FR2931826A1 - Procede de preparation multi-etapes d'un latex composite halogene porteur de groupes associatifs - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un latex composite, comprenant (a) une première étape de polymérisation ou copolymérisation radicalaire en émulsion ou en microsuspension, aboutissant à un latex d'un premier polymère et (b) une deuxième étape de polymérisation ou copolymérisation radicalaire en microsuspension ou en émulsion ou en suspension, en présence du latex du premier polymère obtenu à la première étape (a), caractérisé par le fait que le premier polymère formant le latex obtenu à l'étape (a) est un polymère vinylique halogéné et le polymère formé à l'étape (b) est un copolymère associatif, de préférence compatible avec le polymère vinylique halogéné, renfermant à la fois des motifs issus d'un premier monomère (A) et des motifs issus d'un deuxième monomère (B) porteur d'au moins un groupe associatif, la nature des deux polymères pouvant toutefois être inversée. Elle concerne également un latex ou une suspension de polymère obtenus par ce procédé et une composition polymérique obtenue à partir de ceux-ci, ainsi que l'utilisation de ce latex, de cette suspension ou de cette composition polymérique pour la fabrication de matériaux rigides ou plastifiés.

Description

1 Procédé de préparation multi-étapes d'un latex composite halogéné porteur de groupes associatifs

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un latex composite contenant à la fois un polymère vinylique halogéné et un copolymère associatif, de préférence compatible avec celui-ci, ledit copolymère renfermant à la fois des motifs issus d'un premier monomère acrylique ou vinylique (A) et des motifs issus d'un deuxième monomère (B) porteur d'au moins un groupe associatif. Les deux polymères constitutifs du latex sont préparés au cours de deux étapes de polymérisation radicalaire successives, en milieu dispersé, la deuxième étape étant mise en oeuvre en présence du produit de la première étape. La présente invention concerne également un latex composite ou une suspension de polymère obtenus selon ce procédé, une composition polymérique préparée à partir d'un tel latex ou d'une telle suspension et différentes utilisations de ceux-ci.

Les matériaux dits supramoléculaires sont des matériaux constitués de composés associés entre eux par une pluralité de liaisons non covalentes, telles que des liaisons hydrogène, ioniques et/ou des interactions hydrophobes. Il peut s'agir en particulier de polymères sur lesquels sont greffés des groupes associatifs, susceptibles de s'unir par des liaisons hydrogène coopératives. Un avantage de ces matériaux réside dans le fait que ces liaisons non covalentes conduisent à des liens réversibles, notamment sous l'influence de la température ou par l'action d'un solvant sélectif. La facilité de mise en oeuvre et/ou les propriétés des polymères, comme les propriétés mécaniques, rhéologiques, thermiques, optiques, chimiques, physico-chimiques, 2 peuvent donc se trouver améliorées par la présence de ces groupes associatifs. Ces derniers permettent en particulier de conférer à des polymères de faible masse, généralement faciles à préparer de façon contrôlée, certaines propriétés de polymères de grande masse sans les inconvénients de ceux-ci tels qu'une viscosité élevée à l'état fondu. Le document WO 2006/016041 divulgue ainsi des polymères contenant des groupes associatifs greffés qui leur confèrent un module élastique plus élevé et une meilleure résistance aux solvants. Par ailleurs, le document US 2 980 652 divulgue un produit résultant de la réaction d'un motif porteur de groupes associatifs imidazolidone sur un copolymère issu de la copolymérisation de certains monomères à fonctions anhydride, tels que l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique ou l'anhydride citraconique, avec au moins un comonomère éthylénique insaturé. Il est indiqué que ce produit a une bonne adhésion aux métaux, au verre et aux matières plastiques. L'Exemple 9 de ce document divulgue plus particulièrement le produit de la réaction de la 1- (2-aminoéthyl)imidazolidin-2-one sur un copolymère d'anhydride maléique et de méthacrylate de méthyle. Ce produit est formulé en une laque qui peut être pulvérisée sur des panneaux en acier (Exemples 14 et 15). Dans ce contexte, la Demanderesse s'est intéressée aux moyens permettant de modifier des polymères vinyliques halogénés tels que le PVC en vue d'en faire des matériaux supramoléculaires et d'améliorer ainsi leurs propriétés. Différents essais ont ainsi été entrepris, dans le but de greffer des groupes associatifs imidazolidone sur du PVC en faisant réagir ce dernier avec la 1-(2-aminoéthyl)imidazolidin-2-one (UDETA). 3 Il est toutefois apparu lors de ces essais que l'attaque nucléophile de l'UDETA sur le PVC entraînait une dégradation de ce dernier par déhydrochloration, avec formation concommittante d'acide chlorhydrique, ce qui rendait impossible le greffage direct d'UDETA en masse (sans solvant) sur le PVC dans des appareillages de transformation du PVC tels que des calandres, extrudeuses ou presses. Pour contourner ce problème, d'autres voies ont été envisagées, qui présentent toutefois toutes des inconvénients majeurs. Il en est ainsi du greffage en voie solvant qui, bien qu'autorisant un ajustement des conditions opératoires (concentration de PVC et UDETA, choix de solvant, température) pour favoriser la substitution du PVC par l'UDETA et prévenir sa dégradation, nécessite de grandes quantités de solvant. En outre, bien qu'elle représente en principe une alternative intéressante au greffage, la copolymérisation du chlorure de vinyle avec des comonomères méthacryliques porteurs de groupes associatifs de type imidazolidone se heurte à la grande différence entre les rapports de réactivité généralement constatée pour les couples monomère (méth)acrylique/chlorure de vinyle (voir J.

