KR20210052258A - 불소계 공중합체에 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 항균성 고분자 조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 항균성 고분자 조성물이 개시된다.

Description

불소계 공중합체에 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 항균성 고분자 조성물{Antifugal polymer composition comprising a polymer compound in which the cationic monomer is graft-polymerized in a fluorine-based copolymer}
불소계 공중합체에 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 항균성 고분자 조성물에 관한 것이다.
일상생활에서 위생적 생활이 적극적으로 요구됨에 따라, 항균제가 여러 분야에 사용되고 있다. 항균 기능을 갖는 제품도 많이 개발되어, 음식물, 음료수, 화장품 등의 보관용 용기, 칫솔, 문구류, 가전제품, 침구류와 같이 다양한 생활 용품과 건축자재 등 산업과 환경에서 세균 오염을 방지하는 것이 필요한 다양한 분야에서 응용되고 있다. 인간의 의식주에 관련되는 모든 일상생활 용품으로부터 다중이 함께 사용하는 공중전화, 공중 화장실, 지하철, 버스 등의 내장재를 가공이 용이한 고분자 항균 재료로 만드는 경우, 생활환경이 더욱 위생적이고 안전하게 될 수 있으므로 가공성이 우수한 코팅 재료용 항균성 고분자 재료가 요구된다.
일반적으로 알려진 항균성 고분자 재료는 방오(antifouling) 기능을 유지하고 세균의 번식을 억제하는 수준의 성능을 제시하고 있어 시간이 지남에 따라 세균이 번식될 가능성이 높아 장기간 사용하기 어려운 문제가 있다.
한편, 일반적으로 항균성을 나타내는 유기 항균제로서는 4급 암모늄염, 피리딘 화합물, 유기 할로겐 화합물, 티아졸린 화합물, 페놀류 등이 알려져 있다. 이들 기능기가 복합적으로 결합되어 양이온성을 나타내는 화합물이 항균성을 나타낼 수 있다. 이러한 항균성을 나타내는 항균제에 대한 종래문헌으로는 대한민국 등록특허 10-0379774호가 있다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 항균성, 특히 세균을 사멸시킬 수 있는 기능성이 뛰어난 항균성 고분자 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서의 목적은 친수성을 가져 수중 환경에서도 안정하고, 뛰어난 항균 성능을 나타냄과 동시에 우수한 물성을 가지는 항균 코팅 소재용 고분자 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 항균성 고분자 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE), 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체, 금속 촉매, 리간드 및 비극성 유기 용매를 포함하는 중합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 중합 용액을 이용하여 중합 반응하여 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 항균성 고분자 조성물의 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 코팅 소재가 제공된다.
더욱 나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 필터가 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 항균성 고분자 조성물은 겉으로 드러나게 되는 측쇄가 양전하를 띄기 때문에 효과적으로 항균성능을 나타낼 수 있어, 특히 세균을 사멸하는 특성이 뛰어나고, 불소 고분자 주쇄를 가지고 있기 때문에 친수성을 나타내지만 수중 환경에서 안정하며, 용액 상에서 다른 불소계 고분자와 혼합이 용이하여 가공성이 뛰어난 효과가 있다. 더욱이, 상기 항균성 고분자 조성물을 통해 형성되는 코팅 소재 또는 코팅막 등은 비닐리덴 플루오라이드를 포함하고 있어 물성이 우수하고, 클로로트리플루오로에틸렌을 통해 클로라이드기를 포함함으로써 가공성 또한 우수한 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 고분자 화합물을 핵자기공명분광법(NMR)으로 분석한 그래프이고;
도 2는 실시예 3에서 제조된 고분자 화합물을 핵자기공명분광법(NMR)으로 분석한 그래프이고;
도 3은 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 고분자 화합물을 열중량분석법(TGA)으로 분석한 그래프이고;
도 4는 실시예 1 및 실시예 3에서 제조된 고분자 화합물의 항균 활성 시험 결과를 나타낸 그래프이고;
도 5는 실시예 4 내지 실시예 7에서 제조된 프리 스탠딩 필름을 촬영한 사진을 나타낸 것이고;
도 6은 실시예 4 내지 실시예 7에서 제조된 프리 스탠딩 필름의 응력-변형 곡선 그래프를 나타낸 것이고;
도 7은 실시예 4 내지 실시예 7에서 제조된 프리 스탠딩 필름의 응력-변형 곡선을 관찰하여 최대 응력값과 최대 변형값을 나타낸 그래프이고;
도 8은 실시예 4 내지 실시예 7에서 제조된 프리 스탠딩 필름을 X-선 회전 분석한 결과를 나타낸 그래프이고;
도 9는 실시예 4 내지 실시예 7에서 제조된 프리 스탠딩 필름의 항균 활성 시험 결과를 나타낸 그래프이고;
