WO2008009865A1 - Polymere fluore a activite antibacterienne - Google Patents

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WO2008009865A1
WO2008009865A1 PCT/FR2007/051694 FR2007051694W WO2008009865A1 WO 2008009865 A1 WO2008009865 A1 WO 2008009865A1 FR 2007051694 W FR2007051694 W FR 2007051694W WO 2008009865 A1 WO2008009865 A1 WO 2008009865A1
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WO
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grafted
fluoropolymer
copolymer
polymer
group
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Application number
PCT/FR2007/051694
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Anthony Bonnet
Michael Werth
Pascal Sebire
Jean-Jacques Flat
Jean-Laurent Pradel
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Arkema France
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Publication date
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    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • C09D191/00—Coating compositions based on oils, fats or waxes; Coating compositions based on derivatives thereof
    • C09D191/06—Waxes

Definitions

  • the present invention relates to a grafted fluoropolymer having antibacterial activity.
  • This polymer is obtained by the process of grafting an unsaturated monomer onto a fluoropolymer by irradiation grafting.
  • the invention relates to the uses of this grafted fluoropolymer and to its process for obtaining.
  • antibacterial activity is meant the property of destroying bacteria, or even more generally microorganisms such as for example fungi, yeasts or viruses. Sterilization is a method that applies very well to metal or ceramic materials but not necessarily to all thermoplastic materials because they must have a good temperature resistance. Disinfection with chemical solutions (bleach, chlorhexidine, etc.) is another technique used, but in the case of thermoplastic materials, the material must be chemically resistant. In everyday life, the antibacterial activity is for example sought to prevent the development of bacteria on the surface of objects intended to contain food, liquid food or cosmetics.
  • the mixture of a polymer and an antibacterial agent has the disadvantage of gradually releasing the antibacterial agent into the medium to be protected, which is undesirable. In addition, this release results in a decrease in the course of time of the antibacterial activity.
  • Polymers exhibiting antibacterial activity have already been described, especially polymers bearing quaternary ammonium groups (see Japanese Applications Nos. 54-17797, 54-18817, 6-337378, 6-256424 or International Application WO 97/47696.
  • these polymers can be easily converted with the processing tools usually used in the plastics industry (extrusion, injection, extrusion blow, ). It is also necessary that the objects resulting from this transformation have a combination of mechanical and chemical properties which makes them suitable for the intended use.
  • Patent EP 0591024 describes a polymer with antibacterial activity obtained by homo- or copolymerization of a monomer carrying a quaternary ammonium or phosphinium function.
  • the polymer may also be obtained after grafting the monomer onto a solid support which is a fabric (cotton, nonwoven made of polyamide or viscose, etc.).
  • the grafting on a polyamide or viscose fabric is performed by electron bombardment after soaking the fabric in the monomer solution.
  • US patent application US 2005/0095266 discloses a method for grafting on the surface of a solid support a monomer exhibiting antibacterial activity. Grafting is achieved by contacting the solid support (i.e., the surface) with a composition comprising said monomer, another copolymerizable monomer, a photochemically activatable compound and a grafting agent.
  • the solid support can be for example a thermoplastic material such as for example a polyethylene, a polypropylene, a polyester, a copolymer of ethylene and vinyl acetate or an acrylate.
  • the international application WO 00/05281 describes a copolymer based on acrylamide and a monomer carrying a quaternary ammonium function.
  • the present invention relates to a grafted fluoropolymer which has antibacterial activity and which:
  • the grafted fluoropolymer is a fluorinated polymer onto which is grafted a monomer of formula (I)
  • R and R ' represent H or CH 3 ;
  • B represents a linear or branched C 1 -C 2 O alkylene chain, or arylene or alkylarylene;
  • W + represents a quaternary ammonium group, phosphonium, a saturated or unsaturated heterocycle comprising a nitrogen atom chosen from piperidine, piperazine, morpholine, thiomorpholine, thiazole, isothiazole, pyrazole, indole, indazole, imidazole, benzimidazole, quinoloin, isoquinolone, benzothazole, benzothiazole, benzoisothiazole, benzoxazole, benzoxazine, isoxazole, pyrrole, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, quinazoline, acridine;
  • R CH 2 CABW + X " (
  • R and R ' represent H or CH 3 ;
  • B represents a linear or branched C 1 -C 2 O alkylene chain, or arylene or alkylarylene;
  • W + represents a quaternary ammonium group, phosphonium, a saturated or unsaturated heterocycle comprising a nitrogen atom chosen from piperidine, piperazine, morpholine, thiomorpholine, thiazole, isothiazole, pyrazole, indole, indazole, imidazole, benzimidazole, quinolin, isoquinolin, benzotriazole, benzothiazole, benzoisothiazole, benzoxazole, benzoxazine, isoxazole, pyrrole, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, quinazoline, acridine;
  • B represents - (CH 2 ) n -, n being an integer between 1 and 20, in particular between 1 and 10.
  • n is greater than 2, rather greater than 3, so as to ensure a certain mobility to the grouping.
  • -W + represents a quaternary ammonium group of formula -N + R 1 R 2 R 3 in which R 1 , R 2 and R 3 each independently represent one of the other a C 1 -C 20 alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group of which the alkyl group has 1 to 12 carbons or a - (CH 2 ) y COOM group, where M is H or an alkali metal (e.g. Na, K).
  • R 1 R 2 R 3 in which R 1 , R 2 and R 3 each independently represent one of the other a C 1 -C 20 alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group of which the alkyl group has 1 to 12 carbons or a - (CH 2 ) y COOM group, where M is H or an alkali metal (e.g. Na, K).
  • R 1 and R 2 represent a C 1 -C 5 alkyl group or an aryl group and R 3 represents a C 3 -C 20 alkyl group or an aryl or arylalkyl group.
  • Good antibacterial activity is obtained when R 1 and R 2 represent a C 1 -C 3 alkyl group. Indeed, in this case, the quaternary ammonium group is not too hydrophobic to allow good contact with the microorganism.
  • Good efficiency is also obtained when R 3 is a C 3 -C 20 , preferably C 7 -C 12, alkyl or arylalkyl group.
  • the anion X- may be, for example, anion halide, methylsulfate, methylsulfonate, methylsulfinate, acetate, propionate, phosphate, phosphonate, cyano, sulfate, tosylate, benzoate.
  • the X- anion is monovalent to allow mobility of the W + group.
  • it is a chloride, bromide or triflate anion.
  • X 2 and X 3 denote H, F, Cl, a fluorinated alkyl group of formula C m FpHq- or a fluorinated alkoxy group C m F p H q O-, m being an integer between 1 and 10, p an integer between 1 and (2m + 1), q being 2m + 1 -p.
  • CF 2 CF 2 -O-CF CF 2 , 1-hydropentafluoropropene, 2-hydro-pentafluoropropene, dichlorodifluoroethylene, trifluoroethylene (VF 3 ), 1,1-dichlorofluoroethylene.
  • the polymerization may also optionally include other non-fluorine-containing olefinic unsaturated monomers such as ethylene, propylene, butylene, and higher homologs.
  • Diolefins containing fluorine may also be used, for example diolefins such as perfluorodiallyl ether and perfluoro-1,3-butadiene.
  • fluoropolymers before grafting
  • fluoropolymers As examples of fluoropolymers (before grafting), mention may be made of:
  • TFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • TFE / PMVE polytetrafluoroethylene
  • TFE / PEVE polytetrafluoroethylene
  • TFE / PPVE polytetrafluoroethylene copolymer
  • E / TFE / HFP copolymers ethylene terpolymers
  • tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene especially PTFE (polytetrafluoroethylene), ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer) as well as TFE / PMVE, TFE / PEVE, TFE / PPVE and E / TFE / HFP copolymers (ethylene terpolymers); tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene);
  • VDF Homopolymers or copolymers of VDF, in particular PVDF and VDF-HFP copolymers
  • CTFE co- or copolymers of CTFE, in particular PCTFE (polychlorotrifluoroethylene) and E-CTFE (ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer).
  • the fluoropolymer (before grafting) is a PVDF homopolymer or a copolymer containing at least 50% by weight of VDF, advantageously at least 75% by weight of VDF and preferably at least 85% by weight of VDF.
  • the comonomer is hexafluoropropylene (HFP), tetrafluoroethylene (TFE) or chlorotrifluoroethylene (CTFE).
