CN110066512B - 抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物的制备方法及通过该方法制备的聚苯胺复合物 - Google Patents

抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物的制备方法及通过该方法制备的聚苯胺复合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在多孔性的非导电聚苯胺翠绿亚胺碱掺杂有机酸而赋予导电性之后掺杂金属离子，由此使金属离子附着于导电聚合物表面的不溶性的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物的制备方法及通过该方法制备的聚苯胺复合物，其细菌及微生物吸附或去除与重金属去除功效显著优秀，可多样地适用为净水器过滤器、汽车用或家庭用空调过滤器、空调机、防毒面具、上下水处理装置、空气净化器、洁净室等抗菌及重金属去除的用途。

Description

抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物的制备方法及通过该方法 制备的聚苯胺复合物
技术领域
本发明涉及按规定顺序在聚苯胺导电聚合物掺杂有机酸及金属离子的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物的制备方法及通过该方法制备的聚苯胺复合物，更详细地涉及在多孔性的非导电聚苯胺翠绿亚胺碱掺杂有机酸而赋予导电性之后，掺杂金属离子，由此使金属离子附着于导电聚合物表面的不溶性的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物的制备方法及通过该方法制备的聚苯胺复合物。
背景技术
在以往的净水器、上下水处理装置、空气净化器及洁净室等中需要安装可去除细菌与微生物的抗菌过滤器，将可吸附各种病毒(微生物)或蛋白质之类的污染物质而去除的抗菌材料包括在过滤器。一般而言，这种抗菌功能材料，在水溶液上，将银、铜、金、锌、氧化铝及二氧化钛之类的金属粉末材料分散及粘合在多孔性材料而被开发为抗菌过滤材料。作为多孔性材料，可利用二氧化硅、聚氨酯、沸石、活性炭、木炭、酚醛树脂等多种多孔性树脂。以往的抗菌过滤器中使用的活性炭及二氧化硅等多孔性材料，其气孔的大小非常小，导致气孔容易被吸附的污染物质堵塞，由此存在随着时间的经过，抗菌性能的效率降低的缺点。为了弥补这种缺点，在由中空芯部与多孔性的碳单元部构成的碳球上吸附抗菌性金属或金属盐的抗菌过滤器的相关专利已在韩国公开专利第2005-0046497号中报告。但是，抗菌过滤器中使用的金属或金属盐以单纯吸附在多孔性的活性炭基质的形态存在，由此随着外部的水分、热量之类的环境变化而溶出的可能性大，若吸附到规定量的污染物质，则引起抗菌能力急剧下降的缺点。
现有技术文献
专利文献
(专利文献0001)韩国公开专利公报第10-2012-0100079号(2 012.09.12.公开)
(专利文献0002)韩国专利授权公报第1623195号(2016.05.20. 公告)
(专利文献0003)韩国公开专利公报第10-2017-0092343号(2 017.08.11.公开)
发明内容
要解决的技术问题
因此，本发明为了解决如上所述的以往的抗菌过滤器材料带来的问题，其目的在于，提供不仅可适用于细菌及微生物吸附或去除功效突出的空气过滤器，而且为了可吸附水中包括的各种重金属而在多孔性非导电聚苯胺翠绿亚胺碱掺杂有机酸来赋予导电性之后掺杂金属离子，由此使金属离子附着于导电聚合物表面的不溶性的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物的制备方法及通过该方法制备的聚苯胺复合物。
技术方案