도 10은 실시예 4 내지 실시예 7에서 제조된 프리 스탠딩 필름의 생체 적합성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 측면에서
폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 항균성 고분자 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 항균성 고분자 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 항균성 고분자 조성물은 폴리비닐리덴 플루오라이드 기반의 공중합체에 양전하를 띠는 단량체를 이용한 그라프트 고분자 화합물을 포함하여 겉으로 드러나게 되는 측쇄가 양전하를 띄기 때문에 효과적으로 항균성능을 나타낼 수 있으며, 불소 고분자 주쇄를 가지고 있기 때문에 친수성을 나타내지만 수중 환경에서 안정하고, 용액 상에서 다른 불소 고분자와 잘 섞이는 특성을 가진다.
상기 항균성 고분자 조성물은 PVDF-co-CTFE에 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 것으로, 상기 PVDF-co-CTFE는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서
x는 73 내지 98이고,
y는 2 내지 27이다.)
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에서 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)의 함량은 4 중량% 내지 40 중량%인 것이 바람직하고, 9 중량% 내지 31 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 13 중량% 내지 20) 중량%인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 PVDF-co-CTFE에서 CTFE의 함량이 4 중량% 미만인 경우에는 양이온성 중합체의 그라프트율이 낮아 항균성이 떨어짐과 동시에 클로라이드기가 적어 코팅 소재의 가공성이 떨어지는 문제가 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우에는 고분자 조성물로 형성되는 소재의 물성이 부족한 문제가 있다.
상기 양이온성 단량체는 그라프트 중합 가능한 비닐기와, 4차 암모늄기를 포함하는 단량체로서, 상기 4차 암모늄기는 4차 알킬암모늄기, 피리디늄기 및 이미다졸륨기 등일 수 있다.
상기 양이온성 단량체는 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘 중 1종 이상의 단량체가 4차 암모늄화 반응에 의해 제조된 단량체일 수 있으며, 바람직하게는 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 단량체가 4차 암모늄화 반응에 의해 제조된 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄 클로라이드(2-methacryloyloxy ethyl trimethylammonium chloride) 또는 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄 아이오다이드(2-methacryloyloxy ethyl trimethylammonium iodide)일 수 있다.
일례로, 상기 양이온성 단량체는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물일 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
X는 Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3-, (CF3SO2)2N-,(CF3SO2)3C-,AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO- 또는 (CF3SO2)(CF3CO)N-이고,
상기 n은 1 내지 3이다.)
<화학식 3>
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서,
R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
X는 Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3-, (CF3SO2)2N-,(CF3SO2)3C-,AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO- 또는 (CF3SO2)(CF3CO)N-이다.)
상기 고분자 화합물은 구체적인 일례로 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00004
(상기 화학식 4에서,
R은 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 것이고,
x는 73 내지 98이고,
y는 2 내지 10이고,
z는 17 내지 25이다.)
구체적인 일례로, 상기 R은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
<화학식 5>
Figure pat00005
(상기 화학식 3에서
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
상기 n은 2 내지 1000이고,
상기 m은 1 내지 3이다.)
또한, 상기 고분자 화합물의 그라프트율은 10% 내지 70%인 것이 바람직하고, 20% 내지 65%인 것이 더욱 바람직하며, 25% 내지 60%인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위의 그라프트율로 양이온성 단량체가 그라프트됨으로써 우수한 항균성을 나타낼 수 있는 것으로, 특히 세균에 대한 사멸 특성을 나타낼 수 있다.
