CN110964277B - 一种胍盐抗菌剂接枝改性聚偏氟乙烯及其制备方法 - Google Patents

一种胍盐抗菌剂接枝改性聚偏氟乙烯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种胍盐抗菌剂接枝改性聚偏氟乙烯及其制备方法。首先采用化学接枝法将具有双键和环氧基团的双官能度或多官能度的单体接枝在PVDF主链上，其次利用胍盐抗菌剂与环氧基团的高反应活性将抗菌剂接枝在上述聚合物上，得到具有优异抗菌性能的PVDF，最后将上述具有抗菌性能的PVDF与未改性的PVDF以一定比例进行复配，通过相转化法或其他工艺制得纤维、薄膜或其他制品。与现有技术相比，本发明通过化学接枝的方法使胍盐抗菌剂牢固结合在PVDF上，赋予其优异持久的抗菌防霉性能。

Description

一种胍盐抗菌剂接枝改性聚偏氟乙烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域，尤其是涉及一种胍盐抗菌剂接枝改性聚偏氟乙烯及其制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的机械性能、化学稳定性、耐热性、耐辐射性、耐候性和易成膜性等特点，是一种综合性能良好并广泛应用于膜分离领域的高分子材料。然而，由于PVDF表面能低、亲水性差，在使用过程中容易吸附细菌、胶体、蛋白质或其他有机物，然后细菌在PVDF膜的表面和孔道内繁殖代谢，导致PVDF膜表面形成一层微生物膜，造成PVDF膜的不可逆污染，导致膜寿命减短。为了解决上述问题，可以赋予PVDF优异的抗菌性能以抑制微生物膜的形成，延长PVDF膜的使用时间。
目前具有杀菌或抑菌的PVDF水处理膜受到越来越多的关注。专利ZL201510595471.6将负载有纳米银粒子的石墨烯均匀分散在PVDF杂化超滤膜中制备抗菌PVDF膜；专利ZL201510305804.7将银负载在表面经过多巴胺类化合物改性的PVDF膜上制备抗菌PVDF膜；专利ZL201010256453.2将表面吸附有银纳米粒子的PVDF膜浸入交联剂溶液中，进行季铵化、原位交联反应制备抗菌PVDF膜；专利CN 106110906 A将纳米氧化锌掺杂入PVDF中制备抗菌PVDF膜；专利CN 106457161 A将抗菌剂接枝在纳米颗粒上，然后掺杂入PVDF中制备抗菌PVDF膜；专利CN 101298026A将含银的聚阳离子沉积到基膜表面,原位还原后制备一种含银抗菌PVDF膜；专利ZL201610305975.4将无机抗菌剂银离子类抗菌剂络合于经过酸性葡萄糖水溶液或植酸水溶液处理过的PVDF膜表面制备抗菌PVDF膜；专利CN107670506 A在PVDF膜表面涂覆一层载银壳聚糖制备抗菌PVDF膜。
然而，上述专利所述的方法中，抗菌组分通过共混、涂覆的方式掺杂在PVDF膜中，在使用过程中不可避免会出现银离子的溶出、纳米颗粒的脱落等，不仅导致抗菌性能的下降和不持久，而且也污染了水体，对环境和人体健康存在巨大的安全隐患。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种胍盐抗菌剂接枝改性聚偏氟乙烯及其制备方法，本发明以化学键合的方式将胍盐抗菌剂接枝在PVDF上，以解决传统抗菌改性中抗菌组分容易脱除的问题，赋予PVDF材料持久高效广谱的抗菌防霉性能，且对人类和环境安全。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种胍盐抗菌剂接枝改性聚偏氟乙烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：对PVDF粉末进行碱处理；
步骤二：将碱处理后的PVDF粉末溶于溶剂A中，加入含有碳碳双键和环氧基团的双官能度或多官能度的单体和自由基引发剂，进行接枝反应；
步骤三：将胍盐抗菌剂溶于溶剂B中，然后加入到步骤二的溶液中，反应，得到含有抗菌PVDF的抗菌母液；
步骤四：将未改性的PVDF粉末溶于溶剂A中，与抗菌母液按一定比例复配，加入致孔剂或其他添加剂，通过相转化法或其他工艺制得纤维、薄膜或其它制品。
本发明胍盐抗菌剂接枝改性聚偏氟乙烯的制备工艺参考图1。
在本发明的一个实施方式中，步骤一中，碱处理所用碱为无机强碱或有机强碱，所述无机强碱选自氢氧化钠或氢氧化钾等，所述有机强碱选自原硅酸钠或原硅酸钾等。
在本发明的一个实施方式中，进行碱处理的工艺条件为：将PVDF粉末浸入1-6mol/L(优选为2-3mol/L)碱的水溶液中，碱处理温度为40-80℃(优选为50-70℃)，碱处理时间为10-60分钟(优选15-30分钟)。
碱处理过程中，如果碱液浓度过低、碱处理温度过低、时间过短，会导致生成的双键含量过低，达不到理想效果；而如果碱液浓度过高、碱处理温度过高、时间过长，会导致PVDF分子量降低严重。因此优选碱液浓度2-3mol/L，处理温度为50-70℃，处理时间为15-30分钟。
