CN109369964B - 复合抗菌薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种复合抗菌薄膜及其制备方法和应用。本发明以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为偶联剂，氧化石墨烯(GO)和负载银的氧化锌(Ag/ZnO)为原料，采用共价方式构建GO‑IPDI‑Ag/ZnO NPs(AGO)纳米复合材料；最后通过溶液共混(原位乳液聚合法)制备AGO@HPC复合薄膜。将AZ纳米填料引入羟丙基纤维素(HPC)基质，由于纳米氧化锌和纳米银离子之间的抗菌协同效应，以及复合材料与HPC基质之间的良好的相容性，使复合薄膜抗菌活性大幅提高，具有抗菌谱广、抗菌效率高、耐热性、耐紫外抗性和良好的机械性能等优点。

Description

复合抗菌薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种复合抗菌薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着时间的推移，石油和天然气这些不可再生的自然资源迅速减少，以天然气和石油为基础原料的各种合成的高分子多功能材料日益枯竭，且存在难降解容易造成白色污染问题，严重威胁到人们的日常生活，具有良好的生物相容性和可降解性能的材料越来越受到人们关注。羟丙基纤维素(Hydroxypropyl cellulose，HPC)是一种以天然纤维素为原料经化学改性而制成的半合成型高分子聚合物材料，属于非离子型纤维素醚，它无毒，且具有优良的生物相容性和可降解性能，被认为是环保型高分子聚合物中最好的材料之一。目前，HPC广泛被用于食品包装、化妆品和生物医药领域，是一种应用广泛的多功能辅料。
H-HPC常温下溶于水和多种有机溶剂，具有良好的热塑性、黏结性和成膜性，可以作为粘合剂、成膜剂、亲水骨架和热熔挤出载体等，取代基分布比较均匀、充分，H-HPC抗菌强，是应用广泛的多功能辅料，也是目前最常用的成膜剂之一。
在过去的十几年中，大量的研究结果表明，纯的聚合物纳米复合材料薄膜各种性能远达不到生产生活中使用的要求。但是在非常低的纳米填料负载下其性能得到显着改善，聚合物中填入纳米填料可以获得强的力学性能，抗紫外线性能和抗菌性能的多功能聚合物复合薄膜材料。例如，有通过静电纺丝技术在PLA基质中填入1wt％GO-Ag(1-7wt％)，制备出了不同含量的具有杀菌活性的新型PLA-GO-Ag杂化纳米复合纤维垫(Liu C,Shen J,Yeung K W K,et al.Development and Antibacterial Performance of NovelPolylactic Acid-Graphene Oxide-Silver Nanoparticle Hybrid Nanocomposite MatsPrepared By Electrospinning[J].ACS Biomaterials Science&Engineering,2017,3(3):471-486.)；也有通过将纤维素纳米晶体(CNCs)酸水解后，将其引入HPC基质中，从而制备出纤维素纳米复合材料(CNCs/HPC)膜，以获得力学性能和稳定性能好的CNCs/HPC纳米复合膜(Ma L,Wang L,Wu L,et al.Cellulosic nanocomposite membranes fromhydroxypropyl cellulose reinforced by cellulose nanocrystals[J].Cellulose,2014,21(6):4443-4454.)。但是现有技术中对于将接枝后的复合纳米材料作为纳米填料制备聚合物纳米复合薄膜材料的研究却很少。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种复合抗菌薄膜的制备方法。本发明以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为偶联剂，氧化石墨烯(GO)和负载银的氧化锌(Ag/ZnO)(AZ)为原料，采用共价方式构建GO-IPDI-Ag/ZnO NPs(AGO)纳米复合材料；最后通过溶液共混(原位乳液聚合法)制备AGO@HPC复合薄膜。将AZ纳米填料引入羟丙基纤维素(HPC)基质，由于纳米氧化锌和纳米银离子之间的抗菌协同效应，以及复合材料与HPC基质之间的良好的相容性，使复合薄膜抗菌活性大幅提高，具有抗菌谱广、抗菌效率高、耐热性、耐紫外抗性和良好的机械性能等优点。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的复合抗菌薄膜。