为了实现如上目的，本发明的特征在于，提供一种抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物(polyanilne complex)的制备方法及通过该方法制备的聚苯胺复合物(polyanilnecomplex)，上述方法，其特征在于，包括：步骤a)，利用以往的界面聚合法，合成具有纳米纤维形态的聚苯胺翠绿亚胺碱(polyaniline emeraldine base)；步骤b)，在上述步骤a)的聚苯胺翠绿亚胺碱(polyaniline emeraldine base) 掺杂(doping)有机酸，制备聚苯胺翠绿亚胺盐复合物(polyanilne emeraldine salt complex)；以及步骤c)，在上述步骤b)的聚苯胺翠绿亚胺盐复合物(polyanilne emeraldine salt complex)掺杂(dopi ng)金属离子或金属盐，制备不溶性的聚苯胺/金属复合物(polyanil ine/metal complex)。
以下，详细说明本发明。
本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物(polyanilne comple x)中使用的碱性聚苯胺导电聚合物具有纳米大小的纤维结构，由于具有微小的气孔结构，因此具有可容易吸附细菌、微生物等的结构。对于具有这种微小结构的聚苯胺合成法而言，Huang等(Huang et a l.,J.Am.Chem.Soc.125,314(2003))，构成有机层与水溶液层未混匀的系之后，将苯胺单体溶解于有机层，而将引发剂与有机酸溶解于水溶液层，在界面上实施聚合，已报道纳米纤维形态的聚苯胺制备方法。
另一方面，碱性聚苯胺导电聚合物在单分子链内具有碱性胺结构，通过与重金属离子的较强的相互作用，可容易吸附重金属。并且，据ISAKOVA等(PROTECTION OF METALSAND PHYSICAL C HEMISTRY OF SURFACES Vol.52 No.4,2016)报告，非导电性的聚苯胺翠绿亚胺碱(polyaniline emeraldine base)通过酸·碱反应，掺杂于多种有机酸，这时具有导电性，此时的分子状态被称作翠绿亚胺盐(salt)，与细菌及微生物持有的蛋白质分子起到相互作用，可被吸附在聚合物表面。对于此时使用的有机酸而言，樟脑磺酸等酸性度大的磺酸衍生物，为了提高导电率而代表性地使用，但是本发明中使用的有机酸的种类中，作为弱酸的羧酸衍生物在有害性及毒性方面上，比起具有磺酸官能团的衍生物更自由，因此羧酸种类的有机酸优选地使用为本发明的掺杂剂。具有羧酸官能团的有机酸中，作为分子内同时具有2个胺官能团和4个羧酸官能团的分子，有乙二胺四乙酸 (EDTA)，该分子是因与多种重金属离子之间的相互作用而形成螯合物的众所周知的物质。因此，在本发明中，若将乙二胺四乙酸(E DTA)掺杂于碱性聚苯胺导电聚合物，则只有分子内的4个羧酸中的一部分掺杂于碱性聚苯胺导电聚合物而形成不溶性的聚苯胺翠绿亚胺盐复合物，未被掺杂而所剩的羧酸官能团及胺官能团依然被残留，由此与多种重金属接触时，可形成螯合物。
另一方面，对于本发明中使用的羧酸衍生物而言，不仅是乙二胺四乙酸(EDTA)而且具有2个羧酸官能团的戊二酸及乙酸也可形成不溶性的聚苯胺翠绿亚胺盐复合物，因此不局限于乙二胺四乙酸(E DTA)。
作为天然抗菌剂的银(Ag)的抗菌及杀菌机制目前为止尚未明确查明，但是通过许多实验及适用事例，众所周知，银(Ag)与微生物的-SH、-CO2H、-OH等强力结合，破坏细菌的细胞膜或者干扰细胞的功能。对于其他利用无机物载体的抗菌剂而言，推定从无机物载体中解离的抗菌金属离子(Ag+、Zn2+、Cu2+等)与细胞膜及酶等蛋白质相结合而抑制细胞的能量代谢，此时，无机物载体中使用的金属离子被称作抗菌金属。在本发明中，为了极大化细菌及微生物凋亡之类的抗菌功能，若在聚苯胺翠绿亚胺碱掺杂EDTA、戊二酸、乙酸之类的有机酸而制备的聚苯胺翠绿亚胺盐复合物追加掺杂上述抗菌金属，则金属离子吸附在聚苯胺翠绿亚胺盐复合物，由此不仅具有碱性聚苯胺导电聚合物固有的细菌及微生物吸附功能，而且还可追加抗菌金属持有的微生物凋亡功能。
尤其，本发明中使用的抗菌金属离子中，银(Ag)离子与聚苯胺翠绿亚胺盐(polyanilne emeraldine salt)进行反应而还原为银纳米金属粒子，由此可形成碱性聚苯胺导电聚合物和聚苯胺翠绿亚胺盐复合物。如此，若成为银纳米金属固体而不是银(Ag)离子状态，则对多种溶剂形成不溶性复合物，具有持续的抗菌功能，由此具有可长时间维持抗菌功能的优点。