  • HFP hexafluoropropylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • PVDF has good chemical resistance, especially to UV, and is easily converted (more easily than PTFE or ETFE copolymers). Examples include in particular the following PVDF Kynar ® 710 ® Kynar 720, Kynar ® 740 marketed by Arkema.
  • the PVDF has a viscosity ranging from 100 Pa.s to 4000 Pa.s, preferably from 300 to 1200 Pa.s, the viscosity being measured at 230 ° C., at a shear rate of 100 s -1
  • these PVDFs are well suited to extrusion and injection molding.
  • the polymerization (to obtain the fluoropolymer before grafting) is carried out according to the methods known in the state of the art of fluoropolymers.
  • methods for synthesizing PVDF US Pat. No. 3,553,185 and EP 0120524 describe processes for synthesizing the vinylidene fluoride (VDF) by aqueous suspension and its polymerization.
  • Patents US 4025709, US 4569978, US 4360652, US 626396 and EP 0655468 describe the methods for synthesizing PVDF by aqueous emulsification of VDF and its polymerization.
  • the olefinic unsaturated fluorinated monomers can be polymerized and optionally copolymerized with nonfluorinated olefinic monomers in aqueous emulsions.
  • the emulsions contain, for example, a water-soluble initiator such as an alkali metal or ammonium persulfate or an alkali metal permanganate, which produce free radicals, and also contain one or more emulsifiers such as alkali or ammonium metals of a perfluorooctanoic acid.
  • aqueous colloidal suspension processes use initiators essentially soluble in the organic phase, such as dialkyl peroxides, alkyl hydroperoxides, dialkyl peroxydicarbonates or azoperoxides, the initiator being associated with methylcellulose type colloids. , methyl-hydroxypropyl celluloses, methyl-propyl celluloses and methyl-hydroxyethyl celluloses.
  • Fluorinated polymers (before grafting) have the following advantages:
  • this is carried out, in particular after electron or gamma irradiation, according to the process comprising the following steps: a) mixing the fluoropolymer in the molten state with the unsaturated monomer; b) the mixture obtained in step a) is formed into films, plates, granules or powder; c) the product of step b) is subjected, preferably in the absence of air, to photon (gamma) or electron (beta) irradiation at a dose of between 1 and 15 Mrad; d) the product obtained in c) is optionally treated to remove all or part of the unsaturated monomer which has not been grafted.
  • Step a) is carried out in any mixing device suitable for thermoplastics such as extruders or kneaders.
  • the products recovered at the end of step b) are advantageously packaged in polyethylene bags and the air is removed and they are closed.
  • the irradiation method it will be possible to use irradiation electronic better known under the name beta irradiation and photon irradiation better known under the name gamma irradiation.
  • the dose is between 0.5 and 6 Mrad and preferably between 0.5 and 3 Mrad. Grafting with a cobalt bomb is particularly preferred. The grafting is carried out in the mass of the thermoplastic polymer and not on its surface.
  • the grafting by irradiation is carried out at "cold", that is to say at temperatures below 100 ° C or even 50 ° C, for which the mixture of the fluoropolymer and the monomer is not in the state molten.
  • An essential difference with respect to the radical grafting in melt or in a solvent is therefore that, in the case of a semi-crystalline fluorinated polymer (as for PVDF for example), the grafting takes place in the amorphous phase and not in the crystalline phase while homogeneous grafting occurs in the case of a radical grafting in melt or in a solvent.
  • the monomer which is grafted therefore does not distribute identically on the chains of the fluoropolymer in the case of grafting by irradiation than in the case of grafting in an extruder or in a solvent.
  • the products from step c) can be optionally washed and / or degassed. It can be washed with chlorobenzene solvents or with acetone. It can also be more easily degassed under vacuum, possibly by heating. It is also possible to use a dissolution-precipitation technique, as described in Example 5.
  • Radical grafting using a radical initiator does not lead to grafted unsaturated monomer contents greater than 1% (1 part of unsaturated monomer grafted to 99 parts of the fluoropolymer). It is therefore one of the advantages of irradiation grafting to be able to obtain higher graft monomer contents than with conventional grafting methods using a radical initiator.
  • the grafted fluoropolymer with antibacterial activity it is used according to the invention with an effective amount of the monomer grafted onto a fluoropolymer to reduce or suppress the proliferation of microorganisms such as bacteria, fungi and bacteria. yeasts.
  • this uses, according to the invention, in practice a content preferably ranging from 10 to 100000 ppm (by weight) of the grafted unsaturated monomer, preferably at a content greater than 200 ppm. (By weight) of the grafted unsaturated monomer and for example ranging from 400 ppm to 50,000 ppm (by weight) of the grafted unsaturated monomer.
  • antibacterial activity is meant the property of destroying microorganisms such as for example fungi, yeasts, bacteria (examples of bacteria: Staphylococcus aureus, epidermidis, Streptococcus pyogenes, Klebsiella pneumoniae, Pseudomonas aeruginosa, Escherichia coli, Enterobacter faecium ), microbes or viruses.
  • microorganisms such as for example fungi, yeasts, bacteria (exaphylococcus aureus, epidermidis, Streptococcus pyogenes, Klebsiella pneumoniae, Pseudomonas aeruginosa, Escherichia coli, Enterobacter faecium ), microbes or viruses.
  • the invention also relates to the use of the grafted fluoropolymer with antibacterial activity to achieve any object which it is desirable that it has antibacterial properties.
  • This may include objects intended for medical purposes such as for example catheters or tubes, gastric probes, bottles, tubes, bags for blood or physiological fluids (serums, plasma, etc.) . It can also be used for the manufacture of caps, screws, lids or more generally any closure system for tanks or containers
  • the grafted fluoropolymer of the invention may also be used for the manufacture of a monolayer structure having a layer comprising the fluoropolymer according to the invention or multilayer comprising in the order:
  • a 1 ⁇ r ⁇ layer comprising the fluoropolymer according to the invention
  • a 2 ⁇ m ⁇ layer comprising at least one thermoplastic polymer.
  • the monolayer or multilayer structure may take for example the form of a film, tube, container or hollow body.
  • the tube, container or hollow body can be used to store or transport a fluid (liquid or gas) and which we want to avoid contamination by microorganisms, including bacteria.
  • the inner layer that is in contact with the fluid is the layer that comprises the fluoropolymer according to the invention.
  • thermoplastic polymer is for example:
  • a polyamide for example PA 6, 1 1, 12, 6,6, ...
  • An acrylic polymer in particular a homo- or copolymeric PMMA comprising more than 50% by weight of methyl methacrylate (MMA);
  • PE polyolefin
  • PVC polyvinyl chloride
  • C-PVC chlorinated PVC
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEEK polyether ether ketone
  • a fluorinated polymer such as for example a PVDF, a polyvinyl fluoride, a TFE-ethylene copolymer (ETFE), a TFE-HFP copolymer (FEP), a TFE-ethylene-HFP copolymer (EFEP), a TFE-HFP copolymer -VDF (THV) or PTFE.
  • the two layers can be arranged one against the other. However, if the two layers do not have sufficient adhesion, at least one layer of a binder can be placed between the grafted fluoropolymer layer according to the invention and the layer of the thermoplastic polymer. This layer can be optionally split. That is to say between the thermoplastic polymer layer and the grafted fluoropolymer layer according to the invention, may have a 1 ⁇ r ⁇ layer of binder and a 2 ⁇ m ⁇ layer of another binder, the two layers of binder being arranged against each other.
  • the 1 ⁇ r ⁇ binder layer may be a polyolefin carrying polar functions and the 2 ⁇ m ⁇ binder layer may be a fluoropolymer bearing polar functions that react with the polar functions of the polyolefin .
  • the fluoropolymer bearing polar functional groups may for example be a PVDF on which carboxylic acid anhydride functional groups have been grafted and the polyolefin carrying polar functional groups may be a copolymer of ethylene and of glycidyl (meth) acrylate.
  • thermoplastic processing techniques are used.
  • extruders coextrusion
  • one or more extruders coextrusion
  • the grafted fluoropolymer according to the invention can also be used to coat a metal surface to make it antibacterial ("coating" application).
  • powder coating techniques in particular electrostatic powder coating, fluidised bed dipping, solvent coating, extrusion-coating or coating. lamination of a film obtained by extrusion blow molding or extrusion cast.
  • the grafted fluoropolymer according to the invention can also be used for the manufacture of filtration membranes.