BANDRUP et al., Polymer Handbook, 3ème Edition, John Wiley) et qui conduit de façon connue à des copolymères ayant une composition en monomères très hétérogène. Dans le cadre de ses recherches visant à mettre au point de nouveaux systèmes polymériques halogénés à groupes associatifs, la Demanderesse a constaté qu'il n'était pas nécessaire de fixer lesdits groupes associatifs par liaison covalente sur le polymère chloré, mais qu'il suffisait de les introduire indirectement dans 4 le polymère halogéné en les fixant d'abord sur un polymère, appelé ci-après polymère associatif ou copolymère associatif, et en incorporant ce polymère porteur des groupes associatifs dans le polymère halogéné dont on souhaite modifier les propriétés. Plus précisément, il a été mis en évidence que le polymère porteur de groupes associatifs permettait d'améliorer considérablement les propriétés d'adhésion aux métaux et de résistance au fluage du polymère vinylique halogéné, tel que le PVC, et pouvait éventuellement lui apporter en outre des propriétés rhéologiques, mécaniques ou thermiques intéressantes, en particulier un plus grand allongement à la rupture, une meilleure stabilité thermique, une température de ramollissement plus élevée et une meilleure tenue du fondu à bas gradient de cisaillement. Pour que la modification des propriétés du polymère halogéné par incorporation du polymère porteurs de groupes associatifs soit efficace, les deux polymères doivent être mélangés intimement l'un avec l'autre et sont de préférence au moins partiellement compatibles l'un avec l'autre. La présente invention porte sur une manière intéressante d'obtention d'un mélange intime de deux polymères, l'un étant un polymère vinylique halogéné et l'autre un polymère porteur de groupes associatifs. Selon la présente invention, ces deux polymères sont étroitement associés l'un à l'autre à l'intérieur de particules de latex, grâce à la mise en oeuvre de deux étapes successives de polymérisation radicalaire en milieu dispersé. De plus, la méthode d'obtention du mélange intime de deux polymères de la présente invention fait que la condition de miscibilité totale entre le polymère vinylique halogéné et le polymère porteur de groupes associatifs, nécessaire pour un bon mélange dans les travaux antérieurs de la Demanderesse, devient un mode de 5 réalisation préféré dans la présente invention. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un latex composite comprenant (a) une première étape de polymérisation ou copolymérisation radicalaire en émulsion, en microsuspension ou en mini-émulsion, aboutissant à un latex d'un premier polymère et (b) une deuxième étape de polymérisation ou copolymérisation radicalaire en microsuspension, en émulsion, en mini-émulsion ou en suspension, en présence du latex du premier polymère obtenu à la première étape (a), ledit procédé étant caractérisé par le fait que - soit le premier polymère formant le latex obtenu à l'étape (a) est un polymère vinylique halogéné et le polymère formé à l'étape (b) est alors un copolymère associatif, de préférence compatible avec le polymère vinylique halogéné, renfermant à la fois des motifs issus d'un premier monomère acrylique ou vinylique (A) et des motifs issus d'un deuxième monomère (B) porteur d'au moins un groupe associatif, soit le polymère formé à l'étape (b) est un polymère vinylique halogéné et le premier polymère formant le latex obtenu à l'étape (a) est alors un copolymère associatif, de préférence compatible avec le polymère vinylique halogéné, renfermant à la fois des motifs issus d'un premier monomère acrylique ou vinylique (A) et des motifs issus d'un deuxième 30 6 monomère (B) porteur d'au moins un groupe associatif. La présente invention a également pour objet un latex composite de polymère ou une suspension de polymère préparés selon un tel procédé ainsi qu'une composition polymérique obtenue à partir d'un tel latex ou d'une telle suspension. Le procédé de la présente invention permet ainsi d'obtenir une composition polymère dans laquelle deux polymères sont intimement associés l'un à l'autre. Il présente l'avantage de ne pas nécessiter la mise en solution de ces polymères dans un solvant organique, ni d'étape de mélangeage et/ou de malaxage à l'état fondu des polymères.

Grâce au fait que la deuxième étape de polymérisation est mise en oeuvre en présence du latex obtenu à l'issue de la première étape du procédé, les deux polymères se trouvent associés l'un à l'autre au sein même des particules de latex et ce même lorsqu'ils ne sont pas compatibles entre eux. Il existe classiquement quatre types de polymérisations radicalaires en milieu dispersé, à savoir (i) la polymérisation en suspension, (ii) la polymérisation en émulsion, (iii) la polymérisation en microsuspension, (iv) la polymérisation en mini-émulsion. La polymérisation en suspension utilise un amorceur générateur de radicaux libres, soluble dans le monomère (phase dispersée) et la taille des particules ou des grains de polymère obtenus est relativement importante, généralement supérieure à environ 30 micromètres. La dispersion est généralement stabilisée par ce qu'on appelle des colloïdes protecteurs, agents de dispersion 7 ou agents de suspension (éthers de cellulose, poly(acétate de vinyle) partiellement hydrolysé, poly(alcool vinylique), gélatine, etc.). La séparation des particules d'avec la phase aqueuse se fait facilement par centrifugation ou filtration. La polymérisation en émulsion utilise des amorceurs radicalaires solubles dans l'eau (phase continue). Les gouttelettes de monomères et les particules de latex sont stabilisées par des agents émulsifiants, généralement des tensioactifs anioniques ou non-ioniques. Les particules de latex obtenues ont généralement une taille inférieure à 1 micromètre. En raison de cette faible taille, ces particules ne peuvent pas être séparées de la phase aqueuse par centrifugation ou filtration.

La polymérisation en microsuspension, comme la polymérisation en suspension, utilise des amorceurs solubles dans le monomère (phase dispersée) mais aboutit à des particules de plus faible taille, généralement inférieure à 2 micromètres mais pouvant aller parfois jusqu'à 20 micromètres, et qui ne peuvent pas être séparées de la phase continue aqueuse par simple centrifugation ou filtration. Pour l'obtention de particules de petite taille, il est nécessaire de mettre en oeuvre la polymérisation en présence d'un ou plusieurs agents tensioactifs et de soumettre le mélange réactionnel au préalable à d'importantes forces de cisaillement de manière à préformer des gouttelettes de monomères ayant une taille correspondante à celles des particules que l'on souhaite obtenir.

Enfin, la polymérisation en mini-émulsion est semblable à la microsuspension en ce qu'il est nécessaire de préparer au préalable des gouttelettes de monomère de petite taille où se déroule la polymérisation. Les 8 amorceurs sont aussi généralement solubles dans la phase monomères, mais peuvent dans certains cas être solubles dans la phase continue, et la taille moyenne finale des particules est en général comprise entre 0,2 et 1 micron.

Dans le procédé de la présente invention, la Demanderesse associe une première étape de polymérisation radicalaire en émulsion, en microsuspension ou en miniémulsion, c'est-à-dire une première étape qui aboutit à un latex avec des particules de faible taille, à une deuxième étape qui est soit une étape de polymérisation aboutissant également à de faibles tailles particulaires (émulsion/micro-suspension/mini-émulsion) - soit une étape de polymérisation en suspension aboutissant à des tailles particulaires plus importantes. Dans le premier cas, le latex final est typiquement constitué de particules ayant une taille moyenne, mesurée par granulométrie laser en diffraction et diffusion (appareil MASTERSIZER 2000 de la société MALVERN) ou à l'aide d'un sédimentomètre, comprise entre 0,05 m et 10 m, de préférence entre 0,1 m et 5 m. Dans le deuxième cas (association d'une étape de polymérisation en émulsion, microsuspension ou miniémulsion avec une étape de polymérisation en suspension), les particules du latex final ont typiquement une taille moyenne comprise entre 30 m et 250 m. Comme indiqué ci-dessus, le polymère vinylique est polymérisé par voie radicalaire au cours de la première ou de la deuxième étape de procédé à partir des monomères ou mélanges de comonomères appropriés. On peut citer à titre d'exemples de polymères vinyliques halogénés, les homopolymères ou copolymères chlorés tels que 9 - le poly(chlorure de vinyle) (PVC), - le poly(chlorure de vinylidène), - les copolymères de chlorure de vinyle et d'au moins un comonomère choisi parmi l'acrylonitrile, l'éthylène, le propylène et l'acétate de vinyle, et - les copolymères de chlorure de vinylidène et d'au moins un comonomère choisi parmi le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide, l'acrylate de méthyle ou le méthacrylate de méthyle, - mais également les homo- ou copolymères fluorés comprenant un ou plusieurs monomères de formule (I) . CFX=CHX' (I ) où X et X' désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène, en particulier un atome de fluor ou de chlore, ou un radical alkyle perhalogéné, en particulier perfluoré, avec de préférence X=F et X'=H. Ces polymères fluorés sont par exemple - le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), - les copolymères de fluorure de vinylidène avec un comonomère halogéné choisi de préférence parmi l'hexafluoropropylène (HFP), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) ou le tétrafluoroéthylène (TFE), - les homopolymères et copolymères de trifluoroéthylène (VF3), - les copolymères fluoroéthylène/propylène (FEP), - les copolymères d'éthylène avec le fluoroéthylène/propylène (FEP), le tétrafluoroéthylène (TFE), le perfluorométhylvinyléther (PFMVE), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou l'hexafluoropropylène (HFP), et - leurs mélanges. 10 Parmi ces polymères vinyliques halogénés, on préfère en particulier le poly(chlorure de vinyle) et le poly(fluorure de vinylidène) en raison de leurs nombreuses applications industrielles intéressantes.