在本发明的一个实施方式中，PVDF分子量为20-100万。PVDF核磁图谱如图2所示。
在本发明的一个实施方式中，步骤一中，对PVDF粉末进行碱处理后，洗涤至中性，烘干处理。
步骤一中，通过对PVDF粉末进行碱处理的方式在PVDF链中引入双键。
在本发明的一个实施方式中，步骤二中所述溶剂A选自二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，考虑环境友好性，溶剂优选N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
在本发明的一个实施方式中，步骤二中，碱处理后的PVDF粉末溶于溶剂A后，在溶液中的质量分数为5-25％，优选为10-20％。溶液浓度过高，粘度剧增，不利于接枝反应的顺利进行；溶液浓度过低，效率降低，成本增加，因此PVDF粉末的加入量优选溶液质量的10-20％。
在本发明的一个实施方式中，步骤二中，含有碳碳双键和环氧基团的双官能度或多官能度的单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚或其他具有双键和环氧基团的双官能度或多官能度的单体。
在本发明的一个实施方式中，含有碳碳双键和环氧基团的双官能度或多官能度的单体添加量为碱处理后的PVDF粉末质量的5-30％，优选10-25％。
在本发明的一个实施方式中，步骤二中自由基引发剂选自过氧类引发剂或偶氮类引发剂，过氧类引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯中的一种或几种；偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，所述自由基引发剂与含有碳碳双键和环氧基团的双官能度或多官能度的单体的摩尔比为0.1:1至2:1，优选0.5:1至1.2:1。
在本发明的一个实施方式中，步骤二中，接枝反应的温度为40-90℃，反应的时间为1-24小时。不同引发剂引发温度不同，半衰期不同，反应温度优选60℃至80℃，反应时间优选1小时至8小时。
本发明步骤二的反应机理为：通过自由基引发的方式将具有双键和环氧基团的双官能度或多官能度的单体接枝在PVDF链上，参考图3，在核磁图谱中可以看到在化学位移2.7ppm左右处出现环氧基团的质子峰，在X射线光电子能谱中可以看到氧元素的出现。通过核磁图谱峰面积的计算以及X射线光电子能谱各元素含量的计算，可以测出中间单体的接枝率约为40-75％。
在本发明的一个实施方式中，步骤三中，所述胍盐抗菌剂的结构如下式所示
Figure GDA0002799768090000041
其中n为2-10的整数，m为4-200的整数；X、Z为H或-(CH2)y CH3，其中y为0-17的整数；Y为Cl-、H2PO3 -、NO3 -中的一种。
所述胍盐抗菌剂的制备方法可以参考ZL 00125721.8，公开号为CN1350022A。胍盐抗菌剂是一类有机抗菌剂，具有低生理毒性、高效广谱抗菌、热分解温度高等诸多优势。
在本发明的一个实施方式中，步骤三中溶剂B选自二甲基亚砜、甲醇或乙醇中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤三中将胍盐抗菌剂溶于二甲基亚砜、甲醇或乙醇中的一种溶剂，配置成浓度为0.05克/毫升至0.2克/毫升的溶液，然后加入步骤二所得溶液中反应。
在本发明的一个实施方式中，步骤三中，所述胍盐抗菌剂添加量为改性PVDF质量的1-20％。
在本发明的一个实施方式中，步骤三中反应温度为40-80℃，反应时间为1-24小时。
本发明步骤三的反应机理为：利用胍盐抗菌剂中端氨基与环氧基团的高反应活性，将胍盐抗菌剂接枝在PVDF上，得到抗菌PVDF。
对本发明步骤三反应产物进行红外光谱、核磁氢谱以及X射线光电子能谱测试，发现在红外图谱1640cm-1左右处出现的胍基的特征吸收峰；在核磁图谱中(参考图4)，在化学位移δ＝1.5ppm，δ＝7-8ppm左右出现新的质子峰，而在化学位移δ＝2.7ppm处，环氧基团的质子峰面积明显降低甚至消失；在X射线光电子能谱中出现了氮元素，以上验证了胍盐抗菌剂接枝反应的发生。通过核磁图谱峰面积的计算以及X射线光电子能谱各元素含量的计算，测出胍盐抗菌剂的接枝效率约为40-70％。
步骤四中，抗菌改性PVDF占PVDF总量的1-50％。由于改性过程对PVDF的其他性能产生了一定的影响，因此本发明采取通过一定比例进行复配的方法来减小其影响。抗菌PVDF占比越多，抗菌性能越好，但其他性能会降低，测试发现抗菌PVDF含量为5-20％时能在达到理想抗菌性能的同时，其他性能的变化不影响产品使用。
本发明还提供通过上述制备方法指制得的胍盐抗菌剂接枝改性聚偏氟乙烯。
与现有技术相比，本发明制备的抗菌PVDF克服了传统抗菌改性PVDF中抗菌组分易溶出，抗菌效果不持久的缺点。本发明将胍盐抗菌剂以化学接枝的方式引入PVDF，赋予PVDF持久优异的广谱抗菌能力，对金黄葡萄球菌的抗菌率>99％，对大肠杆菌的抗菌率>99％。