  • Liquid filtration is a technique widely used in the food or pharmaceutical industry and increasingly in the field of water treatment (microfiltration). Examples include:
  • antibiotics eg lactams, aminoglycosides, polypeptides, tetracyclines, ...
  • a membrane obtained from the grafted fluoropolymer according to the invention makes it possible to prevent the proliferation of bacteria either on the permeate side or on the retentate side.
  • the grafted fluoropolymer according to the invention may also be mixed with a thermoplastic polymer as described above or thermosetting to impart antibacterial activity. It is not necessary that the grafted fluoropolymer according to the invention is compatible with the thermoplastic polymer or with the thermosetting polymer.
  • the proportion by weight of the grafted fluoropolymer with antibacterial activity varies from 0.1 to 50% for 50 to 99.9% of the thermoplastic or thermosetting polymer.
  • An example of a mixture is that of a PVDF with antibacterial activity and a PMMA, a polyolefin, a fluorinated polymer such as for example a PVDF, a polyvinyl fluoride, a TFE-ethylene copolymer (ETFE), a TFE-HFP copolymer (FEP), a TFE-ethylene-HFP copolymer (EFEP), a TFE-HFP-VDF copolymer (THV) or a PTFE.
  • the mixture is obtained using the mixing techniques usually used in thermoplastics (eg using an extruder). It can be used in the applications mentioned above, that is to say:
  • the antibacterial activity test that has been used is as follows. The day before the test, a liquid culture medium is inoculated (medium 1) from a strain of E. co // LMG 8063 or ATCC 8739 of 2 èm ⁇ subculture (at least) cryo-frozen (1 o ⁇ se per 50 ml of medium). It is allowed to grow in a shaking incubator at 37 ° C. for about 3 hours in order to be in the exponential phase of growth. A so-called mother solution is thus obtained.
  • the polymer to be tested is pressed in the form of a plate, and the plate is washed with ethanol, and then dried, avoiding contact of the surface thus cleaned with non-sterile material.
  • Frame cells are pasted at the rate of two sample cells.
  • the mother solution is diluted to 1000 ⁇ m ⁇ in physiologically sterile water supplemented with medium culture medium 1 at 1/500 ⁇ m ⁇ . 300 .mu.l of the diluted solution are introduced into the frames of the Gene Frame cells before closure of the lid.
  • the whole is incubated for 24 hours in an oven at 37 ° C.
  • Contacting the solutions with plaques are picked and two tubes for dilutions 10 "2 and 10" 4 are prepared. These dilutions are placed in the TOTAL COUNT MILLIPORE platelets for colony counting and incubated for 24 hours at 37 ° C.
  • the number of colonies counted on TOTAL COUNT platelets or on PCA agar is corrected by the dilution factor and converted to log.
  • the antibacterial activity is equal to the difference ⁇ log between log [cfu / ml] 0 and log [cfu / ml] 24 .
  • Example 1 (according to the invention)
  • Aqueous Amphoram U ® (quaternary ammonium) from Arkema is dried to obtain a white powder.
  • the Amphoram U has the formula:
  • This powder is incorporated in twin-screw extruder at 220 ° C at 150 revolutions / min and degassing pit up to 2 wt% (20000 ppm) with PVDF KYNAR ® 720 from Arkema.
  • the product resulting from the granulation is slightly beige and shows no sign of degradation.
  • Amphoram ® of the rate is measured by HPLC U just after the irradiation and after degassing under vacuum: after irradiation: 1400 ppm Amphoram ® U free after degassing: 600 ppm Amphoram ® U free II has been grafted on the PVDF: 2% - 1400 ppm ie 18600 ppm.
  • Example 3 (According to the Invention) The conditions of Example 1 are used, but with 0.5% of Amphoram U. HPLC for this test is measured by Amphoram U just after irradiation and after degassing. under vacuum: after irradiation: 300 ppm of free AMPHORAM ® U after degassing: 100 ppm of AMPHORAM ® U free II was grafted on the PVDF: 0.5% - 300 ppm or 4700 ppm.
  • Example 1 We use the conditions of Example 1 but with 0.1% Amphoram ® U. is measured by HPLC to this test the rate of Amphoram U just after the irradiation and after degassing under vacuum: after irradiation: 70 ppm free AMPHORAM ® U after degassing: ⁇ 50 ppm free AMPHORAM ® U It was grafted onto the PVDF: 0.1% - 70 ppm, ie 930 ppm.
  • the antibacterial activity test is again performed after 6 months.
  • the antibacterial activity is measured again at 4, which proves that the activity remains effective after a few months.
  • the antimicrobial activity is kept in a neutral aqueous medium for at least 60 days at 70 ° C.
  • Example 1 We use the conditions of Example 1 but with 0.05% AMP HO RAM ® U. is measured by HPLC to this test the rate of Amphoram U just after the irradiation and after degassing under vacuum: after irradiation: ⁇ 50 ppm Amphoram ® U free after degassing: ⁇ 50 ppm Amphoram ® U free II was grafted onto PVDF at least: 0.05% - 50 ppm or 450 ppm.
  • Example 6 (Invention) was repeated the conditions of Example 1 but with 0.02% Amphoram ® U. is measured by HPLC to this test the rate of Amphoram U just after the irradiation and after the degassing under vacuum: after irradiation: ⁇ 50 ppm free AMPHORAM ® U after degassing: ⁇ 50 ppm free AMPHORAM ® U was grafted onto the PVDF at least: 0.02% - 50 ppm, ie 150 ppm.
  • Example 1 The conditions of Example 1 are repeated, but this time washing the polymer after grafting.
  • the washing method consists of dissolving the product in N-methylpyrrolidone (NMP) (for 30 g of product, take 300 ml of NMP) at 50 ° C with stirring (150 revolutions / min) until complete dissolution of the product. . Then, the solution obtained is precipitated using a 50% water + 50% mixture. THF (tetrahydrofuran) by introducing with a dropping funnel the water / THF mixture (50/50) very slowly with vigorous stirring (200-250 rpm). Then, the solvents are allowed to evaporate under a ventilated hood before drying the product in a vacuum oven at 40 ° C. A product is obtained in small friable pieces.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 1 We use the conditions of Example 1 but with HDPE in the presence of 2% Amphoram ® U.

Abstract

L'invention est relative à un polymère fluoré greffé sur lequel est greffé au moins un monomère insaturé de formule dans laquelle : A représente un groupement -C(=O)-O-, -O-C(=O)- ou -C(=O)-NR'-, -(CH2)x-C(=O)-NH-, x étant un entier compris entre 1 et 12; R et R' représentent H ou CH3; B représente une chaîne alkylène en C1-C20, linéaire ou ramifiée, ou arylène ou alkylarylène; W+ représente un groupe ammonium quaternaire, phosphonium, un hétérocycle saturé ou insaturé comprenant un atome d'azote choisi parmi la pipéridine, la pipérazine, la morpholine, la thiomorpholine, le 15 thiazole, l'isothiazole, le pyrazole, l'indole, l'indazole, l'imidazole, le benzimidazole, la quinoléïne, l'isoquinoléïne, le benzotriazole, le benzothiazole, le benzoisothiazole, le benzoxazole, la benzoxazine, l'isoxazole, le pyrrole, la pyrazine, la pyrimidine, la pyridazine, la quinazoline, l'acridine; 20 X- représente un anion. Ce polymère fluoré présente une activité antibactérienne.

Description

POLYMERE FLUORE A ACTIVITE ANTIBACTERIENNE
La présente invention est relative à un polymère fluoré greffé qui présente une activité antibactérienne. Ce polymère est obtenu par le procédé consistant à greffer un monomère insaturé sur un polymère fluoré par un greffage par irradiation. L'invention est relative aux utilisations de ce polymère fluoré greffé ainsi qu'à son procédé d'obtention.
[Le problème technique]
Dans le domaine médical ou dans la vie courante, on recherche de plus en plus des matériaux qui présentent une activité antibactérienne. Par activité antibactérienne, on entend la propriété qui consiste à détruire bactéries, voire plus généralement des microorganismes tels que par exemple des champignons, des levures ou des virus. La stérilisation est une méthode qui s'applique très bien aux matériaux métalliques ou en céramique mais pas nécessairement à tous les matériaux thermoplastiques car ceux-ci doivent présenter une bonne tenue en température. La désinfection à l'aide de solutions chimiques (eau de javel, chlorhexidine,...) est une autre technique employée mais dans le cas des matériaux thermoplastiques, il est nécessaire que le matériau soit chimiquement résistant. Dans la vie courante, l'activité antibactérienne est par exemple recherchée pour éviter le développement de bactéries à la surface d'objets destinés à contenir des aliments, des liquides alimentaires ou des produits cosmétiques.