本发明的再一目的在于提供上述复合抗菌薄膜的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种复合抗菌薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)GO-IPDI-Ag/ZnO的制备
分别将功能化的氧化石墨烯-异佛尔酮二异氰酸酯(GO-IPDI)和载银氧化锌(Ag/ZnO)分散于溶剂中，然后在氮气或惰性气体介质中，将Ag/ZnO分散液加入GO-IPDI分散液中，搅拌成均匀的悬浮液后，通过加热升至45～55℃，加入催化剂，搅拌20～28h，最后经过有机溶剂洗涤和真空干燥，获得GO-IPDI-Ag/ZnO复合材料；
(2)AGO@HPC复合薄膜的制备
先分别将羟丙基纤维素(HPC)和GO-IPDI-Ag/ZnO复合材料分散于溶剂中，然后将GO-IPDI-Ag/ZnO复合材料分散液加入羟丙基纤维素分散液中，通过加热升至45～55℃后搅拌3～5h，再将产物室温干燥成膜，最后经过脱模和真空干燥得到AGO@HPC复合抗菌薄膜。
优选的，步骤(1)中Ag/ZnO与GO-IPDI的质量比为1:100～7:100。
优选的，步骤(2)中GO-IPDI-Ag/ZnO复合材料与羟丙基纤维素的质量比为0.5:100～3:100。
优选的，步骤(1)所述的催化剂为二丁基锡二桂酸酯、辛酸亚锡、钛酸四异丁酯中的一种以上。
优选的，步骤(1)中GO-IPDI和催化剂的质量比为0.2：0.11。
优选的，步骤(1)所述的溶剂为无水二甲基甲酰胺、无水二甲基乙酰胺中的一种以上，步骤(2)所述的溶剂为三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、正己烷中的一种以上。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的复合抗菌薄膜。该复合抗菌薄膜可应用于抗紫外线领域、抗菌包装领域和生物伤口敷料领域。
本发明使用的氧化石墨烯(GO)、功能化的氧化石墨烯-异佛尔酮二异氰酸酯(GO-IPDI)和载银氧化锌(Ag/ZnO)通过参考现有文献或者在参考文献的基础上做一些工艺优化而制备的，其工艺如下：
(A)将1g石墨粉、1g P2O5、23ml浓硫酸混合，在冰浴条件下冷却至0℃，磁力搅拌1h。然后，将3g KMnO4分两小时，缓慢加入到上述混合物中，使得混合物温度在4℃以下，加完后冰浴两小时，再35℃水浴两小时。最后，将100ml水缓慢加入到上述混合物中，并同时升温至80℃，搅拌30min，冷却至室温，取出加入到烧杯中，加30vt％H2O2至无气泡，且溶液呈亮黄色，用5vt％HCl和去离子水洗至中性，冷冻干燥，得到GO。
(B)在250ml三口烧瓶中将200mg GO超声分散于50ml无水DMF中，充氮气，再通过磁力搅拌得到均匀的悬浮液，然后加入400mg IPDI和110mg催化剂(二丁基锡二桂酸酯、辛酸亚锡或钛酸四异丁酯)，在50℃油浴下磁力搅拌24h，最后经过DMF洗涤和真空干燥，获得GO-IPDI，热重分析结果发现IPDI的接枝率为8.42wt％。
(C)将7.45g Zn(NO3)2·6H2O溶于50ml去离子水中，然后向其中滴加浓度为0.4mol/L NaOH溶液，直至不再发生沉淀，继续滴加NaOH溶液至pH＝8～9，室温搅拌反应6h，用去离子水清洗至中性，然后抽滤，60℃真空干燥，得到ZnO；将250mg制备的ZnO超声分散于500ml去离子水中，再加入5ml 100mM AgNO3并超声分散混合均匀，调节pH至8，80℃下油浴下搅拌反应5h后，冷却至室温，用去离子水和乙醇离心洗涤数次，在60℃真空干燥48h得到Ag/ZnO，元素分析发现银负载量为6.13wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)与HPC薄膜相比，本发明所制备的AGO@HPC复合抗菌薄膜的抑菌圈效果很好，具有优异的抗菌效果，复合抗菌薄膜对大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抗菌性能测试结果。