Dans le cas des copolymères de chlorure de vinyle, il est préférable que la proportion de motifs chlorure de vinyle soit supérieure à 25% et avantageusement d'au plus 99% du poids total du copolymère. Comme expliqué en introduction, le polymère vinylique halogéné décrit ci-dessus est associé, dans la présente invention, à un deuxième polymère destiné à améliorer les propriétés des compositions polymériques obtenues, notamment les propriétés mécaniques. La Demanderesse a constaté que la modification des propriétés du polymère vinylique halogéné par la présence du copolymère associatif était particulièrement efficace et durable lorsque les deux polymères étaient au moins partiellement compatibles l'un avec l'autre. Cette compatibilité, totale ou partielle, peut être mise en évidence par différentes méthodes analytiques connues de l'homme du métier telles que la microscopie électronique à balayage (MEB) ou à transmission (MET) ou encore la microscopie de force atomique (AFM), qui permettent de détecter des inhomogénéités présentes au sein des mélanges sous la forme de domaines de taille caractéristique supérieure à 1 micron (immiscibilité). On considère, au sens de la présente invention, que les deux polymères sont compatibles lorsque le mélange est essentiellement exempt de tels défauts d'homogénéité.

L'homogénéité d'un mélange peut également être mise en évidence par des mesures de température de transition vitreuse (Tg). On considère qu'un mélange de deux polymères est totalement homogène lorsqu'il présente une 11 seule température de transition vitreuse. Les polymères sont partiellement compatibles lorsque on peut détecter deux ou trois températures de transition vitreuse dont au moins une est différente de la Tg du polymère vinylique halogéné et de la Tg du copolymère associatif. Les méthodes de mesure de la Tg des polymères et des mélanges de polymères sont connues de l'homme du métier et incluent l'analyse calorimétrique différentielle (DSC), la volumétrie ou l'analyse mécanique dynamique (DMA).

Ainsi, on utilisera de préférence dans la présente invention des copolymères portant des groupes associatifs (= copolymère associatif) et qui sont compatibles, au sens expliqué ci-dessus, avec le polymère vinylique halogéné.

La compatibilité du copolymère associatif avec le polymère vinylique halogéné est en principe apportée par les comonomères (A) qui sont de préférence choisis parmi ceux dont les homopolymères correspondants sont compatibles avec le polymère vinylique halogéné.

Comme exemples non exclusifs de monomères acryliques ou vinyliques (A), on peut citer le styrène et ses dérivés, en particulier le styrène-4-sulfonate, l'acide acrylique, les acrylates d'alkyle et d'hydroxyalkyle, l'acrylate de sodium, de potassium ou d'ammonium, l'acide méthacrylique, les méthacrylates d'alkyle et d'hydroxyalkyle, le méthacrylate de sodium, potassium ou d'ammonium, le (méth)acrylate de (méthoxy)polyéthylène- glycol, l'acide itaconique, l'acétate de vinyle, l'anhydride maléique et l'acrylonitrile.

Parmi ceux-ci, on préfère en particulier le méthacrylate de méthyle, le (méth)acrylate de (méthoxy)polyéthylène-glycol, l'acrylonitrile, l'anhydride maléique et les mélanges de ces monomères, 12 car ils donnent des copolymères compatibles avec le polymère vinylique halogéné. Dans le procédé de la présente invention, le monomère (A) est copolymérisé avec au moins un deuxième monomère (monomère (B)) portant au moins un groupe associatif. Par "groupes associatifs", on entend au sens de la présente invention des groupes organiques susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène multiples, avantageusement par 2 à 6 liaisons hydrogène. Il s'agit de préférence de groupes comprenant un hétérocycle azoté, de préférence diazoté, à 5 ou 6 chaînons. Des exemples de groupes associatifs utilisables selon l'invention sont les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle, les groupes imidazolidinyle étant préférés. On peut citer à titre d'exemples de monomères (B) permettant l'introduction de groupes imidazolidinyle le méthacrylate d'éthylimidazolidone et le méthacrylamide d' éthylimidazolidone. Les motifs issus du monomère (A) représentent de préférence de 20 % à 99 % en poids du copolymère associatif, en particulier de 50 à 98 % du copolymère associatif. Enfin, aussi bien le polymère vinylique halogéné que le copolymère associatif peuvent contenir une faible fraction de motifs issus d'un comonomère comportant au moins deux doubles liaisons non conjuguées, polymérisables par voie radicalaire. La copolymérisation de tels comonomères conduit de manière connue à des polymères réticulés. On peut citer à titre d'exemples de tels comonomères les diesters divinyliques d'acides 13 polycarboxyliques tels que l'adipate de divinyle, les esters diallyliques d'acides polycarboxyliques tels que le phtalate de diallyle et le fumarate de diallyle, les éthers divinyliques de polyols tels que l'éther divinylique d'éthylèneglycol, les composés aromatiques divinyliques tels que le divinylbenzène, les di- ou triacrylates d'acides monocarboxyliques comportant une insaturation éthylénique tels que le méthacrylate d'allyle, les cyanurates de triallyle, les di- ou triacrylates de polyols tels que le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate de propylèneglycol, le diacrylate de diéthylèneglycol (DEGDA), le diméthacrylate de diéthylèneglycol (DEGDMA), le triacrylate de glycérol, le triacrylate de triméthylolpropane (TMPTA), le triméthacrylate de triméthylolpropane (TMPTMA), et les tétraacrylates de polyols tels que le tétraacrylate de pentaérythritol. Ce comonomère de réticulation est de préférence utilisé à raison de 0,1 à 1 % en poids.

Les quatre types de polymérisation radicalaire en milieu dispersé utilisés dans la présente invention sont connus et décrits dans des ouvrages généraux et spécialisés, comme, par exemple, dans le Chapitre 7 du livre "Les latex synthétiques : Elaboration, Propriétés, Applications", coordonné par C. Pichot et J.C. Daniel (Editions TEC&DOC de Lavoisier, France, 2006). En ce qui concerne la combinaison d'une première étape de polymérisation radicalaire en émulsion suivie d'une deuxième étape de polymérisation en suspension, on pourra se référer notamment aux brevets US 4 981 907 ou US 5 185 406. 14 Les demandes EP 0 647 663 et DE 101 21 580 décrivent par exemples des procédés comprenant deux étapes successives de polymérisation en émulsion. Comme expliqué en introduction, la polymérisation en émulsion utilise des amorceurs de polymérisation radicalaire solubles dans l'eau. Différents mécanismes de génération de radicaux peuvent être mis en oeuvre comme, par exemple, la décomposition thermique, les réactions d'oxydo-réduction, la décomposition provoquée par un rayonnement électromagnétique et, en particulier, un rayonnement dans l'ultra-violet. Des exemples non- exclusifs d'amorceurs hydrosolubles incluent les hydroperoxydes comme l'hydroperoxyde de tert-butyle, les composés azoïques hydrosolubles tels que le 2,2'-Azobis- (2-amidinopropane)dihydrochlorure et les sels organiques ou minéraux de l'acide 4,4'-azobis-(4-cyano valérique), les oxydants minéraux tels que les persulfates de sodium, potassium ou ammonium, l'eau oxygénée, les perchlorates, les percarbonates et les sels ferriques. Ces oxydants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec des réducteurs minéraux ou organiques tels que le bisulfite ou le métabisulfite de sodium ou de potassium, la vitamine C (acide ascorbique), les hypophosphites de sodium ou de potassium. Ces réducteurs organiques ou minéraux peuvent également être utilisés seuls, c'est-à-dire en l'absence d'oxydants minéraux. Les amorceurs solubles dans la phase aqueuse sont utilisés à raison de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids total des monomères.