以下，本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物(polyanilne complex)的制备方法如下说明。
聚苯胺翠绿亚胺碱(polyaniline emeraldine base)的合成
首先，利用以往的界面聚合法，合成由以下的化学式1表示的纳米孔聚苯胺翠绿亚胺碱(polyaniline emeraldine base)。
并且，对于本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物(polyan ilne complex)而言，为了极大化用作基材的碱性聚苯胺导电聚合物的表面积而利用界面聚合来获得的多孔性纳米纤维的直径为10至50 0nm，形成在纳米纤维之间的气孔的直径优选为1至50nm。
化学式1
Figure GDA0002993044980000051
聚苯胺翠绿亚胺盐复合物(polyanilne emeraldine salt complex)的制备
其次，包括在水溶液上将上述聚苯胺翠绿亚胺碱掺杂于作为有机酸的EDTA的步骤，例如，将EDTA溶解于水之后，利用超声波洗涤器，使聚苯胺翠绿亚胺碱反应1小时，由此制备与EDTA结合的由以下化学式2表示的聚苯胺翠绿亚胺盐复合物(polyanilneemeraldin e salt complex)。
本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物(polyanilne comple x)均可使用由以下化学式2表示的导电聚合物复合物，作为以下化学式2中用作掺杂剂的有机酸，可使用乙二胺四乙酸(EDTA)、戊二酸、乙酸等1种以上，还可以是由2种以上的有机酸掺杂而成的聚苯胺翠绿亚胺盐复合物。因此，本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物(polyanilnecomplex)根据抗菌性及重金属去除等用途，可由多种组分组合及构成。
并且，有机酸以导电聚苯胺聚合物总重量为基准，优选地包含为 20至50重量百分比。因为，当包含为小于20重量百分比时，本发明的聚苯胺复合物(polyanilne complex)的抗菌及重金属去除效率减少，当包含为大于50重量百分比时，会出现作为掺杂剂的有机酸被溶出的问题。
化学式2
Figure GDA0002993044980000061
在上述化学式2中，A为有机酸的种类，表示相互独立使用的掺杂剂。
聚苯胺/金属复合物(polyaniline/metal complex)的制备
将如此获得的上述聚苯胺翠绿亚胺盐复合物添加到溶解有硝酸银(AgNO3)的水溶液中，反应12小时，银(Ag)离子的还原反应发生在聚苯胺高分子表面，可通过电子显微镜观察到纳米粒子大小的银(Ag)金属均匀附着的情况，并由以下化学式3表示。
本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物(polyanilne comple x)均可使用由以下化学式3表示的导电聚苯胺/金属复合物(polyani line/metal complex)，作为以下化学式3中使用的抗菌性金属或金属盐，可使用银、铜、锌、铝等1种以上，可以是掺杂2种以上金属离子的聚苯胺/金属复合物。因此，本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物(polyanilne complex)根据抗菌性及重金属去除等用途，可由多种组分组合及构成。
并且，优选地，金属离子或金属盐以导电聚苯胺聚合物总重量为基准，包含为5至30重量百分比。因为，当包含为小于5重量百分比时，本发明的聚苯胺复合物(polyanilnecomplex)的抗菌及重金属去除效率减少，当包含为大于30重量百分比时，会出现作为掺杂剂的金属物质被溶出的问题。
化学式3
Figure GDA0002993044980000071
在上述化学式3中，M表示相互独立使用的金属离子。
发明效果
本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物，其细菌及微生物吸附或去除与重金属去除功效显著优秀，可多样地适用为净水器过滤器、汽车用或家庭用空调过滤器、空调机、防毒面具、上下水处理装置、空气净化器、洁净室等抗菌及重金属去除的用途。