(2)本发明采用原位乳液聚合法将制备的复合材料GO-IPDI-Ag/ZnO引入聚合物的基质中，提高了复合薄膜的拉伸强度。测试结果表明，与纯的HPC薄膜相比，本发明掺入复合材料GO-IPDI-Ag/ZnO的复合抗菌薄膜的拉伸强度提高约16.2％，拉伸强度提高约72.5％。
(3)随着复合材料GO-IPDI-Ag/ZnO的添加，本发明制得的复合抗菌薄膜显示出了很好的抗紫外性能；当复合材料GO-IPDI-Ag/ZnO增加到一定量时，本发明制得的复合抗菌薄膜具有一定的阻隔性能；随着复合材料GO-IPDI-Ag/ZnO的添加，本发明制得的复合抗菌薄膜的热稳定性良好。
附图说明
图1为本发明制备的复合抗菌薄膜的拉伸性能测试图，其中HPC是指纯的HPC薄膜，HPC-0.5％AGO是指实施例3制备的复合抗菌薄膜，HPC-1.0％AGO是指实施例2制备的复合抗菌薄膜，HPC-2.0％AGO是指实施例1制备的复合抗菌薄膜。
图2为本发明制备的复合抗菌薄膜的热重测试图，其中HPC是指纯的HPC薄膜，HPC-0.5％AGO是指实施例3制备的复合抗菌薄膜，HPC-1.0％AGO是指实施例2制备的复合抗菌薄膜，HPC-2.0％AGO是指实施例1制备的复合抗菌薄膜。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)GO-IPDI-Ag/ZnO的制备
在250ml三口烧瓶中将200mg GO-IPDI超声分散于50ml无水DMF中，同时将10mg的Ag/ZnO复合物超声分散于10ml无水DMF中；将Ag/ZnO分散液滴入含GO-IPDI分散液的三口烧瓶中，充氮气，磁力搅拌成均匀的悬浮液，水浴升温至50℃，加入110mg催化剂二月桂酸二丁基锡，磁力搅拌24h，最后通过DMF洗涤和真空干燥获得GO-IPDI-Ag/ZnO样品。
(2)AGO@HPC复合薄膜的制备
将1000mg羟丙基纤维素在磁力搅拌下溶解于16ml三氯甲烷中，20mg步骤(1)制备的GO-IPDI-Ag/ZnO超声分散于4ml三氯甲烷中；然后将GO-IPDI-Ag/ZnO分散液逐滴滴入羟丙基纤维素分散液中，在50℃下磁力搅拌4h；再将产物置于玻璃皿中于通风厨室温干燥得到厚度约为0.10mm的薄膜，最后经过温水脱模和真空干燥得到AGO@HPC复合抗菌薄膜。
检测结果见表1
实施例2
(1)GO-IPDI-Ag/ZnO的制备
在250ml三口烧瓶中将200mg GO-IPDI超声分散于40ml无水DMF中，同时将10mg的Ag/ZnO复合物超声分散于8ml无水DMF中；将Ag/ZnO分散液滴入含GO-IPDI分散液的三口烧瓶中，充氮气磁力搅拌成均匀的悬浮液，在水浴下升温至55℃，然后加入110mg催化剂辛酸亚锡，磁力搅拌20h，最后通过DMF洗涤和真空干燥获得GO-IPDI-Ag/ZnO样品。
(2)AGO@HPC复合薄膜的制备
将1000mg羟丙基纤维素在磁力搅拌下溶解于12ml 1,2-二氯乙烷中，10mg步骤(1)制备的GO-IPDI-Ag/ZnO超声分散于3ml 1,2-二氯乙烷中；然后将GO-IPDI-Ag/ZnO复合材料的分散液逐滴滴入纤维素的分散液中，在45℃下磁力搅拌5h；再将再将产物置于玻璃皿中于通风厨室温干燥得到厚度约为0.10mm的薄膜，最后经过温水脱模和真空干燥得到AGO@HPC复合抗菌薄膜。
检测结果见表1
实施例3
(1)GO-IPDI-Ag/ZnO的制备
在250ml三口烧瓶中将200mg GO-IPDI超声分散于60ml无水二甲基乙酰胺中，同时将10mg的Ag/ZnO复合物超声分散于12ml无水二甲基乙酰胺中；将Ag/ZnO分散液滴入含GO-IPDI分散液的三口烧瓶中，充氮气，磁力搅拌成均匀的悬浮液，水浴升温至45℃，然后加入110mg催化剂钛酸四异丁酯，磁力搅拌28h，最后通过DMF洗涤和真空干燥获得GO-IPDI-Ag/ZnO样品。