En plus des amorceurs de polymérisation, il peut s'avérer utile de dissoudre dans les monomères à copolymériser d'autres additifs, parmi lesquels on peut citer les agents de transfert de chaîne, permettant de 15 diminuer les masses moléculaires. A titre d'exemples d'agents de transfert de chaîne on peut citer les alkyl mercaptans, comme le méthylmercaptan, l'éthylmercaptan, le n-propylmercaptan, l'isopropyl mercaptan, le n- butylmercaptan, le tert-butylmercaptan, le cyclohexylmercaptan, le benzylmercaptan, le n-octyl- mercaptan, le tert-nonylmercaptan, le n-dodécyl- mercaptan, le tert-dodécylmercaptan, les alkyl thioglycolates d'alkyle comme le thioglycolate de méthyle, le thioglycolate d'éthyle, le thioglycolate de 2-éthyl-hexyle ou le thioglycolate d'iso-octyle. Les agents de transfert de chaîne sont généralement utilisés dans des proportions comprises entre 0,01 et 10%, et de préférence entre 0,5 et 2% en poids par rapport au poids total des monomères. Il est également possible de dissoudre dans les monomères à copolymériser d'autres additifs tels que des antioxydants, comme le butylhydroxytoluène (BHT), des biocides et/ou des activateurs d'amorceurs de polymérisation. Ces additifs sont généralement utilisés dans des proportions comprises entre 0,01% et 5% en poids par rapport au poids total des monomères. Parmi les agents tensioactifs utilisables en tant qu'agent émulsionnant et/ou stabilisant, on peut citer par exemple les trois familles suivantes : 1) les molécules tensioactives d'origine naturelle ou synthétique ayant un effet dispersant et stabilisant par répulsion électrostatique et comprenant les molécules amphiphiles chargées positivement ou négativement, ou formant des zwitterions (amphotères), en phase aqueuse, parmi lesquelles on peut citer, à titre d'exemples non exclusifs : les alkyl sulfates ou sulfonates de sodium ou potassium, 16 en particulier le dodécyl sulfate de sodium, les alkyl aryl sulfates ou sulfonates de sodium ou potassium, en particulier le dodécyl benzène sulfonate de sodium les sels de potassium, sodium ou ammonium des acides gras, en particulier le stéarate de sodium, les diphenyl oxydes alkylés et disulfonés, en particulier les tensioactifs commerciaux de la gamme Dowfax , comme le Dowfax 2A1, les sulfosuccinates et, en particulier, les tensioactifs commerciaux de la gamme Aerosol comme l'Aerosol MA 80 qui est le sodium dihexyl sulfosuccinate ou l'Aerosol OT-75 qui est le sodium di-octyl sulfosuccinate, les esters phosphoriques, les amines grasses, les polyamines et leurs sels, les sels d'ammonium quaternaire, comme les alkyl triméthyl chlorures ou bromures d'ammonium, les betaïnes comme les N-alkyl betaïnes ou les sulfobetaïnes, les imidazolines carboxylates, ainsi que les dérivés éthoxylés de tous ces composés ; 2) les molécules tensioactives ayant un effet dispersant et stabilisant par répulsion stérique, non chargées ou non-ioniques, parmi lesquelles on peut citer, à titre d'exemples non exclusifs : les alkyl phénols éthoxylés, les alcools gras éthoxylés, les copolymères à blocs de polyoxyde d'éthylène et polyoxyde de propylène, comme ceux de la gamme Pluronic , les esters d'acides gras, les alkyl polyglycosides ; 3) les molécules polymériques amphiphiles ou hydrophiles, chargées ou non, parmi lesquelles on peut citer, à titre d'exemples non exclusifs : les polymères d'origine naturelle ou synthétique solubles dans l'eau tels que les polymères et 17 copolymères de l'acide (méth)acrylique et leurs sels, les polymères et copolymères de l'acrylamide et ses dérivés, les polymères à base d'alcool vinylique et acétate de vinyle, l' hydroxyéthylcellulose et l' hydroxyéthylcellulose modifiée hydrophobe, le polyvinylcaprolactame, et la poly(vinylpyrrolidone). Ces agents tensioactifs sont généralement présents à raison de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total des monomères. Il est également possible de conduire la polymérisation en émulsion en absence de tensioactifs ou agents stabilisants ou dispersants. Dans ce cas, la teneur en matières solides du latex obtenu (déterminée par évaporation des composés volatils et, en particulier de l'eau) doit toutefois être inférieure à 30% en poids, par rapport au poids total du latex issu de la polymérisation en émulsion. La polymérisation en émulsion du copolymère associatif peut être conduite à pression atmosphérique ou sous pression et à des températures de polymérisation comprises entre 5°C et 180°C. De manière préférée, le copolymère est obtenu à pression atmosphérique et à des températures de polymérisation comprises entre 50 et 95°C.

La polymérisation en émulsion ou en suspension du chlorure de vinyle ou de ses copolymères est conduite sous pression, typiquement entre 5 et 15 bars, et à des températures généralement comprises entre 40 et 80 °C. Les polymérisations en microsuspension aqueuse ou en mini-émulsion aqueuse sont connues. On trouve une description générale de ces techniques par exemple dans Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers , Peter 18 Lovell and Mohamed S. El Aasser, Edition John Wiley & Sons. La polymérisation en microsuspension aqueuse peut avantageusement être mise en oeuvre en présence d'une ou plusieurs populations de latex préformées, contenant éventuellement des amorceurs de polymérisation. On parle alors de polymérisation en microsuspension ensemencée . Les demandes de brevet FR 2 309 569 et FR 2 752 844 décrivent des procédés de polymérisation de poly(chlorure de vinyle) en microsuspension ensemencée par des latex de poly(chlorure de vinyle). Les latex obtenus contiennent au moins deux populations de particules qui varient par le diamètre moyen des particules.

L'homme du métier saura transposer sans difficulté majeure les enseignements de ces documents, qui concernent plus spécifiquement la polymérisation du chlorure de vinyle, à la préparation des copolymères (méth)acryliques associatifs de la présente invention formés des monomères(A) et (B) décrits en détails ci- dessus. La polymérisation radicalaire en suspension est également une technique connue depuis longtemps. Lorsqu'elle est mise en oeuvre, comme dans la présente invention, en présence d'un latex préparé préalablement par polymérisation en émulsion, ledit latex est préalablement coagulé par addition d'un agent de précipitation de l'agent émulsionnant présent dans le latex (voir US 4 981 907 et US 5 185 406). On peut par ailleurs utiliser en tant qu'agent de suspension pour stabiliser celle-ci, un colloïde protecteur comme, par exemple, un poly(acétate de vinyle) dont au moins 50 % des fonctions acétate ont été hydrolysés. 19 On peut citer à titre d'exemples d'amorceurs radicalaires solubles dans le monomère ou les comonomères à polymériser les peroxydes de diacyle, les peroxycarbonates, les peroxydes de dialkyle et les peresters, tels que ceux énumérés ci-dessus. L'existence de deux étapes de polymérisation séparées permet d'ajuster librement et assez précisément les proportions respectives des deux types de polymères, i.e. du polymère vinylique halogéné et du copolymère associatif, dans le latex composite. Ces proportions sont comprises dans une fourchette très large, allant de 1 à 99,5 % en poids de polymère vinylique halogéné, rapporté à la matière sèche totale du latex. La teneur en polymère vinylique halogéné du latex et de la composition polymérique de la présente invention est de préférence comprise entre 50 et 99 % en poids, de manière particulièrement préférée entre 60 et 95 % en poids. Comme indiqué précédemment, la présente invention a également pour objet une composition polymérique obtenue à partir du latex composite ou de la suspension de polymère de la présente invention. Cette composition polymérique peut être obtenue grâce à différentes techniques de séparation et de traitement du latex qui permettent d'éliminer au moins partiellement la phase aqueuse. Des exemples de telles techniques incluent le séchage par atomisation, ou pulvérisation, la coagulation et la lyophilisation.