Le mélange d'un polymère et d'un agent antibactérien présente le désavantage de libérer peu à peu l'agent antibactérien dans le milieu à protéger, ce qui n'est pas souhaitable. De plus, cette libération entraîne une diminution au cours du temps de l'activité antibactérienne.
Des polymères présentant une activité antibactérienne ont déjà été décrits, notamment des polymères porteurs de groupes ammonium quaternaires (voir les demandes japonaises N ° 54-17797, 54-18817, 6-337378, 6-256424 ou la demande internationale WO 97/47696. Cependant, il est nécessaire que ces polymères puissent être transformés facilement avec les outils de transformation habituellement utilisés dans l'industrie des matières plastiques (extrusion, injection, extrusion-soufflage,...). Il est nécessaire aussi que les objets issus de cette transformation présentent une combinaison de propriétés mécaniques et chimiques qui les rende aptes à l'utilisation visée.
[Art antérieur]
Le brevet EP 0591024 décrit un polymère à activité antibactérienne obtenu par homo- ou copolymérisation d'un monomère porteur d'une fonction ammonium ou phosphinium quaternaire. Le polymère peut aussi être obtenu après greffage du monomère sur un support solide qui est un tissu (coton, non-tissé en polyamide ou en viscose, ...). Le greffage sur un tissu en polyamide ou en viscose est réalisé par bombardement électronique après avoir trempé le tissu dans la solution du monomère.
La demande EP 0952168 ou le brevet US 6497868 décrivent le greffage d'un monomère porteur d'une fonction ammonium sur un polymère, qui est de préférence un polymère à base de chlorure de vinyle. Le greffage a lieu à la surface du polymère.
La demande internationale WO 97/47696 décrit le greffage à l'aide d'un rayonnement énergétique (ultraviolets, rayons gamma, bombardement électronique) d'un agent bactéricide sur un réseau tridimensionnel qui adhère à une résine synthétique. Le greffage est obtenu par bombardement électronique ou à l'aide de rayons gamma ou UV d'un mélange comprenant un photoamorceur, un oligomère réticulable et d'un monomère porteur d'une fonction ammonium quaternaire.
La demande de brevet américain US 2005/0095266 décrit un procédé pour greffer à la surface d'un support solide un monomère présentant une activité antibactérienne. Le greffage est obtenu en mettant en contact le support solide (c'est-à-dire la surface) avec une composition comprenant ledit monomère, un autre monomère copolymérisable, un composé activable par voie photochimique et un agent de greffage. Le support solide peut être par exemple un matériau thermoplastique tel que par exemple un polyéthylène, un polypropylène, un polyester, un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle ou d'un acrylate.
La demande internationale WO 98/29463 décrit un polymère à activité antibactérienne obtenu par homo- ou copolymérisation d'un monomère porteur d'une fonction ammonium
La demande internationale WO 00/05281 décrit un copolymère à base d'acrylamide et d'un monomère porteur d'une fonction ammonium quaternaire.
La demande internationale WO 2005/068522 décrit le greffage sur un polymère fluoré d'un sel de formule (CH2=CH-Q-COO")nMn+, Q désignant un groupement aliphatique linéaire, cyclique ou aromatique et M désignant un cation métallique de valence n pouvant être Ca2+, Na+ ou Zn2+.
Aucun de ces documents ne fait référence au greffage des molécules de formule (I) qui sont envisagées dans la présente demande.
[Brève description de l'invention]
La présente invention est relative à un polymère fluoré greffé qui présente une activité antibactérienne et qui :
• peut être mis en forme avec les outils de transformation des thermoplastiques habituellement utilisés dans l'industrie des matières plastiques ; • ne libère pas d'agent antibactérien dans le milieu à protéger ;
• conserve au cours du temps son activité antibactérienne ; peut être aussi mélangé à un polymère thermoplastique ou thermodurcissable. Selon l'invention le polymère fluoré greffé est un polymère fluoré sur lequel est greffé un monomère de formulé (I)
R
I CH2=C-A-B-W+ X" /|x dans laquelle :
• A représente un groupement -C(=O)-O-, -O-C(=O)- ou -C(=O)-NR'-, -(CH2)X-C(=O)-NH-, x étant un entier compris entre 1 et 12 ;
• R et R' représentent H ou CH3 ;
• B représente une chaîne alkylène en C1-C2O, linéaire ou ramifiée, ou arylène ou alkylarylène ;
• W+ représente un groupe ammonium quaternaire, phosphonium, un hétérocycle saturé ou insaturé comprenant un atome d'azote choisi parmi la pipéridine, la pipérazine, la morpholine, la thiomorpholine, le thiazole, l'isothiazole, le pyrazole, l'indole, l'indazole, l'imidazole, le benzimidazole, la quinoléïne, l'isoquinoléïne, le benzothazole, le benzothiazole, le benzoisothiazole, le benzoxazole, la benzoxazine, l'isoxazole, le pyrrole, la pyrazine, la pyrimidine, la pyridazine, la quinazoline, l'acridine ;
• X" représente un anion.
Par compris entre y et z, on entend, selon l'invention, les bornes y et z incluses.
[Description détaillée de l'invention]
S'agissant du monomère insaturé qui est greffé, celui-ci a pour formule :
R CH2=C-A-B-W+ X" (|x dans laquelle :
• A représente un groupement -C(=O)-O-, -O-C(=O)- ou -C(=O)-NR'-, -(CH2)X-C(=O)-NH-, x étant un entier compris entre 1 et 12 ;
• R et R' représentent H ou CH3 ; • B représente une chaîne alkylène en C1-C2O, linéaire ou ramifiée, ou arylène ou alkylarylène ;
• W+ représente un groupe ammonium quaternaire, phosphonium, un hétérocycle saturé ou insaturé comprenant un atome d'azote choisi parmi la pipéridine, la pipérazine, la morpholine, la thiomorpholine, le thiazole, lïsothiazole, le pyrazole, lïndole, lïndazole, lïmidazole, le benzimidazole, la quinoléïne, lïsoquinoléïne, le benzotriazole, le benzothiazole, le benzoisothiazole, le benzoxazole, la benzoxazine, lïsoxazole, le pyrrole, la pyrazine, la pyrimidine, la pyridazine, la quinazoline, l'acridine ;
• X" représente un anion.
Avantageusement, B représente -(CH2)n-, n étant un entier compris entre 1 et 20, notamment entre 1 et 10. De préférence, n est supérieur à 2, plutôt supérieur 3, de façon à assurer une certaine mobilité au groupement W+X" porté par le monomère, et partant une meilleure activité antibactérienne.
De préférence, afin d'obtenir une bonne efficacité antibactérienne, -W+ représente un groupement ammonium quaternaire de formule -N+R1 R2R3 dans lequel R1, R2 et R3 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C1-C20, un groupe aryle, , un groupe arylalkyle dont le groupement alkyle comporte de 1 à 12 carbones ou un groupe -(CH2)yCOOM, M désignant H ou un métal alcalin (par ex. Na, K).
De préférence, R1 et R2 représentent un groupe alkyle en C1-C5 ou un groupe aryle et R3 représente un groupe alkyle en C3-C20 ou un groupe aryle ou arylalkyle. On obtient une bonne activité antibactérienne lorsque R1 et R2 représentent un groupe alkyle en C1-C3. En effet, dans ce cas, le groupe ammonium quaternaire n'est pas trop hydrophobe pour permettre un bon contact avec le microorganisme. On obtient aussi une bonne efficacité lorsque R3 est un groupe alkyle ou arylalkyle en C3-C20, de préférence en C7-C12. L'anion X- peut être par exemple un anion halogénure, méthylsulfate, méthylsulfonate, méthylsulfinate, acétate, propionate, phosphate, phosphonate, cyano, sulfate, tosylate, benzoate. Avantageusement, l'anion X- est monovalent pour permettre la mobilité du groupe W+. De préférence, il s'agit d'un anion chlorure, bromure ou triflate.