附图说明
图1为表示本发明的聚苯胺翠绿亚胺碱由纳米纤维形态及很多气孔形成的电子显微镜照片。
图2为表示在本发明的聚苯胺翠绿亚胺碱掺杂作为有机酸的ED TA的聚苯胺翠绿亚胺盐复合物的结构以由纳米纤维形态及很多气孔形成的形态维持的电子显微镜照片。
图3为表示在掺杂作为有机酸的EDTA的聚苯胺翠绿亚胺盐复合物，银(Ag)纳米粒子生成在聚苯胺/金属复合物表面而被吸附的图像的电子显微镜照片。
图4为表示本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物的病毒去除活性结构的照片。
图5为表示本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物的细菌去除活性结果的照片。
具体实施方式
以下，通过实施例更详细的说明本发明。然而，下一个实施例并不限定本发明的范围，而是在本发明的技术思想的范围内可由本领域技术人员实现常规的变化。
<实施例1>
本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物(polyaniline complex)的制备
本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物的制备方法如下。
(1)具有纳米纤维形态的聚苯胺翠绿亚胺碱(polyaniline emeraldine base)的 合成
将苯胺(aniline)96g添加于氯仿500mL溶剂之后，经过1小时缓慢添加3M HCl 2L水溶液而搅拌之后，利用冷却器，将反应槽的温度调节为零下28℃。为了防止上述反应槽的溶液在低温度下被冷冻，放入氯化锂(LiCl)10g而防止冷冻干燥，其中，将作为自由基聚合引发剂的过硫酸铵(ammonium persulfate)57g溶解于水200mL 之后，经过2小时，将其滴加之后，反应12小时，由此制备掺杂盐酸(HCl)的聚苯胺翠绿亚胺盐。用滤纸过滤上述制备的盐之后，用氨水处理，制备盐酸(HCl)被脱掺杂的纳米纤维形态的聚苯胺翠绿亚胺碱(polyaniline emeraldine base)25g。用扫描电子显微镜(scanning electronmicroscope)拍摄上述制备的聚苯胺翠绿亚胺碱(polyaniline emeraldine base)。
其结果示于图1。
由图1中可确认，本发明的聚苯胺翠绿亚胺碱(polyaniline emeraldine base)具有由许多纳米大小的纤维形态及气孔构成的结构。
(2)聚苯胺翠绿亚胺盐复合物(polyanilne emeraldine salt complex)的制备
为了在上述合成的聚苯胺翠绿亚胺碱(polyaniline emeraldine base)掺杂有机酸(organic acid)，将乙二胺四乙酸(EDTA， ethylenediaminetetraacetic acid)1g溶解于水2L之后，将上述合成的聚苯胺翠绿亚胺碱(polyaniline emeraldine base)2g放入上述EDTA 水溶液中，利用超声波洗涤器处理1小时之后，用搅拌器处理12小时，制备掺杂有EDTA的聚苯胺翠绿亚胺盐复合物(polyanilne emeraldine salt complex)2.5g。
用滤纸过滤上述制备的聚苯胺翠绿亚胺盐复合物(polyanilne emeraldine saltcomplex)之后，多次利用蒸馏水，洗涤未反应的EDTA 分子，干燥。用扫描电子显微镜拍摄上述干燥的聚苯胺翠绿亚胺盐复合物(polyanilne emeraldine salt complex)。
其结果示于图2。
由图2中可确认，即使作为有机酸的EDTA被掺杂，聚苯胺翠绿亚胺盐复合物(polyanilne emeraldine salt complex)的结构依然维持许多纳米纤维形态及由气孔形成的形态。
(3)聚苯胺/金属复合物(polyaniline/metal complex)的制备