Le séchage par atomisation consiste à injecter le latex, généralement par l'intermédiaire d'une buse de pulvérisation, dans un courant d'air chaud. Plus précisément, le mélange est atomisé en utilisant un 20 atomiseur classique connu de l'homme du métier, tel qu'un appareil MINOR PRODUCTION de la société NIRO. La température d'entrée d'air est de préférence comprise entre 300 et 120°C et le débit de latex est choisi de manière à ce que les températures de sortie de l'air et du produit atomisé soient comprises entre 100°C et 50°C. La coagulation des latex composites obtenus à l'issue d'une deuxième étape de polymérisation en émulsion, microsuspension ou en mini-émulsion est généralement réalisée par mélange du latex sous agitation adéquate avec un agent de coagulation à base de sel de métal bivalent ou trivalent tel que les chlorures, sulfates, nitrates ou acétates de calcium, aluminium, fer, magnésium, strontium, baryum, étain ou zinc.

D'autres types d'agents de coagulation peuvent être utilisés, tels que les sels monovalents comme le sulfate de sodium, le carbonate d'ammonium, des composés organiques de type méthylisobutylcarbinol (décrits par exemple dans la demande de brevet GB659722) ou phtalate de dioctyle (décrits par exemple dans la demande de brevet JP7268021), ou encore des polymères cationiques ou anioniques (décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2373564). Les suspensions obtenues par une deuxième étape de polymérisation en suspension contiennent des particules ou grains de polymère de taille suffisamment grande et ne nécessitent pas d'étape d'atomisation ou de coagulation. Ils peuvent être essores, filtrés et/ou séchés directement selon les différentes technologies décrites dans l'art antérieur (voir par exemple Encyclopedia of PVC , deuxième édition, volume 1, directeur de la publication Léonard I. Nass et Charles A. Heiberger, Marcel Dekker, Inc.). 21 La quantité d'agent de coagulation employée est usuellement comprise entre 100 et 50000 ppm et de préférence entre 500 et 6000 ppm, rapporté à la quantité de polymère ou de polymère. En plus de l'agent de coagulation, un additif de coagulation, tel qu'une polyamine modifiée, peut être ajouté de manière à faciliter la filtration et à augmenter le taux de matière solide dans le produit coagulé après filtration. Par ailleurs, le pH du milieu peut être ajusté à une valeur comprise entre 2 et 7 par introduction d'un acide dilué, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique pour permettre l'obtention d'un coagulat sous forme d'agglomérats friables, lesquels sont plus facilement filtrables.

La coagulation des latex peut également être obtenue par addition sous une agitation adéquate d'un acide minéral fort, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, avec ou sans apport d'un agent de coagulation tel que décrit plus haut, les quantités d'acide étant fixées de manière à obtenir un pH proche de 1. Un procédé du type ci-dessus est décrit dans la demande de brevet GB1233144. D'autres techniques de coagulation peuvent être utilisées. Celles-ci mettent en oeuvre, soit un chauffage des latex sous forte agitation par l'intermédiaire d'injection de vapeur, avec ou sans ajout d'agent de coagulation, tel que décrit dans la demande de brevet DE954920, soit des systèmes d'agitation spécifiques à très fort cisaillement mécanique, tels que des coagulateurs à turbine nécessitant ou non l'emploi d'un agent de coagulation (tel que décrit dans la demande de brevet JP4106106), soit une congélation du latex en 22 couche mince selon un procédé continu, tel que décrit dans la demande de brevet FR2531716). On obtient ainsi, après filtration et séchage du produit coagulé, une résine pulvérulente renfermant un mélange intime du polymère vinylique halogéné et du copolymère porteur de groupes associatifs. Lorsque ce mélange a été obtenu par séchage par atomisation, il s'agit généralement d'une poudre constituée de particules ayant un diamètre moyen compris entre 10 et 150pm. Lorsqu'il a été obtenu par coagulation puis séchage, il s'agit généralement d'une poudre constituées de particules ayant un diamètre moyen compris entre 10 et 300 }gym. Les mesures de granulométrie de la poudre sont faites par diffraction et diffusion en utilisant par exemple un appareil MASTERSIZER 2000 de la société MALVERN ou à l'aide d'un sédimentomètre à détection laser (appareil BI-DCP de la société Brookhaven). La composition selon l'invention peut renfermer en outre divers additifs dont un ou plusieurs plastifiants. Ceux-ci peuvent par exemple être choisis parmi : les plastifiants polymères tels que les polyphtalates et les polyadipates ; les plastifiants monomères tels que les azélates, les trimellitates (TOTM, TEHTM), les sébaçates (DIOS, DINS, DIDS), les adipates (DOA, DEHA, DINA, DIPA), les phtalates (DOP, DEHP, DIDP, DINP), les citrates, les benzoates, les tallates, les glutarates, les fumarates, les maléates, les oléates, les palmitates, les acétates comme les monoglycérides acétylés ; et leurs mélanges.

Les phtalates tels que le phtalate de dioctyle, les adipates de dialkyle tels que l'adipate de di-tridécyle (DTDA), les monoglycérides di-acétylés tels que le glycérol monolaurate di-acétate et les sébaçates de 23 dialkyle tels que le sébaçate de diisodécyle (DIDS) sont préférés pour une utilisation dans la présente invention. La quantité de plastifiant peut par exemple représenter de 60 à 100% en poids, par rapport au poids du polymère vinylique halogéné. La composition selon l'invention peut par ailleurs renfermer . - des lubrifiants, tels que l'acide stéarique et ses esters (dont le Loxiol G12 de COGNIS), les esters cireux (dont le Loxiol G70 S de COGNIS), les cires de polyéthylène, la paraffine ou les lubrifiants acryliques (dont les Plastistrength , notamment L1000, d'ARKEMA), - des pigments minéraux ou organiques, tels que le noir de carbone ou le dioxyde de titane, - des stabilisants thermiques et/ou UV, tels que les stéarates d'étain, de plomb, de zinc, de cadmium, de baryum ou de sodium, dont le Thermolite d'ARKEMA, - des co-stabilisants tels que les huiles naturelles époxydées, en particulier les huiles de soja époxydées telles que l'Ecepox PB3 d'ARKEMA, - des anti-oxydants, par exemple phénoliques, soufrés ou phosphitiques, - des charges ou renforts, notamment des charges cellulosiques, du talc, du carbonate de calcium, du mica ou de la wollastonite, du verre ou des oxydes ou hydrates métalliques, - des agents antistatiques, - des fongicides et biocides, - des agents anti-choc, tels que les copolymères de MBS, dont le Clearstrength C303H d'ARKEMA, et les modifiants acryliques de type core-shell tels que les Durastrength d'ARKEMA, 24 - des agents gonflants tels que les azodicarbonamides, l'azo bis isobutyronitrile, le diéthyl azo-bis isobutyrate, - des agents ignifugeants, dont le trioxyde d'antimoine, le borate de zinc et les phosphate esters bromés ou chlorés, - des solvants, et - leurs mélanges. Ces additifs peuvent par exemple représenter de 0,1 à 50% du poids total de la composition. Le latex de polymère, la suspension de polymère et la composition selon l'invention peuvent être utilisés pour la fabrication de matériaux soit rigides, soit plastifiés. Pour ce faire, ils peuvent être mis en oeuvre par tout moyen, et notamment par calandrage, extrusion, extrusion-soufflage, moulage par injection, rotomoulage, thermoformage, etc. Ils peuvent ainsi être utilisés pour la fabrication de revêtements, notamment de revêtements de sol et muraux, de meubles, de pièces en grillage ou de parties d'habitacle de véhicules automobiles (telles que des peaux de planches de bord, de volants et des habillages de portes) ; de vêtements ; de joints, notamment dans le bâtiment ou l'industrie automobile ; de films auto- adhésifs, alimentaires, agricoles, de papeterie ; de tôles et plaques de toit, ainsi que de plaques de bardage ; de profilés, notamment de douche et de fenêtre ; de volets, portes, plinthes, cornières ; de câbles ; et de dispositifs de transport ou de stockage de fluides, en particulier de tubes, de gaines, de pompes, de vannes ou de raccords ; de boîtiers électriques ; de tuyaux d'arrosage ; de bouteilles et flacons, de feuille, notamment pour l'emballage ; de films étirables ; de 25 poches à sang ou à soluté ; de tubes de transfusion ; de disques microsillons ; de jouets ; de panneaux ; de casques ; de chaussures ; de tentures, rideaux ou nappes ; de bouées ; de gants ; de stores ; de fibres ; de colles et adhésifs ; de membranes. L'invention a donc également pour objet les utilisations précitées. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, donnés à des fins d'illustration seulement et qui n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, qui est définie par les revendications annexées.