Les monomères insaturés suivants sont particulièrement efficaces :
Ri x-
CH2=C-C(=O)-O-(CH2)n-N+— R3 CH3 R2
CH3 X"
CH2=C-Q=O)-O-CH2CH2-N+- (CH2)7CH3 CH3 CH3
Figure imgf000007_0001
X" CH3
CH2=CH-(CH2)8-C(=O)-NH-CH2CH2CH2-N+— CH2COO" Na+
CH3
S'agissant du polymère fluoré (avant greffage), celui-ci est obtenu par polymérisation d'un ou de plusieurs monomère(s) de formule (II) :
\ Λ X3 (II) dans laquelle :
• Xi désigne H ou F ;
• X2 et X3 désignent H, F, Cl, un groupement alkylé fluoré de formule CmFpHq- ou un groupement alcoxy fluoré CmFpHqO-, m étant un entier compris entre 1 et 10, p un entier compris entre 1 et (2m+1 ), q valant 2m+1 -p.
Comme exemples de monomères utilisables, on peut citer l'hexafluoropropylène (HFP), le tetrafluoroéthylène (TFE), le fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les éthers vinyliques perfluoroalkyle tels que CF3-O-CF=CF2, CF3-CF2-O-CF=CF2 ou CF3-
CF2CF2-O-CF=CF2, le 1 -hydropentafluoropropène, le 2-hydro- pentafluoropropène, le dichlorodifluoroéthylène, le trifluoroéthylène (VF3), le 1 ,1 -dichlorofluoroéthylène.
La polymérisation peut aussi éventuellement inclure d'autres monomères insaturés oléfiniques ne comportant pas de fluor tels que l'éthylène, le propylène, le butylène et les homologues supérieurs. Des dioléfines contenant du fluor peuvent aussi être utilisées, par exemple les dioléfines telles que l'éther perfluorodiallyle et le perfluoro-1 ,3-butadiène.
A titre d'exemples de polymères fluorés (avant greffage), on peut citer :
• les homo- ou copolymères du TFE, notamment le PTFE (polytétrafluoroéthylène), l'ETFE (copolymère éthylène- tétrafluoroéthylène) ainsi que les copolymères TFE/PMVE, TFE/PEVE, TFE/PPVE, E/TFE/HFP (terpolymères éthylène- tétrafluoroéthylène - hexafluoropropylène) ;
• les homo- ou copolymères du VDF, notamment le PVDF et les copolymères VDF-HFP ;
• les homo- ou copolymère du fluorure de vinyle (VF) ;
• les homo- ou copolymères du CTFE, notamment le PCTFE (polychlorotrifluoroéthylène) et l'E-CTFE (copolymère éthylène- chlorotrifluoroéthylène).
De préférence, le polymère fluoré (avant greffage) est un PVDF homopolymère ou un copolymère contenant au moins 50% en poids de VDF, avantageusement au moins 75% en poids de VDF et de préférence au moins 85% en poids de VDF. De préférence, le comonomère est l'hexafluoropropylène (HFP), le tetrafluoroéthylène (TFE) ou le chlorotrifluoroéthylène (CTFE). Le PVDF présente une bonne résistance chimique, notamment aux UV, et il se transforme facilement (plus facilement que le PTFE ou les copolymères ETFE). Citons par exemple plus particulièrement les PVDF suivants : KYNAR® 710, KYNAR® 720, KYNAR® 740 commercialisés par la société ARKEMA.
Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 4000 Pa.s, de préférence de 300 à 1200 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230°C, à un gradient de cisaillement de 100 s"1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ces PVDF sont bien adaptés à l'extrusion et à l'injection.
La polymérisation (pour obtenir le polymère fluoré avant greffage) est conduite selon les procédés connus dans l'état de la technique des polymères fluorés. En particulier, en ce qui concerne les procédés de synthèse du PVDF, les brevets US 3553185 et EP 0120524 décrivent des procédés de synthèse par mise en suspension aqueuse du fluorure de vinylidène (VDF) et sa polymérisation. Les brevets US 4025709, US 4569978, US 4360652, US 626396 et EP 0655468 décrivent les procédés de synthèse du PVDF par mise en émulsion aqueuse du VDF et sa polymérisation.
En général, les monomères fluorés insaturés oléfiniques peuvent être polymérisés et éventuellement copolymérisés avec des monomères oléfiniques non fluorés dans des émulsions aqueuses. Les émulsions contiennent par exemple un amorceur soluble dans l'eau tels qu'un persulfate de métal alcalin ou d'ammonium ou encore un permanganate de métal alcalin, lesquels produisent des radicaux libres, et contiennent également un ou plusieurs émulsifiants tels que les sels de métaux alcalins ou d'ammonium d'un acide perfluorooctanoïque. D'autres procédés en suspension colloïdales aqueuse utilisent des amorceurs essentiellement solubles dans la phase organique, tels que des peroxydes de dialkyle, des hydroperoxydes d'alkyle, des peroxydicarbonates de dialkyle ou des azoperoxydes, l'amorceur étant associé à des colloïdes du type méthylcelluloses, méthyl-hydroxypropyl celluloses, méthyl-propyl celluloses et méthyl-hydroxyéthyl celluloses.
Les polymères fluorés (avant greffage) présentent les avantages suivants :
- ils sont utilisables sur une large plage de températures (basse température de transition vitreuse/haute température de fusion) ;
- ils présentent une excellente résistance aux solvants ;
- de par leur structure chimique, ils présentent de bonnes propriétés ignifuges et hydrophobes.
S'agissant du greffage, celui-ci est conduit, notamment après irradiation électronique ou gamma, selon le procédé comportant les étapes suivantes : a) on mélange le polymère fluoré à l'état fondu avec le monomère insaturé ; b) le mélange obtenu à l'étape a) est mis sous forme de films, de plaques, de granulés ou de poudre ; c) le produit de l'étape b) est soumis, de préférence en l'absence d'air, à une irradiation photonique (gamma) ou électronique (béta) sous une dose comprise entre 1 et 15 Mrad ; d) le produit obtenu en c) est éventuellement traité pour éliminer tout ou partie du monomère insaturé qui n'a pas été greffé.
L'étape a) s'effectue dans tout dispositif de mélange adaptés aux thermoplastiques tel que des extrudeuses ou des malaxeurs.
S'agissant de l'étape c), les produits récupérés à l'issue de l'étape b) sont avantageusement conditionnés en sacs de polyéthylène et l'air est chassé puis ils sont fermés. Quant à la méthode d'irradiation, on pourra utiliser l'irradiation électronique plus connue sous la dénomination irradiation béta et l'irradiation photonique plus connue sous la dénomination irradiation gamma. Avantageusement, la dose est comprise entre 0,5 et 6 Mrad et de préférence entre 0,5 et 3 Mrad. Le greffage à l'aide d'une bombe au cobalt est tout particulièrement préféré. Le greffage est réalisé dans la masse du polymère thermoplastique et non à sa surface.
Le greffage par irradiation est réalisé à « froid », c'est-à-dire à des températures inférieures à 100°C, voire 50°C, pour lesquelles le mélange du polymère fluoré et du monomère n'est pas à l'état fondu. Une différence essentielle par rapport au greffage radicalaire en milieu fondu ou dans un solvant est donc que, dans le cas d'un polymère fluoré semi-cristallin (comme pour le PVDF par exemple), le greffage a lieu dans la phase amorphe et non dans la phase cristalline alors qu'il se produit un greffage homogène dans le cas d'un greffage radicalaire en milieu fondu ou dans un solvant. Le monomère qui est greffé ne se répartit donc pas identiquement sur les chaînes du polymère fluoré dans le cas du greffage par irradiation que dans le cas d'un greffage en extrudeuse ou dans un solvant.
Les produits issus de l'étape c) peuvent être éventuellement lavés et/ou dégazés. On peut laver avec des solvants du type chlorobenzène ou encore à l'acétone. On peut aussi plus simplement dégazer sous vide, éventuellement en chauffant. On peut aussi utiliser une technique de dissolution-précipitation, telle que décrite à l'exemple 5.