为了在掺杂有作为上述有机酸的EDTA的聚苯胺翠绿亚胺盐复合物(polyanilneemeraldine salt complex)掺杂抗菌性金属离子，在 5％硝酸银(AgNO3)1L水溶液中浸渍掺杂有上述EDTA的聚苯胺翠绿亚胺盐复合物(polyanilne emeraldine salt complex)5g，熟成2天，聚合物表面上附着的银(Ag)离子缓慢进行还原反应，由此制备银 (Ag)纳米粒子生成在聚合物表面的不溶性的聚苯胺/金属复合物 (polyaniline/metal complex)5.4g。用蒸馏水洗涤多次上述制备的聚苯胺/金属复合物(polyaniline/metal complex)，去除未反应的硝酸银之后，干燥。用扫描电子显微镜拍摄上述干燥的聚苯胺/金属复合物(polyaniline/metal complex)。
其结果示于图3。
由图3中可确认，纳米大小的银(Ag)粒子均匀生长在不溶性的聚苯胺/金属复合物(polyaniline/metal complex)而被附着的形态。
<比较例1>
掺杂金属离子之后掺杂有机酸的聚苯胺复合物(polyaniline complex)的制备
制备在上述实施例1的聚苯胺翠绿亚胺碱(polyaniline emeraldine base)掺杂作为有机酸的EDTA的聚苯胺翠绿亚胺盐复合物 (polyanilne emeraldine salt complex)之后，制备掺杂抗菌性金属离子硝酸银(AgNO3)的聚苯胺/金属复合物(polyaniline/metalcomplex) 的方法中，在聚苯胺翠绿亚胺碱(polyaniline emeraldine base)掺杂抗菌性金属离子硝酸银(AgNO3)而制备聚苯胺/金属复合物 (polyaniline/metal complex)之后，掺杂作为有机酸的EDTA而制备聚苯胺翠绿亚胺盐复合物(polyanilne emeraldine saltcomplex)，除此之外，通过与上述实施例1相同的方法制备抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物。
以下，仔细说明见如下。
(1)聚苯胺翠绿亚胺碱(polyaniline emeraldine base)的合成
将苯胺(aniline)96g添加于氯仿500mL溶剂之后，经过1小时缓慢添加3M HCl 2L水溶液而搅拌之后，利用冷却器，将反应槽的温度调节为零下28℃。为了防止上述反应槽的溶液在低温度下被冷冻，放入氯化锂(LiCl)10g而防止冷冻干燥，其中，将作为自由基聚合引发剂的过硫酸铵(ammonium persulfate)57g溶解于水200mL 之后，经过2小时，将其滴加之后，反应12小时，由此制备掺杂盐酸(HCl)的聚苯胺翠绿亚胺盐。用滤纸过滤上述制备的盐之后，用氨水处理，制备盐酸(HCl)被脱掺杂的纳米纤维形态的聚苯胺翠绿亚胺碱(polyaniline emeraldine base)25g。
(2)聚苯胺/金属复合物(polyaniline/metal complex)的制备
为了在上述合成的聚苯胺翠绿亚胺碱(polyaniline emeraldine base)掺杂抗菌性金属离子，在5％硝酸银(AgNO3)1L水溶液中浸渍上述聚苯胺翠绿亚胺碱(polyanilineemeraldine base)5g，熟成2 天，聚合物表面上附着的银(Ag)离子缓慢进行还原反应，由此制备银(Ag)纳米粒子生成在聚合物表面的不溶性的聚苯胺/金属复合物(polyaniline/metal complex)5.4g。用蒸馏水洗涤多次上述制备的聚苯胺/金属复合物(polyaniline/metal complex)，去除未反应的硝酸银之后，干燥。
(3)聚苯胺翠绿亚胺盐复合物(polyanilne emeraldine salt complex)的制备
为了在掺杂有上述金属离子的聚苯胺/金属复合物 (polyaniline/metalcomplex)掺杂有机酸，将EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid)1g溶解于水2L之后，将上述合成的聚苯胺/金属复合物(polyaniline/metal complex)2g放入上述EDTA 水溶液中，利用超声波洗涤器，处理1小时之后，用搅拌器处理12 小时，制备掺杂有EDTA的聚苯胺翠绿亚胺盐复合物(polyanilne emeraldine salt complex)2.5g。
