甲基硅油、0.5g助稳定剂十六烷混合，超声15-30min形成油相，将油相缓慢加入到水相中持续搅拌20-30min后得到预乳液；冰水浴条件下，使用均质乳化机在16000rpm转速下乳化预乳液5min，制得细乳液；向细乳液中加入0.38g交联剂三乙胺室温搅拌24h，得到环氧改性中空介孔二氧化硅，使用无水乙醇低速离心洗涤3-5遍后烘干备用；
将0.2g的环氧改性中空介孔二氧化硅超声分散在250ml去离子水中后加入25wt％PHMG水溶液3g，室温下磁力搅拌36h后使用去离子水低速离心洗涤5-7遍除去多余的PHMG，烘干后得到PHMG接枝中空介孔二氧化硅抗菌粉末；
其中接枝胍盐聚合物中空介孔二氧化硅抗菌剂的合成示意图如图1。
本实施例制得的PHMG接枝中空介孔二氧化硅抗菌剂中空结构明显，壳层壁厚在35nm左右，其亲水性能优于未接枝PHMG的中空介孔二氧化硅，所得抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度(MIC)分别为8g/L和8g/L。(检测方法：常量肉汤稀释法)
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
实施例6
在本实施例中选取实施例1制备所得PHMG接枝中空介孔二氧化硅抗菌剂与中空介质二氧化硅进行红外图谱对比，其生成的红外图如图2，从图2中可以看出接枝PHMG后在1640cm-1左右的峰变强，此处为胍基特征吸收峰的位置，说明PHMG已经成功接枝到中空介孔二氧化硅表面；
同时对合成的抗菌剂进行电镜扫描，结果如图3，所合成的抗菌剂中空结构明显，壳层壁厚在35nm左右。
由上述可以看出，本发明提供的抗菌剂，成本低、工艺简单，且结合PHMG的接枝在赋予中空介孔二氧化硅高效、持久抗菌性能的同时，增加了中空介孔二氧化硅的亲水性，这对于生物应用是非常重要的，同时凭借着中空介孔二氧化硅优异的吸附性能，该种抗菌剂在污水处理方面可以起到吸附污染物和高效杀菌的双重作用，具有很大的潜力。

Claims (9)

1.一种接枝胍盐聚合物中空介孔二氧化硅抗菌剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、细乳液法合成环氧改性中空介孔二氧化硅微球
以无机硅源单体、缩写为KH560的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、疏水溶剂和助稳定剂混合，超声处理15-30min，形成均匀油相，乳化剂和去离子水混合搅拌20-30min形成水相，将油相缓慢加入到水相中持续搅拌20-30min后得到预乳液，冰水浴下将预乳液使用均质乳化机高速均质分散后得到细乳液；在所得细乳液中加入交联剂，室温磁力搅拌24h，得到环氧改性中空介孔二氧化硅微球，用无水乙醇低速离心洗涤3-5次后烘干备用；
步骤二、胍盐聚合物-聚六亚甲基胍盐酸盐的制备
将1，6-己二胺、盐酸胍加入到反应器中120℃反应2-3h后升温至160℃继续反应3-6h后得到缩写为PHMG的胍盐聚合物-聚六亚甲基胍盐酸盐，将制备的PHMG放入到80℃真空干燥箱中24h除去剩余氨气，加入去离子水配置成25wt％的PHMG水溶液，反应过程中释放的氨气用0.1mol/L盐酸水溶液吸收；
步骤三、将步骤一制备的环氧改性中空介孔二氧化硅微球超声分散在去离子水中，加入步骤二得到的25wt％PHMG水溶液，室温下磁力搅拌24-48h后得到接枝胍盐聚合物中空介孔二氧化硅抗菌剂，通过用去离子水低速离心洗涤5-7遍除去过量的PHMG。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中所述无机硅源单体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤一中所述疏水溶剂为异辛烷、异庚烷、正壬烷、十二烷、十六烷、乙酸乙酯、甲基硅油中的一种或多种。
4.根据权力要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，乳化剂为十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤一中所述均质乳化机剪切速率为10000～23000rpm,乳化时间在5-10min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤一中所述交联剂为乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨水、三羟甲基氨基甲烷、四羟乙基乙二胺、四羟丙基乙二胺、四乙基乙二胺、1，8-双二甲氨基奈、咪唑中的一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤一种所述无机硅源单体的质量为所述预乳液质量的3％～15％；所述KH560的质量为无机硅源单体质量的1％～30％；所述疏水溶剂的质量为所述预乳液质量的1％～10％；所述助稳定剂的质量为所述预乳液质量的0.5％～5％；所述乳化剂的质量为所述预乳液质量的0.1％～1％；所述去离子水的质量为所述预乳液质量的70％～90％；所述交联剂的质量为所述细乳液质量的0.1％～1％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤二中1，6-己二胺与盐酸胍的摩尔比为1.1:1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤三中所述环氧改性中空介孔二氧化硅微球的质量为0.1-0.3g，去离子水的质量为250g，25wt％PHMG水溶液的质量为2-4g。
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