附图说明
图1为胍盐抗菌剂接枝改性聚偏氟乙烯的制备工艺路线；
图2为PVDF的核磁图谱；
图3为步骤二反应后所得物的核磁图谱；
图4为步骤三反应得到的改性PVDF的核磁图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
将20gPVDF(分子量：27万)浸入1mol/L氢氧化钠的水溶液中,在60℃下搅拌30分钟后抽滤并用去离子水洗涤至中性，放入真空烘箱干燥24小时，得到19.5g碱处理后的PVDF粉末。然后取10克上述粉末溶于90克N，N-二甲基甲酰胺中，加入2.22克甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.89克过氧化苯甲酰，在75℃下反应12小时。最后取1克聚六亚甲基胍盐酸盐溶于10毫升乙醇后加入到反应液中，在50℃下反应18小时，所得溶液命名为P1。
实施例2：
将20gPVDF(分子量：27万)浸入4mol/L原硅酸钠的水溶液中,在50℃下搅拌40分钟后抽滤并用去离子水洗涤至中性，放入真空烘箱干燥24小时，得到19.5g碱处理后的PVDF粉末。然后取15克上述粉末溶于85克N，N-二甲基乙酰胺中，加入1.79克烯丙基缩水甘油醚、1.89克过氧化苯甲酰，在80℃下反应8小时。最后取1克聚六亚甲基胍磷酸盐溶于5毫升甲醇后加入到反应液中，在60℃下反应12小时，所得溶液命名为P2。
实施例3：
将20gPVDF(分子量：54万)浸入2mol/L氢氧化钾的水溶液中,在60℃下搅拌20分钟后抽滤并用去离子水洗涤至中性，放入真空烘箱干燥24小时，得到19.5g碱处理后的PVDF粉末。然后取10克上述粉末溶于90克N-甲基吡咯烷酮中，加入3.33克甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.13克过氧化二异丙苯，在85℃下反应4小时。最后取1.5克聚六亚甲基胍硝酸盐溶于10毫升二甲基亚砜后加入到反应液中，在70℃下反应8小时，所得溶液命名为P3。
实施例4：
将20gPVDF(分子量：54万)浸入3mol/L原硅酸钾的水溶液中,在70℃下搅拌15分钟后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，放入真空烘箱干燥24小时，得到19.5g碱处理后的PVDF粉末。然后取5克上述粉末溶于95克二甲基亚砜中，加入0.895克烯丙基缩水甘油醚、0.53克过氧化二异丙苯，在80℃下反应8小时。最后取0.5克盐酸胍、己二胺和十二胺熔融缩聚生成的胍盐低聚物溶于10毫升乙醇后加入到反应液中，在70℃下反应4小时，所得溶液命名为P4。
实施例5：
将20gPVDF(分子量：80万)浸入2mol/L氢氧化钾的水溶液中,在60℃下搅拌20分钟后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，放入真空烘箱干燥24小时，得到19.5g碱处理后的PVDF粉末。然后取10克上述粉末溶于90克N，N-二甲基乙酰胺中，加入2.22克甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.29克偶氮二异丁氰，在70℃下反应8小时。最后取1克磷酸胍、己二胺和十八胺熔融缩聚生成的胍盐低聚物溶于15毫升乙醇后加入到反应液中，在70℃下反应4小时，所得溶液命名为P5。
实施例6：
将20gPVDF(分子量：80万)浸入4mol/L氢氧化钾的水溶液中,在60℃下搅拌15分钟后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，放入真空烘箱干燥24小时，得到19.5g碱处理后的PVDF粉末。然后取10克上述粉末溶于90克二甲基亚砜中，加入1.79克烯丙基缩水甘油醚、1.91克偶氮二异庚氰，在75℃下反应12小时。最后将1克磷酸胍、己二胺和十八胺熔融缩聚生成的胍盐低聚物溶于10毫升乙醇后加入到反应液中，在70℃下反应2小时，所得溶液命名为P6。
取实施例1-6得到的P1-P6溶液按下表1复配得到铸膜液。
表1铸膜液配方
Figure GDA0002799768090000071
*改性PVDF含量为改性PVDF在总PVDF中的含量。
将表1所述铸膜液1#至19#通过浸没沉淀相转换法制备PVDF膜，分别命名为M1#至M19#。
上述对比例中所制得的PVDF膜的抗菌菌、防霉和拉伸测试结果如表2：
表2 M1#至M19#的抑菌率、防霉等级和拉伸强度数据
Figure GDA0002799768090000081
Figure GDA0002799768090000091
备注1：抗菌测试参照标准GB/T 20944.3—2008。