나아가, 상기 고분자 화합물에서 그라프트 중합된 양이온성 단량체의 함량은 35 중량% 내지 55 중량%인 것이 바람직하고, 37 중량% 내지 50 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE), 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체, 금속 촉매, 리간드 및 비극성 유기 용매를 포함하는 중합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 중합 용액을 이용하여 중합 반응하여 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 항균성 고분자 조성물의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 항균성 고분자 조성물의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 항균성 고분자 조성물의 제조방법은 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE), 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체, 금속 촉매, 리간드 및 비극성 유기 용매를 포함하는 중합 용액을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 매크로개시제로 이용되는 PVDF-co-CTFE, 기능성을 부여하기 위한 양이온성 단량체, 금속 촉매, 리간드 및 이를 용해시킬 수 있는 비극성 유기 용매를 포함하는 중합 용액을 제조한다.
상기 PVDF-co-CTFE 및 양이온성 단량체는 항균성 고분자 조성물에서 설명한 바와 같으므로 이하에서 상세한 설명을 생략한다. 다만, 상기 양이온성 단량체를 직접 준비하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 극성이 있으면서 단량체와 잘 섞이고, PVDF-co-CTFE를 녹일 수 있는 비극성 유기 용매(디메틸설폭사이드, N-메틸 2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 등) 30 ml에 비공유전자쌍을 지닌 질소가 있어 멘슈킨 반응을 통해 개질할 수 있으며 중합이 가능한 비닐기를 가지는 단량체인 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등을 교반을 통해 섞어주고, 이를 질소 분위기 하에서 탄화수소에 하나의 할로겐이 치환된 할로겐화물을(요오드화 메탄, 브롬화 에탄, 1-염화헥산 등) 단량체와 같은 몰 당량 넣어주어서 양전하를 띠는 단량체를 만들어 사용할 수 있다.
상기 금속 촉매는 1가 구리 금속 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 1가 염화구리 또는 1가 브롬화구리를 사용할 수 있으며, 1가 염화구리를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 리간드는 1가 구리 이온과 혼합체를 만들 수 있는 2,2-비피리딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 4,4-디메틸디피리딜 등을 이용할 수 있으며, 펜타메틸디에틸렌트리아민을 사용하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 비극성 유기 용매는 디메틸설폭사이드, N-메틸 2-피롤리돈 및 디메틸포름아미드 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합 용액에서 PVDF-co-CTFE의 함량은 2 중량% 내지 5 중량%인 것이 바람직하며, 양이온성 단량체의 함량은 8 중량% 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 항균성 고분자 조성물의 제조방법은 상기 중합 용액을 이용하여 중합 반응하여 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 전단계에서 준비된 중합 용액을 이용하여 중합반응을 수행한다.
구체적인 일례로, 상기 중합 반응은 불활성 분위기 하에서 60℃ 내지 120℃의 온도범위, 70℃ 내지 110℃의 온도범위, 80℃ 내지 100℃의 온도범위에서 300 rpm 내지 600 rpm의 교반속도, 350 rpm 내지 500 rpm의 교반속도로 수행할 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에 비닐기 및 3차 알킬아미노기, 피리딘기 및 이미다졸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 코팅 소재를 제공한다.
본 발명에서 제공되는 고분자 화합물을 포함하는 코팅 소재는 고분자 화합물 자체만으로 뛰어난 항균성을 나타내어, 고성능이며 안정성을 필요로 하는 항균 코팅 소재로 적용될 수 있다.
상기 코팅 소재는 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물 및 불소계 고분자를 포함하는 블렌드 형태일 수 있다. 상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드 기반의 공중합체(PVDF-CTFE, PVDF-HFP, PVDF-TrFE 등)를 사용할 수 있다. 상기 고분자 화합물과 불소계 고분자를 블렌드하여 항균 성능을 가지는 불소계 고분자 블렌드 형태로서 적용될 수 있다.