EXEMPLES Exemple 1 Procédé de préparation d'un latex composite comprenant deux étapes de polymérisation radicalaire en émulsion Première étape : Préparation d'un latex de copolymère associatif par copolymérisation radicalaire en émulsion Dans un autoclave de 30 litres équipé d'un mobile d'agitation de type ancre, d'un système de condensation de vapeurs à reflux et de piquages pour l'introduction des réactifs, on introduit 10 litres d'eau dé-ionisée. On ajoute 2,2 g de formaldéhyde sulfoxylate de sodium, 2,2 g de sel disodique d'acide éthylène-diamine-tétra-acétique, 0,24 g de sulfate de fer pentahydrate, 30g d'acide laurique et 8,5 g d'hydroxyde de potassium. On ferme l'autoclave, on démarre l'agitation à 80 tours/minute et on purge le milieu par bullage d'azote pendant 30 minutes. On charge ensuite successivement 5,6 kg de 26 méthacrylate de méthyle, 0,48 kg d'acrylate d'éthyle, 1,92 kg de Norsocryl N102 d'Arkema (mélange de 25% en poids de méthacrylate d'éthylimidazolidone (MEIO) et de 75% en poids de méthacrylate de méthyle) et 36.5 g de n- dodécylmercaptan de la société Arkema. On porte ensuite la température du milieu réactionnel à 70°C en chauffant l'autoclave par l'intermédiaire de sa double-enveloppe à une vitesse de 2°C/min. Lorsque la température atteint 70°C, une solution aqueuse de persulfate de potassium à 2 g/litre est injectée à un débit de 200 ml/heure pendant 1 heure, puis à 150 ml/heure pendant 3 heures. Après une durée de 30 minutes à la température de 70°C, une solution de laurylsulfate de sodium à 100 g/litre est injectée à un débit de 250 ml/heure pendant 3,5 heures.

Au terme de l'addition de persulfate de potassium et de laurylsulfate de sodium, la réaction est parachevée par un traitement d'une heure à 80°C sous agitation, l'autoclave est ensuite refroidi à 20°C par injection d'eau à 18°C dans la double-enveloppe. La durée totale de réaction depuis la fin de rampe de chauffe jusqu'à la fin du traitement à 80 °C est d'environ 5 heures. On récupère ainsi 18,7 kg de latex à 38,4 % d'extrait sec. Le diamètre des particules élémentaires, mesuré au granulomètre Brookhaven, s'élève à 132 nm.

Deuxième étape : Polymérisation radicalaire de chlorure de vinyle en émulsion en présence du latex obtenu à la première étape. Dans un autoclave de 30 litres équipé d'un mobile d'agitation de type ancre, on introduit, à température ambiante, 4,6 kg du latex de copolymère associatif (teneur en matières solides 38,4 % en poids) obtenu de la manière décrite ci-dessus. On ajoute 11,15 litres d'eau 27 déionisée et on ajuste le pH du milieu à une valeur comprise entre 9,5 et 10,5 par addition d'une solution aqueuse de soude à 100 g/litre. On ajoute 2,2 g de formaldéhyde sulfoxylate de sodium, 2,2 g de sel disodique d'acide éthylène-diamino-tétraacétique et 0,24 g de sulfate de fer pentahydraté. On ferme l'autoclave et on débute l'agitation à 80 tours/minute. On applique une pression réduite de 0,04 bars pendant 30 minutes puis on introduit 8 kg de chlorure de vinyle. On maintient l'agitation pendant 60 minutes. On augmente ensuite la température du milieu réactionnel à 66 °C en chauffant l'autoclave par l'intermédiaire de sa double-enveloppe à raison de 2 °C/minute. Lorsque la température de 66 °C est atteinte, on injecte une solution aqueuse de persulfate de potassium (2g/litre) à un débit de 270 ml/heure pendant 1 heure, puis à un débit de 180 ml/heure pendant 4 heures. On poursuit la réaction pendant encore 30 minutes à 66 °C, puis on injecte une solution aqueuse de laurylsulfate de sodium (80 g/litre) à un débit de 250 ml/heure pendant 4 heures. On poursuit la réaction jusqu'à ce que la pression ait diminué de 1 bar par rapport à la pression initiale. On refroidit alors le milieu réactionnel jusqu'à une température de 50 °C en faisant circuler de l'eau à 18 °C dans la double enveloppe. La durée totale de la réaction depuis la fin de la montée en température jusqu'à obtention d'une baisse de pression de 1 bar est d'environ 5 heures. A 50 °C, on dégaze alors le mélange réactionnel par aspiration du chlorure de vinyle sous pression réduite, puis on met l'autoclave sous vide dynamique pendant 4 heures afin d'éliminer le chlorure de vinyle résiduel. On récupère ainsi 22,6 kg de latex ayant une teneur en matière solide de 39,6 %. Le diamètre moyen des 28 particules, mesuré au granulomètre Brookhaven, est de 168 nm.