用滤纸过滤上述制备的聚苯胺翠绿亚胺盐复合物(polyanilne emeraldine saltcomplex)之后，多次利用蒸馏水，洗涤未反应的EDTA 分子，干燥。
<比较例2>
仅掺杂有机酸的聚苯胺复合物(polyaniline complex)的制备
(1)聚苯胺翠绿亚胺碱(polyaniline emeraldine base)的合成
将苯胺(aniline)96g添加于氯仿500mL溶剂之后，经过1小时缓慢添加3M HCl 2L水溶液而搅拌之后，利用冷却器，将反应槽的温度调节为零下28℃。为了防止上述反应槽的溶液在低温度下被冷冻，放入氯化锂(LiCl)10g而防止冷冻干燥，其中，将作为自由基聚合引发剂的过硫酸铵(ammonium persulfate)57g溶解于水200mL 之后，经过2小时，将其滴加之后，反应12小时，由此制备掺杂盐酸(HCl)的聚苯胺翠绿亚胺盐。用滤纸过滤上述制备的盐之后，用氨水处理，制备盐酸(HCl)被脱掺杂的纳米纤维形态的聚苯胺翠绿亚胺碱(polyaniline emeraldine base)25g。
(2)聚苯胺翠绿亚胺盐复合物(polyanilne emeraldine salt complex)的制备
为了在上述合成的聚苯胺翠绿亚胺碱(polyaniline emeraldine base)掺杂有机酸(organic acid)，将EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid)1g溶解于水2L之后，将上述合成的聚苯胺翠绿亚胺碱 (polyaniline emeraldine base)2g放入上述EDTA水溶液中，利用超声波洗涤器，处理1小时之后，用搅拌器处理12小时，制备掺杂有 EDTA的聚苯胺翠绿亚胺盐复合物(polyanilne emeraldine salt complex)2.5g。
用滤纸过滤上述制备的聚苯胺翠绿亚胺盐复合物(polyanilne emeraldine saltcomplex)之后，多次利用蒸馏水，洗涤未反应的EDTA 分子，干燥。
<比较例3>
仅掺杂金属离子的聚苯胺复合物(polyaniline complex)的制备
(1)聚苯胺翠绿亚胺碱(polyaniline emeraldine base)的合成
将苯胺(aniline)96g添加于氯仿500mL溶剂之后，经过1小时缓慢添加3M HCl 2L水溶液而搅拌之后，利用冷却器，将反应槽的温度调节为零下28℃。为了防止上述反应槽的溶液在低温度下被冷冻，放入氯化锂(LiCl)10g而防止冷冻干燥，其中，将作为自由基聚合引发剂的过硫酸铵(ammonium persulfate)57g溶解于水200mL 之后，经过2小时，将其滴加之后，反应12小时，由此制备掺杂盐酸(HCl)的聚苯胺翠绿亚胺盐。用滤纸过滤上述制备的盐之后，用氨水处理，制备盐酸(HCl)被脱掺杂的纳米纤维形态的聚苯胺翠绿亚胺碱(polyaniline emeraldine base)25g。
(2)聚苯胺/金属复合物(polyaniline/metal complex)的制备
为了在上述合成的聚苯胺翠绿亚胺碱(polyaniline emeraldine base)掺杂抗菌性金属离子，在5％硝酸银(AgNO3)1L水溶液中浸渍上述合成的聚苯胺翠绿亚胺碱(polyaniline emeraldine base)5g，熟成2天，聚合物表面上附着的银(Ag)离子缓慢进行还原反应，由此制备银(Ag)纳米粒子生成在聚合物表面的不溶性的聚苯胺/金属复合物(polyaniline/metal complex)5.4g。用蒸馏水洗涤多次上述制备的聚苯胺/金属复合物(polyaniline/metal complex)，去除未反应的硝酸银之后，干燥。
<试验例1>
有机酸和金属离子的掺杂顺序不同情况时的抗菌活性试验将上述实施例1的本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物 (polyaniline complex)2g填充在16×12聚氨酯软管，制备净水器用过滤器。
另一方面，作为对照组使用上述比较例1的聚苯胺复合物 (polyanilinecomplex)，除此之外，如上所述制备了净水器用过滤器。