또한, 용매를 이용하여 상기 고분자 화합물과 불소계 고분자를 용해하여 만들어진 코팅 용액을 이용할 수 있다. 상기 고분자 화합물은 첨가제로서 적용될 수 있으며, 상기 첨가제로서 적용되는 고분자 화합물의 함량은 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 3 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 상기 불소계 고분자의 함량은 80 중량% 내지 99 중량%일 수 있고, 90 중량% 내지 97 중량%일 수 있다. 상기 고분자 화합물의 함량이 1 중량% 미만인 경우 항균 성능이 정상적으로 발현되기 어려운 문제가 있으며, 20 중량%를 초과하는 경우 표면 안정성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 용매는 상기 고분자 화합물과 불소계 고분자를 모두 용해시킬 수 있는 용매이면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 일례로 디메틸설폭사이드, N-메틸 2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, 트리에틸포스페이트 등을 사용할 수 있다. 상기 코팅 용액의 농도는 용액 내 고분자의 함량이 0 중량% 초과 18 중량% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서
폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 프리 스탠딩 필름, 또는
기재; 및 상기 기재에 코팅된 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 항균성 필름이 제공된다.
상기 코팅 소재 또는 블렌드 형태의 코팅 소재를 기재에 코팅하여 필름 형태로 적용할 수 있다. 상기 기재는 소수성막을 코팅할 수 있는 소재라면 특별한 제한없이 사용 가능하나, 종이, 섬유, 필터, 패턴 표면, 유리, 금속, 섬유, 플라스틱, 세라믹 등을 사용하는 것이 바람직하고, 금속, 유리, 플라스틱 표면 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 코팅은 본 발명에 따른 소수성막을 기재에 코팅할 수 있는 방법이라면 특별한 제한 없이 사용가능하나, 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 용액 코팅, 스프레이 코팅 등이 바람직하다.
또한, 코팅된 기재를 그 자체로 항균성 코팅으로 이용할 수 있으며, 기재에서 필름을 떼내어 프리 스탠딩 필름으로 만들어 이용될 수 있다.
나아가, 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에 비닐기 및 3차 알킬아미노기, 피리딘기 및 이미다졸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물은 필터, 의료용 기기 등의 다양한 분야에서 적용 가능하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드에 기반하고 있기 때문에 분리막 첨가제나 수지 첨가제 등으로의 응용이 가능하다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 항균성 고분자 조성물의 제조-1
단계 1: 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE) 1.5 g, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄 아이오다이드 9.4 g, 1가 염화구리 0.4 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 0.84 ml를 60 ml의 디메틸설폭사이드에 혼합하여 중합 용액을 준비하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 준비된 중합 용액을 질소 대기 하 90℃의 온도, 350 내지 500 rpm의 교반속도로 중합 반응하여 고분자 화합물을 제조하였다.
<실시예 2> 항균성 고분자 조성물의 제조-2
단계 1: 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE) 1.5 g, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄 아이오다이드 9.4 g, 1가 염화구리 0.12 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 0.24 ml를 60 ml의 디메틸설폭사이드에 혼합하여 중합 용액을 준비하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 준비된 중합 용액을 질소 대기 하 90℃의 온도, 350 내지 500 rpm의 교반속도로 중합 반응하여 고분자 화합물을 제조하였다.
<실시예 3> 항균성 고분자 조성물의 제조-3
단계 1: 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE) 1.5 g, 1-메틸-4-비닐피리디늄 아이오다이드 9.4 g, 1가 염화구리 0.11 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 0.24 ml를 60 ml의 디메틸설폭사이드에 혼합하여 중합 용액을 준비하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 준비된 중합 용액을 질소 대기 하 90℃의 온도, 350 내지 500 rpm의 교반속도로 중합 반응하여 고분자 화합물을 제조하였다.
<실시예 4> 프리 스탠딩 필름의 제조-1
상기 실시예 1에서 제조된 고분자 화합물을 첨가제로 이용하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 고분자 수지로 이용하여 불소계 고분자 블렌드를 형성한 후, OHP 필름 위에 용액 코팅 후 떼어내어 프리 스탠딩 필름을 제조하였으며, 첨가제와 고분자 수지의 함량 및 용액의 농도는 하기 표 1에 나타내었고, 샘플명은 Blend-QDMA-1로 나타내었다.