备注2：防霉测试参照标准GB/T 4768—2008。防霉等级：0级——在放大镜下无明显长霉，1级——霉菌生长稀少或举不胜在,在样品表面的覆盖面积少于10％，2级——霉菌在样品表面的覆盖面积为10％-30％，3级——霉菌在样品表面的覆盖面积为30％-60％，4级——霉菌在样品表面的覆盖面积大于60％。
从表2的结果看出，与胍盐共聚物接枝后，所获得的PVDF膜，具有优异的抗菌防霉性能，力学性能保持稳定。水洗50次后，抑菌率没有衰减，仍有优异的抗菌性，表明其抗菌的持久性。需要指出的是，所制得的抗菌PVDF其应用范围不局限于水处理膜，而是具有广泛的应用领域。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种胍盐抗菌剂接枝改性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：对PVDF粉末进行碱处理；
步骤二：将碱处理后的PVDF粉末溶于溶剂A中，加入含有碳碳双键和环氧基团的双官能度或多官能度的单体和引发剂，进行接枝反应；
步骤三：将胍盐抗菌剂溶于溶剂B中，然后加入到步骤二的溶液中，反应，得到抗菌母液；
步骤四：将未改性的PVDF粉末溶于溶剂A中，与抗菌母液复配，加入致孔剂或其他添加剂，通过相转化法或其他工艺制得纤维、薄膜或其它制品；
步骤二中，含有碳碳双键和环氧基团的双官能度或多官能度的单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚或其他具有双键和环氧基团的双官能度或多官能度的单体；
步骤三中，所述胍盐抗菌剂的结构如下式所示
Figure FDA0002799768080000011
其中n为2-10的整数，m为4-200的整数；X、Z为H或-(CH2)y CH3，其中y为0-17的整数；Y为Cl-、H2PO3 -、NO3 -中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种胍盐抗菌剂接枝改性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，步骤一中，进行碱处理的工艺条件为：将PVDF粉末浸入1-6mol/L碱的水溶液中，碱处理温度为40-80℃，碱处理时间为10-60分钟，原料PVDF的分子量为20-100万。
3.根据权利要求1所述的一种胍盐抗菌剂接枝改性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，步骤二中所述溶剂A选自二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，步骤三中溶剂B选自二甲基亚砜、甲醇或乙醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种胍盐抗菌剂接枝改性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，步骤二中，碱处理后的PVDF粉末溶于溶剂A后，在溶液中的质量分数为5-25％。
5.根据权利要求1所述的一种胍盐抗菌剂接枝改性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，含有碳碳双键和环氧基团的双官能度或多官能度的单体添加量为碱处理后的PVDF粉末质量的5-30％。
6.根据权利要求1所述的一种胍盐抗菌剂接枝改性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，步骤二中引发剂选自过氧类或偶氮类引发剂，
过氧类引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯中的一种或几种；
偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种或几种；
所述引发剂与含有碳碳双键和环氧基团的双官能度或多官能度的单体的摩尔比为0.1:1至2:1。
7.根据权利要求1所述的一种胍盐抗菌剂接枝改性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，步骤二中，接枝反应的温度为40-90℃，反应的时间为1-24小时，步骤三中反应温度为40-80℃，反应时间为1-24小时。
8.根据权利要求1所述的一种胍盐抗菌剂接枝改性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述胍盐抗菌剂添加量为改性PVDF质量的1-20％。
9.根据权利要求1所述的一种胍盐抗菌剂接枝改性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，步骤四中，抗菌改性PVDF占PVDF总量的1-50％。
10.采用权利要求1-9中任一项所述制备方法制得的胍盐抗菌剂接枝改性聚偏氟乙烯。
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