(2)AGO@HPC复合薄膜的制备
将1000mg羟丙基纤维素在磁力搅拌下溶解于20ml 1,2-二氯乙烷中，5mg步骤(1)制备的GO-IPDI-Ag/ZnO超声分散于2ml 1,2-二氯乙烷中；然后将GO-IPDI-Ag/ZnO分散液逐滴滴入羟丙基纤维素的分散液中，在55℃下磁力搅拌3h；再将产物置于玻璃皿中于通风厨室温干燥得到厚度约为0.10mm的薄膜，最后经过温水脱模和真空干燥得到AGO@HPC复合抗菌薄膜。
检测结果见表1
实施例4
(1)GO-IPDI-Ag/ZnO的制备
在250ml三口烧瓶中将200mg GO-IPDI超声分散于50ml无水DMF中，同时将10mg的Ag/ZnO复合物超声分散于10ml无水DMF中；将Ag/ZnO分散液滴入含GO-IPDI分散液的三口烧瓶中，充氮气，磁力搅拌成均匀的悬浮液，水浴升温至50℃，加入110mg催化剂二月桂酸二丁基锡，磁力搅拌24h，最后通过DMF洗涤和真空干燥获得GO-IPDI-Ag/ZnO样品。
(2)AGO@HPC复合薄膜的制备
将1000mg羟丙基纤维素在磁力搅拌下溶解于16ml正己烷中，30mg步骤(1)制备的GO-IPDI-Ag/ZnO超声分散于6ml正己烷中；然后将GO-IPDI-Ag/ZnO分散液逐滴滴入羟丙基纤维素分散液中，在50℃下磁力搅拌4h；再将产物置于玻璃皿中于通风厨室温干燥得到厚度约为0.10mm的薄膜，最后经过温水脱模和真空干燥得到AGO@HPC复合抗菌薄膜。检测结果见表1。
实施例5
(1)GO-IPDI-Ag/ZnO的制备
在250ml三口烧瓶中将200mg GO-IPDI超声分散于50ml无水DMF，同时将2mg Ag/ZnO复合物超声分散于2ml无水DMF中；将Ag/ZnO分散液滴入含GO-IPDI分散液的三口烧瓶中，充氮气，磁力搅拌成均匀的悬浮液，水浴升温至50℃，然后加入0.11g催化剂二月桂酸二丁基锡，磁力搅拌24h，最后通过DMF洗涤和真空干燥获得GO-IPDI-Ag/ZnO样品。
(2)AGO@HPC复合薄膜的制备
将1000mg羟丙基纤维素在磁力搅拌下溶解于16ml三氯甲烷中，20mg步骤(1)制备的GO-IPDI-Ag/ZnO超声分散于4ml三氯甲烷中；然后将GO-IPDI-Ag/ZnO分散液逐滴滴入羟丙基纤维素分散液中，在50℃下磁力搅拌4h；再将产物置于玻璃皿中于通风厨室温干燥得到厚度约为0.10mm的薄膜，最后经过温水脱模和真空干燥得到AGO@HPC复合抗菌薄膜。
检测结果见表1
实施例6
(1)GO-IPDI-Ag/ZnO的制备
在250ml三口烧瓶中将200mg GO-IPDI超声分散于50ml无水DMF中，同时将6mg的Ag/ZnO复合物超声分散于6ml无水DMF中；将Ag/ZnO分散液滴入含GO-IPDI分散液的三口烧瓶中，充氮气，磁力搅拌成均匀的悬浮液，水浴升温至50℃，加入110mg催化剂二月桂酸二丁基锡，磁力搅拌24h，最后通过DMF洗涤和真空干燥获得GO-IPDI-Ag/ZnO样品。
(2)AGO@HPC复合薄膜的制备
将1000mg羟丙基纤维素在磁力搅拌下溶解于16ml三氯甲烷中，20mg步骤(1)制备的GO-IPDI-Ag/ZnO超声分散于4ml三氯甲烷中；然后将GO-IPDI-Ag/ZnO分散液逐滴滴入羟丙基纤维素分散液中，在50℃下磁力搅拌4h；再将产物置于玻璃皿中于通风厨室温干燥得到厚度约为0.10mm的薄膜，最后经过温水脱模和真空干燥得到AGO@HPC复合抗菌薄膜。
检测结果见表1。
实施例7
(1)GO-IPDI-Ag/ZnO的制备
在250ml三口烧瓶中将200mg GO-IPDI超声分散于50ml无水DMF中，同时将14mg的Ag/ZnO复合物超声分散于14ml无水DMF中；将Ag/ZnO分散液滴入含GO-IPDI分散液的三口烧瓶中，充氮气，磁力搅拌成均匀的悬浮液，水浴升温至50℃，加入110mg催化剂二月桂酸二丁基锡，磁力搅拌24h，最后通过DMF洗涤和真空干燥获得GO-IPDI-Ag/ZnO样品。
(2)AGO@HPC复合薄膜的制备