<실시예 5> 프리 스탠딩 필름의 제조-2
상기 실시예 1에서 제조된 고분자 화합물을 첨가제로 이용하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 고분자 수지로 이용하여 불소계 고분자 블렌드를 형성한 후, OHP 필름 위에 용액 코팅 후 떼어내어 프리 스탠딩 필름을 제조하였으며, 첨가제와 고분자 수지의 함량 및 용액의 농도는 하기 표 1에 나타내었고, 샘플명은 Blend-QDMA-5로 나타내었다.
<실시예 6> 프리 스탠딩 필름의 제조-3
상기 실시예 3에서 제조된 고분자 화합물을 첨가제로 이용하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 고분자 수지로 이용하여 불소계 고분자 블렌드를 형성한 후, OHP 필름 위에 용액 코팅 후 떼어내어 프리 스탠딩 필름을 제조하였으며, 첨가제와 고분자 수지의 함량 및 용액의 농도는 하기 표 1에 나타내었고, 샘플명은 Blend-Q4VP-1로 나타내었다.
<실시예 7> 프리 스탠딩 필름의 제조-4
상기 실시예 1에서 제조된 고분자 화합물을 첨가제로 이용하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 고분자 수지로 이용하여 불소계 고분자 블렌드를 형성한 후, OHP 필름 위에 용액 코팅 후 떼어내어 프리 스탠딩 필름을 제조하였으며, 첨가제와 고분자 수지의 함량 및 용액의 농도는 하기 표 1에 나타내었고, 샘플명은 Blend-Q4VP-5로 나타내었다.
샘플명 첨가제 종류 고분자수지 :
첨가제		 용액 농도
실시예 4 Blend-QDMA-1 실시예 1 99 : 1 (중량%) 10 중량%
실시예 5 Blend-QDMA-5 실시예 1 99 : 5 (중량%) 10 중량%
실시예 6 Blend-Q4VP-1 실시예 3 99 : 1 (중량%) 10 중량%
실시예 7 Blend-Q4VP-5 실시예 3 99 : 5 (중량%) 10 중량%
<실험예 1> 고분자 화합물 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 고분자 화합물의 구조를 확인하기 위하여, 핵자기공명분광분석(NMR) 및 열중량분석(TGA)을 수행하였으며, 그 결과를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 고분자 화합물을 확인한 결과 PVDF-co-CTFE 불소계 공중합체에 그라프트 중합된 양이온성 단량체에서 나오는 상세한 피크를 확인할 수 있었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3의 열중량분석 실험 결과, 주쇄로 이용되는 PVDF-g-CTFE의 경우 420℃ 부근에서 분해가 일어나 중량이 줄어드는 것이 확인되었으며, 측쇄로 합성된 양이온성 단량체의 경우 420℃ 부근에서 모두 분해가 되는 것으로 확인된다. 이를 통해, 420℃에서 실시예 1의 경우 61.5 중량%이고, 실시예 2의 경우 53 중량%이며 실시예 3의 경우 60 중량%로, 각각의 고분자 화합물에서 주쇄인 PVDF-g-CTFE의 중량임을 확인할 수 있으며, 그라프트 중합된 양이온성 단량체의 함량이 실시예 1의 경우 38.5 중량%, 실시예 2의 경우 47 중량% 및 실시예 3의 경우 40 중량%로 매우 높음을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 항균성 분석
상기 실시예 1 및 실시예 3의 고분자 화합물을 이용하여 디메틸설폭사이드 용매에 2 중량% 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이후, 5 cm × 5 cm(가로×세로)크기의 유리판에 제조된 용액을 도포하고 1000 rpm, 60초의 조건에서 스핀코팅 하였다. 고분자 화합물이 코팅된 유리판은 80℃의 오븐에서 밤새 보관되었으며, 대조군으로 사용된 유리판은 용매 등으로 깨끗이 닦아서 보관하였다.