Le greffage radicalaire à l'aide d'un amorceur radicalaire ne permet pas de conduire à des teneurs de monomère insaturé greffé supérieures à 1 % (1 part de monomère insaturé greffé pour 99 parts du polymère fluoré). C'est donc là l'un des avantages du greffage par irradiation est de pouvoir obtenir des teneurs en monomère greffé plus élevées qu'avec les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire. S'agissant du polymère fluoré greffé à activité antibactérienne, celui-ci est utilisé selon l'invention avec une quantité efficace du monomère greffé sur un polymère fluoré pour réduire, vois supprimer la prolifération de des microorganismes tel que les bactéries, les champignons et les levures. S'agissant du polymère fluoré greffé à activité antibactérienne, celui-ci utilise, selon l'invention, en pratique une teneur allant de préférence de 10 à 100000 ppm (en poids) du monomère insaturé greffé, de préférence à une teneur supérieur à 200ppm (en poids) du monomère insaturé greffé et par exemple allant de 400ppm à 50000 ppm (en poids) du monomère insaturé greffé. Par activité antibactérienne, on entend la propriété qui consiste à détruire des microorganismes tel que par exemple des champignons, des levures, des bactéries (exemples de bactéries : Staphylococus aureus, epidermidis, Streptococcus pyogenes, Klebsiella pneumoniae, Pseudomonas aeruginosa, Escherichia coli, Enterobacter faecium), des microbes ou des virus.
Utilisations du polymère fluoré greffé à activité antibactérienne
L'invention concerne aussi l'utilisation du polymère fluoré greffé à activité antibactérienne pour réaliser tout objet dont il est souhaitable qu'il possède des propriétés antibactériennes. Il peut s'agir notamment des objets destinés à des usages médicaux tels que par exemple des cathéters ou tubes, des sondes gastriques, des flacons, des tubes, des poches pour le sang ou les liquides physiologiques (sérums, plasma, ...). Il peut servir aussi à la fabrication de bouchons, vis, opercules ou plus généralement, de tout système de fermeture de réservoirs ou récipients
Le polymère fluoré greffé de l'invention peut aussi servir à la fabrication d'une structure monocouche ayant une couche comprenant le polymère fluoré selon l'invention ou bien multicouche comprenant dans l'ordre:
• une 1 θrθ couche comprenant le polymère fluoré selon l'invention ; • une 2θmθ couche comprenant au moins un polymère thermoplastique. La structure monocouche ou multicouche peut prendre par exemple la forme d'un film, tube, d'un container ou corps creux. Le tube, container ou corps creux peut servir à stocker ou transporter un fluide (liquide ou gaz) et dont on veut éviter la contamination par des microorganismes, notamment des bactéries. La couche interne qui est en contact avec le fluide est la couche qui comprend le polymère fluoré selon l'invention.
Le polymère thermoplastique est par exemple :
• un polyamide (par exemple PA 6, 1 1 , 12, 6,6, ...) ; • un polymère acrylique, notamment un PMMA homo- ou copolymère comprenant plus de 50% en poids de méthacrylate de méthyle (MAM) ;
• une polyoléfine (PE, PP, EPDM) ;
• le polychlorure de vinyle (PVC) ; • le PVC chloré (C-PVC) ;
• le polyéthylène téréphtalate (PET) ;
• l'EVOH (copolymère éthylène éthylène-alcool vinylique) ;
• le polyéther éther cétone (PEEK) ;
• le polyoxyméthylène (acétal) ; • le polyéthersulfone ;
• un polyuréthane ;
• un polymère fluoré tel que par exemple un PVDF, un polyfluorure de vinyle, un copolymère TFE-éthylène (ETFE), un copolymère TFE- HFP (FEP), un copolymère TFE-éthylène-HFP (EFEP), un copolymère TFE-HFP-VDF (THV) ou un PTFE.
Les deux couches peuvent être disposées l'une contre l'autre. Cependant, si les deux couches ne présentent pas une adhésion suffisante, on peut disposer au moins une couche d'un liant entre la couche du polymère fluoré greffé selon l'invention et la couche du polymère thermoplastique. Cette couche peut être éventuellement dédoublée. C'est-à-dire qu'entre la couche de polymère thermoplastique et la couche du polymère fluoré greffé selon l'invention, on peut disposer une 1 θrθ couche de liant et une 2θmθ couche d'un autre liant, les deux couches de liant étant disposées l'une contre l'autre. Par exemple, lorsque le polymère thermoplastique est un polyéthylène, la 1 θrθ couche de liant peut être une polyoléfine porteuse de fonctions polaires et la 2θmθ couche de liant peut être un polymère fluoré porteur de fonctions polaires qui réagissent avec les fonctions polaires de la polyoléfine. Le polymère fluoré porteur de fonctions polaires peut être par exemple un PVDF sur lequel on a greffé des fonctions anhydride d'acide carboxylique et la polyoléfine porteuse de fonctions polaires peut être un copolymère de l'éthylène et de (méth)acrylate de glycidyle.
Pour fabriquer l'objet ou la structure mono- ou multicouche, on utilise les techniques de mise en œuvre des thermoplastiques. Par exemple, on pourra utiliser la technique d'injection pour fabriquer un objet. Pour une structure mono- ou multicouche, on utilisera une ou plusieurs extrudeuses (coextrusion).
Le polymère fluoré greffé selon l'invention peut aussi être utilisé pour revêtir une surface métallique pour la rendre antibactérienne (application « coating »). On peut notamment utiliser les techniques de poudrage, notamment le poudrage électrostatique (en Anglais, « powder coating »), de trempage en lit fluidisé, de mise en œuvre par voie solvant (« solvent coating »), d'extrusion- couchage ou de lamination d'un film obtenu par extrusion-soufflage ou par extrusion-cast.
Le polymère fluoré greffé selon l'invention peut aussi être utilisé pour la fabrication de membranes de filtration. La filtration de liquides est une technique très employée dans l'industrie alimentaire ou pharmaceutique et de plus en plus dans la domaine du traitement de l'eau (microfiltration). On peut citer à titre d'exemples :
• la récupération et la purification d'antibiotiques (par ex. lactames, aminoglycosides, polypeptides, tétracyclines,...) ;
• la récupération d'enzymes ;
• la purification de dextranes ; • l'extraction de levures ;
• la filtration de la bière ;
• la purification de gommes alimentaires (agar, agarose, xanthane, pectine,...) ; « la clarification et la concentration de jus de fruits (pomme, orange, poire,...) ;
• la concentration et la purification de plasma sanguin ;
• la filtration du vinaigre.
Une membrane obtenue à partir du polymère fluoré greffé selon l'invention permet de d'éviter la prolifération de bactéries soit du côté du perméat soit du côté du rétentat.
Le polymère fluoré greffé selon l'invention peut aussi être mélangé à un polymère thermoplastique tel que décrit précédemment ou thermodurcissable pour lui conférer une activité antibactérienne. Il n'est pas nécessaire que le polymère fluoré greffé selon l'invention soit compatible avec le polymère thermoplastique ou avec le polymère thermodurcissable. La proportion en poids du polymère fluoré greffé à activité antibactérienne varie de 0,1 à 50% pour 50 à 99,9% du polymère thermoplastique ou thermodurcissable. Un exemple de mélange est celui d'un PVDF à activité antibactérienne et d'un PMMA, d'une polyoléfine, d'un polymère fluoré tel que par exemple un PVDF, un polyfluorure de vinyle, un copolymère TFE-éthylène (ETFE), un copolymère TFE-HFP (FEP), un copolymère TFE-éthylène-HFP (EFEP), un copolymère TFE-HFP- VDF (THV) ou un PTFE. Le mélange est obtenu à l'aide des techniques de mélange habituellement utilisées dans les thermoplastiques (par ex. à l'aide d'une extrudeuse). Il peut être utilisé dans les applications citées précédemment c'est-à-dire :
• la fabrication d'objets dont on recherche des propriétés antibactériennes ;
• la fabrication d'une structure monocouche ou multicouche telle que décrite précédemment ; • le revêtement d'une surface métallique ;
• la fabrication de membranes de filtration.
[Exemples] Test d'activité antibactérienne
Le test d'activité antibactérienne qui a été utilisé est le suivant. La veille du test, un milieu de culture liquide est ensemencé (médium 1 ) à partir d'une souche d'E. co// LMG 8063 ou ATCC 8739 de 2èmθ repiquage (au moins) cryo-congelée (1 oëse pour 50 ml de milieu). On laisse croître sous incubateur agité à 37°C pendant environ 3 heures afin de se trouver en phase exponentielle de croissance. On obtient ainsi une solution dite mère.
Le polymère à tester est pressé sous forme de plaque, et la plaque est lavée à l'éthanol, puis séchée en évitant tout contact de la surface ainsi nettoyée avec du matériel non stérile. Les cellules Frame sont collées à raison de deux cellules échantillon.