1-1.病毒去除试验
使用的病毒是MS2 Virus，其病毒去除率按VF国际标准来判定。
即，每5L的水中各放入1ml的MS2 Virus，制备水溶液之后，对上述净水器用过滤器施加1kg压力，采取以60mL/min速度通过的 500mL水溶液，由此进行病毒测试。
其结果示于表1及图4。
图4的“A”图片表示MS2病毒测试中，将input Log值输入为 6来计算病毒，outputLog值小于4时的情况，“B”图片表示log reduction值为5时的情况，“C”图片表示logreduction值为6时的情况。
由以下的表1及图4中可确认，本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物(polyaniline complex)的实施例1中，第1天的input Log 值为6.1，第4天的logreduction值维持为5.7，由此可知90％以上的病毒持续被去除。
另一方面，金属离子和有机酸的掺杂顺序与本发明的实施例1不同的聚苯胺复合物(polyaniline complex)比较例1中，第1天的input Log值为6.3，第4天的log reduction值降低为2.3，由此可知去除约 30％的病毒。
由以上的结果可知，如比较例1所述，按照先掺杂金属离子之后再掺杂有机酸的顺序制备聚苯胺复合物(polyaniline complex)，如本发明所述，按照先掺杂有机酸之后再掺杂金属离子的顺序制备聚苯胺复合物(polyaniline complex)时，病毒去除效果比起比较例1显得更大。
表1
Figure GDA0002993044980000141
1-2.细菌去除试验
使用的细菌为E.coli，细菌去除率根据VF国际基准而被判定。
即，每3L水中各放入1ml的E.coli，制备水溶液之后，对上述净水器用过滤器施加1kg压力，采取以60mL/min速度通过的500mL 水溶液，由此进行细菌测试。
其结果示于表2及图5。
图5的“A”图片表示大肠杆菌测试结果，并表示将input Log 值注入为8，logreduction值为6以下，“B”图片表示log reductio n值为6～8，“C”图片表示log reduction值为8。
由以下的表2及图5中可确认，本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物(polyaniline complex)，在实施例1中，第1天的input Log值为8.0，第4天的output Log值维持为7.2左右，由此可知细菌持续被去除90％以上。
另一方面，金属离子和有机酸的掺杂顺序与本发明的实施例1不同的聚苯胺复合物(polyaniline complex)，在比较例1中，第1天的input Log值为8.3，第4天的logreduction值降低为4.0，由此可知去除约50％的细菌。
由以上的结果可知，如比较例1所述，按照先掺杂金属离子之后再掺杂有机酸的顺序制备聚苯胺复合物(polyaniline complex)，如本发明所述，按照先掺杂有机酸之后再掺杂金属离子的顺序制备聚苯胺复合物(polyaniline complex)时，细菌去除效果比起比较例1显得更大。
表2
Figure GDA0002993044980000151
<试验例2>
仅掺杂有机酸时的抗菌活性试验
将上述实施例1的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物(polyanili ne complex)2g填充在16×12聚氨酯软管，制备净水器用过滤器。
另一方面，作为对照组使用上述比较例2的聚苯胺复合物(poly anilinecomplex)，除此之外，如上所述制备了净水器用过滤器。
2-1.病毒去除试验
使用的病毒为MS2 Virus，其病毒去除率按VF国际标准来判定。
即，每5L的水中各放入1ml的MS2 Virus，制备水溶液之后，对上述净水器用过滤器施加1kg压力，采取以60mL/min速度通过的 500mL水溶液，由此进行病毒测试。
其结果示于表3。