시험균주로는 황색포도상구균 (Staphylcococcus aureus ATCC 6538), 대장균(Escherichi coli ATCC 8739) 그리고 칸디다균 (Candida albicans ATCC 10231)을 사용하였다. 황색포도상구균과 대장균의경우 영양배지(Nutrient agar, NA)에 그리고 칸디다균의 경우 감자 포도당 한천배지(Potato Dextrose agar)에 접종하여 35℃에서 1~2일간 전배양 후 멸균생리식염수에 희석하여 105/㎖~107/㎖ 균액을 제조하였다.
페트리 접시 바닥에 5 cm × 5 cm(가로×세로)로 자른 검체를 부착한 후 각각의 균액을 0.4 mL씩 접종하였다. 그 위에 4 cm × 4 cm(가로×세로)로 자른 멸균 필름을 덮어준 후 35℃에서 24시간 배양하였다. 대조군을 이용한 시험은 바닥에 부착하는 필름도 멸균 필름을 사용하였다. 배양 후 황색포도상구균과 대장균을 접종한 필름은GPLP 배지, 칸디다균을 접종한 필름은 SDLPA 배지를 10mL씩 분주하여 균질화 한 후 균수를 측정하였다
항균 활성 시험 결과를 도 4에 정리하여 나타내었다. 실시예 1 및 실시예 3의 고분자 화합물을 유리 기판에 코팅한 경우 모두에서 균이 검출되지 않았다. 이는 생균수가 10/ml 임을 의미하는데 대조군으로 사용된 유리판과 비교하였을 때 99.99% 이상 균이 죽었음을 의미하며, 합성된 고분자의 항균성이 뛰어남을 시사한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 항균성 고분자 조성물은 겉으로 드러나게 되는 측쇄가 양전하를 띄기 때문에 효과적으로 항균성능을 나타낼 수 있어, 특히 세균을 사멸하는 특성이 뛰어나고, 불소 고분자 주쇄를 가지고 있기 때문에 친수성을 나타내지만 수중 환경에서 안정하며, 용액 상에서 다른 불소계 고분자와 혼합이 용이하여 가공성이 뛰어난 효과가 있다. 더욱이, 상기 항균성 고분자 조성물을 통해 형성되는 코팅 소재 또는 코팅막 등은 비닐리덴 플루오라이드를 포함하고 있어 물성이 우수하고, 클로로트리플루오로에틸렌을 통해 클로라이드기를 포함함으로써 가공성 또한 우수한 효과가 있다.
<실험예 3> 프리 스탠딩 필름의 형상 및 물리적 특성 분석
상기 실시예 4 내지 실시예 7에서 제조된 프리 스탠딩 필름의 형상 및 이의 물리적 특성을 확인하기 위하여, 제조된 프리 스탠딩 필름을 사진으로 촬영하여 도 5에 나타내었다. 또한, 재료 시험기를 통해 응력-변형 곡선을 관찰하여 최대 응력값과 최대 변형값을 분석하였으며 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다. 나아가, X-선 회절 분석을 수행하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 간단한 용액 제조방법으로 프리 스탠딩 필름이 형성되었음을 확인할 수 있으며(도 5에서 좌측 첫번째 필름이 실시예 4이며, 우측으로 순서대로 실시예 5, 6 및 7이 위치함), 폴리비닐리덴 플루오라이드 기반의 불소계 고분자로 이루어져 있으므로, 실제적인 적용이 가능한 물성을 가지고 있다.
또한, 도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 종래 기존에 사용되었던 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름에 비해 첨가제가 들어간 본 발명에 따른 프리 스탠딩 필름은 우수한 최대 응력값을 나타내었으며, 최대 변형값의 경우에도 유의미한 차이가 없거나 상회하는 값을 나타내었다. 이는 양이온성 첨가제의 사용이 필름의 물리적 특성을 향상시켜주는 특성이 있음을 의미한다.
나아가, 도 8에 나타낸 바와 같이, 종래 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름에 비해 첨가제가 들어간 필름은 유의미한 피크 차이를 보이지 않았다. 이는 양이온성 첨가제의 사용이 필름의 미세구조 특성에도 나쁜 영향을 끼치지 않음을 의미한다.