La solution mère est diluée au 1000θmθ dans de l'eau physiologiquement stérile additivée de milieu de culture médium 1 au 1/500θmθ. 300 μl de la solution diluée sont introduits dans les cadres des cellules Gène Frame avant la fermeture de l'opercule. L'ensemble est mis à incuber pendant 24 heures dans une étuve à 37°C. Les solutions en contact avec les plaques sont récupérées et deux tubes aux dilutions 10"2 et 10"4 sont préparées. Ces dilutions sont placées dans les plaquettes TOTAL COUNT MILLIPORE pour le comptage des colonies et mis en incubation pendant 24 heures à 37°C. Le nombre de colonies compté sur les plaquettes TOTAL COUNT ou sur la gélose PCA est corrigé par le facteur de dilution, puis transformé en log. L'activité antibactérienne est égale à la différence Δlog entre log[cfu/ml]0 et log[cfu/ml]24. Exemple 1 (selon l'invention)
Une solution aqueuse d'AMPHORAM® U (ammonium quaternaire) de la société ARKEMA est séchée afin d'obtenir une poudre blanchâtre. L'Amphoram U a pour formule :
X" CH3 CH2=CH-(CH2)8-C(=O)-NH-CH2CH2CH2-N+— CH2COO" Na+
CH3
Cette poudre est incorporée en extrudeuse bi-vis à 220°C à 150 tours/min et sans puits de dégazage à hauteur de 2% en poids (20000 ppm) avec du PVDF KYNAR® 720 de la société ARKEMA. Le produit issu de la granulation est légèrement beige et ne présente aucun signe apparent de dégradation.
On place 1 kg de ce produit dans un sac étanche et on purge à l'azote pour chasser le maximum d'air. On fait subir au sac et à son contenu une irradiation gamma à une dose de 30 kgray (au minimum) à l'aide d'une bombe au cobalt 60. Le produit est ensuite laissé à dégazer sous un boa d'aspiration, puis il est dégazé sous vide en extrudeuse-dégazeuse afin d'extraire le monomère résiduel qui n'aurait pas été greffé ainsi que les résidus éventuels du greffage.
On mesure par HPLC le taux d'AMPHORAM® U juste après l'irradiation et après le dégazage sous vide : après irradiation : 1400 ppm d'AMPHORAM® U libre après dégazage : 600 ppm d'AMPHORAM® U libre II a donc été greffé sur le PVDF : 2% - 1400 ppm soit 18600 ppm.
Le test d'activité antibactérienne est réalisé avec ce polymère : log[cfu/ml]0=6 log[cfu/ml]24=2 soit une activité antibactérienne = 4. Exemple 2 (selon l'invention)
On reprend les conditions de l'exemple 1 mais avec 1 % d'AMPHORAM® U. On mesure par HPLC pour cet essai le taux d'Amphoram U juste après l'irradiation et après le dégazage sous vide : après irradiation : 700 ppm d'AMPHORAM® U libre après dégazage : 400 ppm d'AMPHORAM® U libre
II a été greffé sur le PVDF : 1 % - 700 ppm soit 9300 ppm.
Le test d'activité antibactérienne est réalisé avec ce polymère : log[cfu/ml]0=6 log[cfu/ml]24=2 soit une activité antibactérienne = 4.
Exemple 3 (selon l'invention) On reprend les conditions de l'exemple 1 mais avec 0,5% d'Amphoram U. On mesure par HPLC pour cet essai le taux d'Amphoram U juste après l'irradiation et après le dégazage sous vide : après irradiation : 300 ppm d'AMPHORAM® U libre après dégazage : 100 ppm d'AMPHORAM® U libre II a été greffé sur le PVDF : 0,5% - 300 ppm soit 4700 ppm.
Le test d'activité antibactérienne est réalisé avec ce polymère : log[cfu/ml]0=6 log[cfu/ml]24=2 soit une activité antibactérienne = 4.
Exemple 4 (selon l'invention)
On reprend les conditions de l'exemple 1 mais avec 0,1 % d'AMPHORAM® U. On mesure par HPLC pour cet essai le taux d'Amphoram U juste après l'irradiation et après le dégazage sous vide : après irradiation : 70 ppm d'AMPHORAM® U libre après dégazage : <50 ppm d'AMPHORAM® U libre Il a été greffé sur le PVDF : 0,1 % - 70 ppm soit 930 ppm.
Le test d'activité antibactérienne est réalisé avec ce polymère : log[cfu/ml]0=6 log[cfu/ml]24=2 soit une activité antibactérienne = 4.
De plus, pour cet exemple, le test d'activité antibactérienne est de nouveau réalisé après 6 mois. L'activité antibactérienne est mesurée à nouveau à 4, ce qui prouve que l'activité reste efficace après quelques mois.
Le test d'activité antibactérienne est réalisé sur des plaques mises à vieillir dans l'eau (pH = 7) à 70°C.
Les résultats après différents temps de séjour en milieu aqueux sont indiqués dans le tableau I ci-dessous :
Tableau I
Figure imgf000019_0001
On constate que l'activité antimicrobienne est conservée en milieu aqueux neutre au moins durant 60jours à 70 °C.
Exemple 5 (selon l'invention)
On reprend les conditions de l'exemple 1 mais avec 0,05% d'AMP HO RAM® U. On mesure par HPLC pour cet essai le taux d'Amphoram U juste après l'irradiation et après le dégazage sous vide : après irradiation : <50 ppm d'AMPHORAM® U libre après dégazage : <50 ppm d'AMPHORAM® U libre II a été greffé sur le PVDF au minimum : 0,05% - 50 ppm soit 450 ppm.
Le test d'activité antibactérienne est réalisé avec ce polymère : log[cfu/ml]0=6 log[cfu/ml]24=3 soit une activité antibactérienne = 3.
On constate pour les exemples 1 à 5 que, quelles que soient les teneurs d'AMPHORAM® U greffées, l'activité antibactérienne reste forte même pour des teneurs en AMPHORAM greffé faibles.
Exemple 6 (selon l'invention) On reprend les conditions de l'exemple 1 mais avec 0,02% d'AMPHORAM® U. On mesure par HPLC pour cet essai le taux d'Amphoram U juste après l'irradiation et après le dégazage sous vide : après irradiation : <50 ppm d'AMPHORAM® U libre après dégazage : <50 ppm d'AMPHORAM® U libre II a été greffé sur le PVDF au minimum : 0,02% - 50 ppm soit 150 ppm.
Le test d'activité antibactérienne est réalisé avec ce polymère : log[cfu/ml]0=6 log[cfu/ml]24=6 soit une activité antibactérienne = 0 à 24 heures.
Exemple 7 (selon rinverntion)
On reprend les conditions de l'exemple 1 mais cette fois en lavant le polymère après le greffage. La méthode de lavage consiste à dissoudre le produit dans la N-méthylpyrrolidone (NMP) (pour 30 g de produit, on prendra 300 ml de NMP) à 50°C sous agitation (150 tours/min) jusqu'à dissolution complète du produit. Ensuite, on précipite la solution obtenue à l'aide d'un mélange 50% eau + 50% THF (tétrahydrofurane) en introduisant à l'aide d'une ampoule de coulée le mélange eau/THF (50/50) très lentement sous forte agitation (200-250 tr/min). Puis, on laisse évaporer les solvants sous hotte ventilée avant de sécher le produit à l'étuve sous vide à 40 °C. On obtient un produit en petits morceaux friables.
Le test d'activité antibactérienne est réalisé avec ce polymère : log[cfu/ml]0=6 log[cfu/ml]24=2 soit une activité antibactérienne = 4.
Exemple 8 (comparatif)
On reprend les conditions de l'exemple 1 mais avec du PEHD et en présence de 2% d'AMPHORAM® U.
On mesure le taux d'AMPHORAM® U juste après l'irradiation et après le dégazage sous vide (par HPLC) : après irradiation : 1000 ppm d'AMPHORAM® U libre après dégazage : 500 ppm d'AMPHORAM® U libre II a été greffé sur le PEHD : 2% - 1000 ppm soit 19000 ppm.
Le test d'activité antibactérienne est réalisé sur ce polymère : log[cfu/ml]0=6 log[cfu/ml]24=6 activité antibactérienne = 0.
Exemples 9-16 (comparatifs)
D'autres exemples de greffage sur PE sont donnés dans le tableau N ci- dessous.