将1000mg羟丙基纤维素在磁力搅拌下溶解于16ml三氯甲烷中，20mg步骤(1)制备的GO-IPDI-Ag/ZnO超声分散于4ml三氯甲烷中；然后将GO-IPDI-Ag/ZnO分散液逐滴滴入羟丙基纤维素分散液中，在50℃下磁力搅拌4h；再将产物置于玻璃皿中于通风厨室温干燥得到厚度约为0.10mm的薄膜，最后经过温水脱模和真空干燥得到AGO@HPC复合抗菌薄膜。
检测结果见表1。
表1实施例1～7制备的AGO@HPC复合薄膜的检测结果
Figure BDA0001788196780000091
注：
采用热失重分析(TGA)材料中有机物的含量和起始热分解温度(Onsetdecomposition temperature)，以200～400℃之间的失重作为纤维素的含量，具体计算方法可参照文献(谭绍早,张葵花,李笃信,刘应亮,张渊明.季磷盐改性蒙脱土的制备与性能[J].中南大学学报(自然科学版),2006,37(2):280-285.)，升温速率为10/min，氮气气氛，温度范围：0-600℃；采用抑菌圈法测定其对大肠杆菌(ATCC25292，广东省微生物研究所提供)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538，广东省微生物研究所提供)的抗菌性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种复合抗菌薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别将氧化石墨烯-异佛尔酮二异氰酸酯和载银氧化锌分散于溶剂中，然后在氮气或惰性气体介质中，将载银氧化锌分散液加入氧化石墨烯-异佛尔酮二异氰酸酯分散液中，搅拌成均匀的悬浮液后，通过加热升至45～55℃，加入催化剂，搅拌20～28h，最后经过有机溶剂洗涤和真空干燥，获得GO-IPDI-Ag/ZnO复合材料；
(2)先分别将羟丙基纤维素和GO-IPDI-Ag/ZnO复合材料分散于溶剂中，然后将GO-IPDI-Ag/ZnO复合材料分散液加入羟丙基纤维素分散液中，通过加热升至45～55℃后搅拌3～5h，再将产物室温干燥成膜，最后经过脱模和真空干燥得到AGO@HPC复合抗菌薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种复合抗菌薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中载银氧化锌与氧化石墨烯-异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1:100～7:100。
3.根据权利要求1所述的一种复合抗菌薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中GO-IPDI-Ag/ZnO复合材料与羟丙基纤维素的质量比为0.5:100～3:100。
4.根据权利要求1至3任一项所述的一种复合抗菌薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的催化剂为二丁基锡二桂酸酯、辛酸亚锡、钛酸四异丁酯中的一种以上。
5.根据权利要求1至3任一项所述的一种复合抗菌薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氧化石墨烯-异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂的质量比为0.2：0.11。
6.根据权利要求1至3任一项所述的一种复合抗菌薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂为无水二甲基甲酰胺、无水二甲基乙酰胺中的一种以上，步骤(2)所述的溶剂为三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、正己烷中的一种以上。
7.由权利要求1至6任一项所述的一种复合抗菌薄膜的制备方法制得的复合抗菌薄膜。
8.权利要求7所述的复合抗菌薄膜在抗紫外线领域、抗菌包装领域和生物伤口敷料领域中的应用。
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