<실험예 4> 프리 스탠딩 필름의 항균성 평가
상기 실시예 4 내지 실시예 7에서 제조된 프리 스탠딩 필름의 항균성을 확인하기 위하여, 제조된 프리 스탠딩 필름의 항균 활성 시험 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 4 내지 실시예 7에서 제조된 프리 스탠딩 필름은 폴리비닐리덴 대비 뛰어난 항균성을 보이는 것을 알 수 있었으며, 첨가제가 1 중량% 들어있을 때 보다 5 중량% 들어있을 때 항균성이 현저히 상승하는 모습을 관찰할 수 있었다.
<실험예 5> 프리 스탠딩 필름의 생체 적합성 평가
상기 실시예 4 내지 실시예 7에서 제조된 프리 스탠딩 필름의 생체 적합성을 확인하기 위하여, 제조된 프리 스탠딩 필름의 생체 적합성 평가 결과를 도 10에 나타내었다.
공초점현미경을 이용한 세포의 생존/사멸 비율, 그리고 대사활동표지결과에서 상기 실시예 4 내지 실시예 7에서 제조된 프리 스탠딩 필름 모두에서 대조군 대비 99.5% 이상의 뛰어난 생체적합성을 보이는 것을 알 수 있었다. 이는 이 고분자가 생체재료로서의 활용가능성도 있다는 것을 시사한다.
본 발명의 기술에서 제시된 폴리비닐리덴 플루오라이드 기반의 공중합체에 양전하를 띠는 단량체를 이용한 그라프트 고분자는 시험결과 그 자체로 큰 항균성을 지닌다. 따라서 이는 항균코팅, 필터, 의료용 소재 등 항균력이 필요한 분야에서 이용될 수 있는 가능성을 지니고 있다. 또한, 주쇄가 폴리비닐리덴 플루오라이드에 기반하고 있기 때문에, 이 합성고분자는 분리막 첨가제나 수지 첨가제 등으로의 응용 역시 충분히 가능하다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 항균성 고분자 조성물이 수지 첨가제로 사용되었을 때, 5 중량%만 사용되어도 세균 및 곰팡이를 사멸하는 특성이 뛰어나고, 불소 고분자 주쇄를 가지고 있기 때문에 친수성을 나타내지만 수중 및 습도가 높은 환경에서 안정하며, 용액 상에서 다른 불소계 고분자와 혼합이 용이하여 가공성이 뛰어난 효과가 있다. 더욱이, 첨가제의 이용은 본래 이용되는 불소계 고분자 필름보다 물성을 향상시켜주기도 하며, 생체적합성 역시 뛰어나기 때문에 생체재료로서의 가능성 또한 무시할 수 없다.

Claims (15)

  1. 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 항균성 고분자 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 4차 암모늄기는 4차 알킬암모늄기, 피리디늄기 및 이미다졸륨기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 항균성 고분자 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 단량체는 비닐기 및 3차 알킬아미노기, 피리딘기 및 이미다졸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 단량체가 4차 암모늄화 반응에 의해 제조된 단량체인 항균성 고분자 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 단량체는 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 단량체가 4차 암모늄화 반응에 의해 제조된 단량체인 항균성 고분자 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물의 그라프트율은 10% 내지 70%인 항균성 고분자 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에서 클로로트리플루오로에틸렌의 함량은 4 중량% 내지 40 중량%인 항균성 고분자 조성물.
  7. 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE), 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체, 금속 촉매, 리간드 및 비극성 유기 용매를 포함하는 중합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 중합 용액을 이용하여 중합 반응하여 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 항균성 고분자 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 1가 염화구리 또는 1가 브롬화구리인 항균성 고분자 조성물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리간드는 2,2-비피리딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 4,4-디메틸디피리딜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 항균성 고분자 조성물의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 비극성 유기 용매는 디메틸설폭사이드, N-메틸 2-피롤리돈 및 디메틸포름아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 항균성 고분자 조성물의 제조방법.
  11. 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 코팅 소재.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 코팅 소재는 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물 및 불소계 고분자를 포함하는 블렌드 형태인 코팅 소재.
  13. 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 프리 스탠딩 필름.
  14. 기재;
    상기 기재에 코팅된 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 항균성 필름.
  15. 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 필터.
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