Tableau II
Figure imgf000022_0001
On constate de façon surprenante que d'AMPHORAM® U ne donne activité antibactérienne lorsqu'il est greffé sur du PEHD alors que l'activité antibactérienne est observée dans le cas du PVDF. L'activité antibactérienne est de plus maintenue au cours du temps (cf. ex. 4).

Claims

Revendications
1. Polymère fluoré greffé par au moins un monomère insaturé de formule :
R
I CH2=C-A-B-W+ X" /|x dans laquelle :
• A représente un groupement -C(=O)-O-, -O-C(=O)- ou -C(=O)-NR'-, -(CH2)X-C(=O)-NH-, x étant un entier compris entre 1 et 12 ;
• R et R' représentent H ou CH3 ;
• B représente une chaîne alkylène en CrC2O, linéaire ou ramifiée, ou arylène ou alkylarylène ;
• W+ représente un groupe ammonium quaternaire, phosphonium, un hétérocycle saturé ou insaturé comprenant un atome d'azote choisi parmi la pipéridine, la pipérazine, la morpholine, la thiomorpholine, le thiazole, l'isothiazole, le pyrazole, l'indole, l'indazole, l'imidazole, le benzimidazole, la quinoléïne, l'isoquinoléïne, le benzothazole, le benzothiazole, le benzoisothiazole, le benzoxazole, la benzoxazine, l'isoxazole, le pyrrole, la pyrazine, la pyrimidine, la pyridazine, la quinazoline, l'acridine ;
• X" représente un anion.
2. Polymère fluoré greffé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que B représente -(CH2)n-, n étant un entier compris entre 1 et 20, notamment entre 1 et 10.
3. Polymère fluoré greffé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que -W+ représente un groupement ammonium quaternaire de formule - N+R1R2R3 dans lequel R-i, R2 et R3 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en CrC20, un groupe aryle, un groupe arylalkyle dont le groupement alkyle comporte de 1 à 12 carbons ou un groupe - (CH2)yCOOM, M désignant H ou un métal alcalin.
4. Polymère fluoré greffé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R1 et R2 représentent un groupe alkyle en C1-C5 ou un groupe aryle et R3 représente un groupe alkyle en C3-C2O ou un groupe aryle ou arylalkyle.
5. Polymère fluoré greffé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le monomère insaturé qui est greffé est l'un des monomères suivants:
Ri x-
CH2=C-C(=O)-O-(CH2)n-N+— R3 CH3 R2
CH3 X"
CH2=C-Q=O)-O-CH2CH2-N+- (CH2)7CH3 CH3 CH3
Figure imgf000024_0001
X" CH3
CH2=CH-(CH2)8-C(=O)-NH-CH2CH2CH2-N+— CH2COO" Na+
CH3
6. Polymère fluoré greffé selon l'une quelconque des revendication précédentes, caractérisé en ce que l'anion X" est un anion halogénure,
15 méthylsulfate, méthylsulfonate, méthylsulfinate, acétate, propionate, phosphate, phosphonate, cyano, sulfate, tosylate ou benzoate.
7. Polymère fluoré greffé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère fluoré sur lequel est greffé le 0 monomère insaturé est obtenu par polymérisation d'un ou plusieurs monomère(s) de formule (II) :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle :
• Xi désigne H ou F ;
• X2 et X3 désignent H, F, Cl, un groupement alkylé fluoré de formule CmFpHq- ou un groupement alcoxy fluoré CmFpHqO-, m étant un entier compris entre 1 et 10, p un entier compris entre 1 et (2m+1 ), q valant 2m+1 -p.
8. Polymère fluoré greffé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère fluoré sur lequel est greffé le monomère insaturé est un homo- ou copolymère du TFE, un homo- ou copolymère du VDF, un homo- ou copolymère du VF, un homo- ou copolymère du CTFE.
9. Polymère fluoré greffé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère fluoré sur lequel est greffé le monomère insaturé est un PVDF homo- ou copolymère contenant au moins 50% en poids de VDF, avantageusement au moins 75% en poids de VDF et de préférence au moins 85% en poids de VDF.
10. Polymère fluoré greffé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en monomère insaturé greffé varie de 10 à 100000 ppm en poids, et notamment de 400ppm à 50000ppm en poids.
11. Procédé de greffage d'un monomère insaturé sur un polymère fluoré comprenant les étapes suivantes : a) on mélange à l'état fondu un polymère fluoré tel que défini à l'une quelconque des revendications 7 à 10 avec au moins un monomère insaturé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 ; b) le mélange obtenu à l'étape a) est mis sous forme de films, de plaques, de granulés ou de poudre ; c) le produit de l'étape b) est soumis, de préférence en l'absence d'air, à une irradiation photonique (gamma) ou électronique (béta) sous une dose comprise entre 1 et 15 Mrad ; d) le produit obtenu en c) est éventuellement traité pour éliminer tout ou partie du monomère qui n'a pas été greffé.
12. Mélange d'un polymère fluoré greffé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou tel qu'obtenu par le procédé de la revendication
1 1 avecun polymère thermoplastique ou thermodurcissable.
13. Mélange selon la revendication 12 dans lequel la proportion en poids du polymère fluoré greffé varie de 0,1 à 50% pour 50 à 99,9% du polymère thermoplastique ou thermodurcissable.
14. Mélange selon l'une des revendications 12 ou 13 dans lequel le polymère thermoplastique qui est mélangé avec le polymère fluoré greffé est choisi parmi : • un polyamide ;
• un polymère acrylique, notamment un PMMA homo- ou copolymère comprenant plus de 50% en poids de méthacrylate de méthyle (MAM) ;
• une polyoléfine ; • le polychlorure de vinyle (PVC) ;
• le PVC chloré (C-PVC) ;
• le polyéthylène téréphtalate (PET)
• l'EVOH (copolymère éthylène éthylène-alcool vinylique)
• le polyéthercétone (PEEK) ; • le polyoxyméthylène (acétal) ;
• le polyéthersulfone ;
• un polyuréthane ; • un polymère fluoré, de préférence un PVDF, un polyfluorure de vinyle, un copolymère TFE-éthylène (ETFE), un copolymère TFE- HFP (FEP), un copolymère TFE-éthylène-HFP (EFEP), un copolymère TFE-HFP-VDF (THV) ou un PTFE.
15. Utilisation du polymère fluoré greffé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou tel qu'obtenu par le procédé de la revendication 11 , pour réduire, voire supprimer la prolifération des microorganismes, dans une objet comprenant ou moins une partie polymerique.
16. Utilisation du polymère fluoré greffé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou tel qu'obtenu par le procédé de la revendication 1 1 ou du mélange selon l'une des revendications 12 à 14 pour la fabrication d'objets destinés à des usages médicaux ou de systèmes de fermeture de réservoirs ou récipients.
17. Utilisation du polymère fluoré greffé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou tel qu'obtenu par le procédé de la revendication 1 1 ou du mélange selon l'une des revendications 12 à 14 pour la fabrication d'une structure monocouche ou multicouche.
18. Utilisation du polymère fluoré greffé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou tel qu'obtenu par le procédé de la revendication 1 1 ou du mélange selon l'une des revendications 12 à 14 pour revêtir une surface métallique.
19. Utilisation du polymère fluoré greffé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou tel qu'obtenu par le procédé de la revendication 1 1 ou du mélange selon l'une des revendications 12 à 14 pour la fabrication de membranes de filtration.
20. Structure - monocouche ayant une couche du polymère fluoré greffé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou tel qu'obtenu par le procédé de la revendication 1 1 ou du mélange selon l'une des revendications 12 à 14 ; OU
- multicouche comprenant dans l'ordre:
• une 1 θrθ couche comprenant le polymère fluoré selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou tel qu'obtenu par le procédé de la revendication 1 1 ou le mélange selon l'une des revendications 12 à 14 ;
• une 2θmθ couche comprenant au moins un polymère thermoplastique.
21. Structure multicouche selon la revendication 20, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique de la 2θmθ couche est tel que défini à la revendication 14.
22. Structure multicouche selon la revendication 20 ou 21 , caractérisée en ce que la 1 θrθ et la 2θmθ couche sont disposées l'une contre l'autre.
23. Structure multicouche selon la revendication 20 ou 21 , caractérisée en ce qu'au moins une couche d'un liant d'adhésion est disposée entre la 1 θrθ et la 2èmθ couche.
24. Structure selon l'une des revendications 20 à 23 sous forme d'un film, tube, d'un container ou corps creux.
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