Exemple 2 Procédé de préparation d'un latex composite comprenant deux étapes de polymérisation radicalaire en émulsion Première étape : Synthèse d'un latex de PVC par polymérisation radicalaire en émulsion Dans un autoclave de 30 litres muni d'un mobile d'agitation de type ancre, on introduit 8,8 litres d'eau dé-ionisée, 32 g d'acide laurique et 9 g d'hydroxyde de potassium sous forme d'une solution aqueuse (100 g/litre). On ajoute 1,1 g de formaldéhyde sulfoxylate de sodium, 1 g de sel disodique d'acide éthylène-diaminotétraacétique et 0,11 g de sulfate de fer pentahydraté. On ferme l'autoclave, on démarre l'agitation à 80 tours/minute, et on applique une pression réduite de 0,04 bar pendant 30 minutes. On introduit ensuite 8 kg de chlorure de vinyle. On augmente la température à raison de 2 °C/minute jusqu'à une valeur de 55 °C. Lorsque la température atteint 55 °C, on injecte une solution de persulfate d'ammonium dans l'eau (4 g/litre) à un débit de 200 ml/heure pendant 5 heures. On poursuit la réaction pendant encore 30 minutes à la température de 55 °C, puis on injecte une solution de dodécylbenzènesulfonate de sodium (88 g/litre) à un débit de 250 ml/heure pendant 4 heures. On poursuit la réaction jusqu'à que l'on ait atteint une baisse de pression de 1 bar par rapport à la pression initiale. On refroidit alors l'autoclave jusqu'à 40 °C en faisant circuler de l'eau à 18 °C dans la double-enveloppe. La durée totale de la réaction depuis 29 la fin de la montée en température jusqu'à l'obtention d'une baisse de pression de 1 bar est de 5 heures environ. A 40 °C, sous une agitation réduite (50 tours/minute), on élimine le chlorure de vinyle par aspiration puis on met l'autoclave sous vide dynamique pendant 4 heures afin d'éliminer le chlorure de vinyle résiduel. On récupère ainsi 18 kg de latex à 39,3 % d'extrait sec. Le diamètre moyen des particules, mesuré à l'aide d'un granulomètre Brookhaven, est de 115 nm.

Seconde étape : Polymérisation en émulsion d'un copolymère associatif en présence du latex préparé à la première étape.

Dans un autoclave de 30 litres équipé d'un mobile d'agitation de type ancre, d'un système de condensation de vapeurs à reflux et de piquages pour l'introduction des réactifs, on introduit 4,6 kg du latex de PVC (teneur en matières solides 39.3 % en poids) obtenu de la manière décrite ci-dessus et 11,5 litres d'eau dé-ionisée. On ajoute 2,2 g de formaldéhyde sulfoxylate de sodium, 2,2 g de sel disodique d'acide éthylène-diamine-tétra-acétique et 0,24 g de sulfate de fer. On ferme l'autoclave, on démarre l'agitation à 80 tours/minute et on purge le milieu par bullage d'azote pendant 30 minutes. On charge ensuite successivement 5,6 kg de méthacrylate de méthyle, 0,48 kg d'acrylate d'éthyle, 1,92 kg de Norsocryl N102 d'Arkema (mélange de 25% en poids de méthacrylate d'éthylimidazolidone (MEIO) et de 75% en poids de méthacrylate de méthyle) et 36,5 g de n-dodécylmercaptan d'Arkema. On porte ensuite la température du milieu réactionnel à 70°C en chauffant l'autoclave par l'intermédiaire de sa double-enveloppe à une vitesse de 30 chauffage de 2°C/min. Lorsque la température atteint 70°C, une solution aqueuse de persulfate de potassium à 2 g/litre est injectée à un débit de 200 ml/heure pendant 1 heure, puis à 150 ml/heure pendant 3 heures. Après une durée de 30 minutes à la température de 70°C, une solution de laurylsulfate de sodium à 100 g/litre est injectée à un débit de 250 ml/heure pendant 3,5 heures. Au terme de l'addition du persulfate de potassium et du laurylsulfate de Sodium, la réaction est complétée par un traitement d'une heure à 80°C sous agitation, l'autoclave est ensuite refroidi à 20°C par injection d'eau à 18°C dans la double-enveloppe. La durée totale de réaction depuis la fin de la phase de chauffage jusqu'à la fin du traitement à 80°C est d'environ 5 heures. On récupère ainsi 25,4 kg de latex à 34,3 % d'extrait sec. Le diamètre des particules élémentaires, mesuré au granulomètre Brookhaven, s'élève à 155 nm.

Exemple 3 : Procédé de préparation d'un latex composite comprenant une première étape de polymérisation radicalaire en émulsion et une deuxième étape de polymérisation radicalaire en suspension Première étape : Préparation d'un latex de copolymère associatif par copolymérisation radicalaire en émulsion On prépare un latex de copolymère associatif ayant un extrait sec de 38,4 % et un diamètre moyen de particules de 132 nm de la manière décrite à la première étape de l'Exemple 1.

Seconde étape : 31 Préparation d'un latex composite par polymérisation de chlorure de vinyle en suspension en présence d'un latex de copolymère associatif Dans un autoclave de 30 litres, muni d'un mobile d'agitation de type hélice tripale, également appelé impeller , on introduit, à température ambiante, 5 kg du latex de copolymère associatif de la première étape ayant un extrait sec de 38,6 %. On y ajoute 12 kg d'eau désionisée. On incorpore ensuite 5,4 g de carbonate de di(2-éthylhexyle)sous la forme d'une solution à 75 % en poids dans de l'isododécane. On ferme l'autoclave, on démarre l'agitation à 350 tours/minute et on applique une pression réduite de 0,04 bars pendant 5 minutes. On injecte ensuite 100 g de CaC12, préalablement dissous dans 1 litre d'eau. On maintient l'agitation pendant 30 minutes, puis on injecte 2 kg d'eau dans laquelle on a préalablement dissous 3,7 g d'un colloïde de type poly(acétate de vinyle) hydrolysé jusqu'à un taux de groupes hydroxyle de 88 % en moles, 3,7 g d'un colloïde de type poly(acétate de vinyle) hydrolysé jusqu'à un taux de groupes hydroxyle de 72 % en moles et 31 g d'un colloïde de type poly(acétate de vinyle) hydrolysé jusqu'à un taux de groupes hydroxyle de 55 % en moles. On met de nouveau sous une pression réduite de 0,04 bars pendant 30 minutes. On introduit ensuite 9 kg de chlorure de vinyle. On maintient l'agitation à température ambiante pendant 60 minutes, puis on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à une température de 56,5 °C à une vitesse de 2 °C/minute. On poursuit ensuite la réaction à cette température jusqu'à atteindre une baisse de pression de 1 bar par rapport à la pression initiale. On refroidit l'autoclave jusqu'à une température de 30 °C en faisant circuler dans la double enveloppe de l'autoclave 32 de l'eau à 18 °C. La durée totale de la réaction, depuis la fin de la montée en température jusqu'à la baisse de pression de 1 bar, est d'environ 4 heures. A 30 °C, sous agitation modérée de 100 tours/minute, on élimine le chlorure de vinyle par pression réduite, puis on met l'autoclave sous vide dynamique pendant 4 heures pour éliminer le chlorure de vinyle résiduel. On obtient ainsi 27,6 kg d'une suspension contenant 9,55 kg de polymère (extrait sec). Le diamètre moyen des particules, mesuré à l'aide d'un granulomètre MALVERN, est de 160 micromètres.

Exemple 4 Procédé de préparation d'un latex composite comprenant une première étape de polymérisation radicalaire en émulsion et une deuxième étape de polymérisation radicalaire en suspension

Première étape Synthèse d'un latex de PVC par polymérisation radicalaire en émulsion On prépare un latex de polychlorure de vinyle de la manière décrite dans la première étape de l'Exemple 2 présentant un extrait sec de 39,3 % et un diamètre moyen des particules, mesuré à l'aide d'un granulomètre Brookhaven, de 115 nm.

Deuxième étape Préparation d'un latex composite par copolymérisation radicalaire en suspension en présence du latex PVC de la première étape Dans un autoclave de 30 litres, muni d'un mobile d'agitation de type hélice tripale, également nommée impeller , on introduit, à température ambiante, 5 kg 33 du latex de PVC de la première étape ayant un extrait sec de 39,3 %. On y ajoute 14 kg d'eau dé-ionisée. On incorpore ensuite 5,4 g de percarbonate de di(2-éthylhexyle) sous la forme d'une solution à 75 % en poids dans de l'isododécane. On ferme l'autoclave et on démarre l'agitation à 350 tours/minute. On injecte ensuite 100 g de CaCl2, préalablement dissous dans 1 litre d'eau. On maintient l'agitation pendant 30 minutes, puis on injecte 2 kg d'eau dans laquelle on a préalablement dissous 3,7 g d'un colloïde de type poly(acétate de vinyle) hydrolysé jusqu'à un taux de groupes hydroxyle de 88 % en moles et 3,7 g d'un colloïde de type poly(acétate de vinyle) hydrolysé jusqu'à un taux de groupes hydroxyle de 72 % en moles. On purge ensuite le milieu par bullage d'azote pendant 30 minutes, puis on introduit successivement 6,3 kg de méthacrylate de méthyle, 0,54 kg d'acrylate d'éthyle, 2,16 kg de Norsocryl N102 de la société Arkema (mélange de 25% en poids de méthacrylate d'éthylimidazolidone (MEIO), et de 75% en poids de méthacrylate de méthyle) et 36.5 g de n-dodécylmercaptan de la société Arkema. On maintient l'agitation à température ambiante pendant 60 minutes, puis on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à une température de 60 °C à une vitesse de 2 °C/minute. On poursuit ensuite la réaction à cette température pendant 4 heures avec une étape additionnelle de 30 minutes à 70°C. On refroidit alors l'autoclave jusqu'à une température de 20 °C en faisant circuler dans la double enveloppe de l'autoclave de l'eau à 18 °C. On obtient ainsi 30,7 kg d'une suspension contenant 9,95 kg de polymère (extrait sec). Le diamètre moyen des particules, mesuré à l'aide d'un granulomètre MALVERN, est de 172 micromètres.

Claims (14)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un latex comprenant (a) une première étape de polymérisation ou copolymérisation radicalaire en émulsion, en microsuspension ou en mini-émulsion, aboutissant à un latex d'un premier polymère et (b) une deuxième étape de polymérisation ou copolymérisation radicalaire en émulsion, en microsuspension, en mini-émulsion ou en suspension, en présence du latex du premier polymère obtenu à la première étape (a), caractérisé par le fait que - soit le premier polymère formant le latex obtenu à l'étape (a) est un polymère vinylique halogéné et le polymère formé à l'étape (b) est alors un copolymère associatif, de préférence compatible avec le polymère vinylique halogéné, renfermant à la fois des motifs issus d'un premier monomère acrylique ou vinylique (A) et des motifs issus d'un deuxième monomère (B) porteur d'au moins un groupe associatif, soit le polymère formé à l'étape (b) est un polymère vinylique halogéné et le premier polymère formant le latex obtenu à l'étape (a) est alors un copolymère associatif de préférence compatible avec le polymère vinylique halogéné, renfermant à la fois des motifs issus d'un premier monomère acrylique ou vinylique (A) et des motifs issus d'un deuxième monomère (B) porteur d'au moins un groupe associatif. 30 35
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère vinylique halogéné est choisi parmi - le poly(chlorure de vinyle) (PVC), - le poly(chlorure de vinylidène), - les copolymères de chlorure de vinyle et d'au moins un comonomère choisi parmi l'acrylonitrile, l'éthylène, le propylène et l'acétate de vinyle, - les copolymères de chlorure de vinylidène et d'au moins un comonomère choisi parmi le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide, l'acrylate de méthyle ou le méthacrylate de méthyle, - les polymères fluorés comprenant un ou plusieurs monomères de formule (I) . CFX=CHX' (I ) où X et X' désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène, en particulier un atome de fluor ou de chlore, ou un radical alkyle perhalogéné, en particulier perfluoré, avec de préférence X=F et X'=H.
3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le polymère vinylique halogéné est le poly(chlorure de vinyle).
4. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère vinylique fluoré est choisi parmi : - le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), - les copolymères de fluorure de vinylidène avec un comonomère halogéné choisi de préférence parmi l'hexafluoropropylène (HFP), le chlorotrifluoroéthylène (CIFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) ou le tétrafluoroéthylène (IFE),- les homopolymères et copolymères de trifluoroéthylène (VF3), - les copolymères fluoroéthylène/propylène (FEP), - les copolymères d'éthylène avec le fluoroéthylène/propylène (FEP), le tétrafluoroéthylène (TFE), le perfluorométhylvinyléther (PFMVE), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou l'hexafluoropropylène (HFP), et - leurs mélanges.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le monomère (A) est choisi parmi le styrène et ses dérivés, en particulier le styrène-4-sulfonate, l'acide acrylique, les acrylates d'alkyle et d'hydroxyalkyle, l'acrylate de sodium, de potassium ou d'ammonium, l'acide méthacrylique, les méthacrylates d'alkyle et d'hydroxyalkyle, le méthacrylate de sodium, potassium ou d'ammonium, le (méth)acrylate de (méthoxy)polyéthylène- glycol, l'acide itaconique, l'acétate de vinyle, l'anhydride maléique et l'acrylonitrile.
6. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le monomère (A) est choisi dans le groupe formé par le méthacrylate de méthyle, le (méth)acrylate de (méthoxy)polyéthylène-glycol, l'acrylonitrile, l'anhydride maléique et les mélanges de ceux-ci.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les motifs issus du monomère (A) représentent de 20 % à 99 % en poids du copolymère associatif. 37
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le ou les groupes associatifs du monomère (B) sont choisis parmi les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis- uréyle et uréido-pyrimidyle, de préférence imidazolidinyle.
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le monomère (B) est le méthacrylate d'éthylimidazolidone ou le méthacrylamide d'éthylimidazolidone.
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polymère vinylique halogéné et/ou le copolymère associatif comprennent en outre des motifs issus d'un comonomère comportant au moins deux doubles liaisons non conjuguées, polymérisables par voie radicalaire.
11. 11. Latex ou suspension de polymère susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
12. 12. Latex ou suspension de polymère selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la fraction de polymère vinylique halogéné, rapportée à la matière sèche totale du latex, est comprise entre 1 à 99,5 % en poids, de préférence entre 50 et 99 % en poids.
13. 13. Composition polymérique obtenue à partir d'un latex ou d'une suspension de polymère selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12. 38
14. 14. Utilisation d'un latex ou d'une suspension de polymère selon la revendication 11 ou 12 ou d'une composition polymérique selon la revendication 13 pour la fabrication de revêtements, notamment de revêtements de sol et muraux, de meubles, de pièces en grillage ou de parties d'habitacle de véhicules automobiles (telles que des peaux de planches de bord, de volants et des habillages de portes) ; de vêtements ; de joints, notamment dans le bâtiment ou l'industrie automobile ; de films auto-adhésifs, alimentaires, agricoles, de papeterie ; de tôles et plaques de toit, ainsi que de plaques de bardage ; de profilés, notamment de douche et de fenêtre ; de volets, portes, plinthes, cornières ; de câbles ; et de dispositifs de transport ou de stockage de fluides, en particulier de tubes, de gaines, de pompes, de vannes ou de raccords ; de boîtiers électriques ; de tuyaux d'arrosage ; de bouteilles et flacons, de feuille, notamment pour l'emballage ; de films étirables ; de poches à sang ou à soluté ; de tubes de transfusion ; de disques microsillons ; de jouets ; de panneaux ; de casques ; de chaussures ; de tentures, rideaux ou nappes ; de bouées ; de gants ; de stores ; de fibres ; de colles et adhésifs ; de membranes.