由以下的表3中可确认，本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物(polyaniline complex)，在实施例1中，第1天的input Log 值为6.1，第4天的logreduction值维持为5.7，由此可知病毒持续被去除90％以上。
另一方面，仅掺杂有机酸的聚苯胺复合物(polyaniline complex)，在比较例2中，第1天的input Log值为6.0，第4天的log reductio n值降低为3.1，由此可知，这只不过是去除约50％的病毒。
由以上的结果可知，如比较例2所述，制备仅掺杂有机酸的聚苯胺复合物(polyaniline complex)，如本发明所述，按照先掺杂有机酸之后再掺杂金属离子的顺序制备聚苯胺复合物(polyaniline compl ex)时，病毒去除效果比起比较例2显得更大。
表3
Figure GDA0002993044980000161
2-2.细菌去除试验
使用的细菌为E.coli，细菌去除率根据VF国际基准而被判定。
即，每3L水中各放入1ml的E.coli，制备水溶液之后，对上述净水器用过滤器施加1kg压力，采取以60mL/min速度通过的500mL 水溶液，由此进行细菌测试。
其结果示于表4。
由以下的表4中可确认，本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物(polyaniline complex)，在实施例1中，第1天的input Log 值为8.0，第4天的output Log值维持为7.2左右，由此可知细菌持续被去除90％以上。
另一方面，仅掺杂有机酸的聚苯胺复合物(polyaniline complex)，在比较例2中，第1天的input Log值为8.0，第4天的log reductio n值降低为5.1，由此可知，这只不过是去除约60％的细菌。
由以上的结果可知，如比较例2所述，制备仅掺杂有机酸的聚苯胺复合物(polyaniline complex)，如本发明所述，按照先掺杂有机酸之后再掺杂金属离子的顺序制备聚苯胺复合物(polyaniline compl ex)时，细菌去除效果比起比较例2显得更大。
表4
Figure GDA0002993044980000171
<试验例3>
仅掺杂金属离子时的抗菌活性试验
将上述实施例1的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物(polyanili ne complex)2g填充在16×12聚氨酯软管，制备净水器用过滤器。
另一方面，作为对照组使用上述比较例3的聚苯胺复合物(poly anilinecomplex)，除此之外，如上所述制备了净水器用过滤器。
3-1.病毒去除试验
使用的病毒为MS2 Virus，其病毒去除率按VF国际标准来判定。
即，每5L的水中各放入1ml的MS2 Virus，制备水溶液之后，对上述净水器用过滤器施加1kg压力，采取以60mL/min速度通过的 500mL水溶液，由此进行病毒测试。
其结果示于表5。
由以下的表5中可确认，本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物(polyaniline complex)，在实施例1中，第1天的input Log 值为6.1，第4天的logreduction值维持为5.7，由此可知病毒持续被去除90％以上。
另一方面，仅掺杂金属离子的聚苯胺复合物(polyaniline compl ex)，在比较例3中，第1天的input Log值为6.0，第4天的log r eduction值降低为3.8，由此可知，这只不过是去除约50％的病毒。
由以上的结果可知，如比较例3所述，制备仅掺杂金属离子的聚苯胺复合物(polyaniline complex)，如本发明所述，按照先掺杂有机酸之后再掺杂金属离子的顺序制备聚苯胺复合物(polyaniline com plex)时，病毒去除效果比起比较例3显得更大。
表5
Figure GDA0002993044980000181
3-2.细菌去除试验
使用的细菌为E.coli，细菌去除率根据VF国际基准而被判定。
即，每3L水中各放入1ml的E.coli，制备水溶液之后，对上述净水器用过滤器施加1kg压力，采取以60mL/min速度通过的500mL 水溶液，由此进行细菌测试。
其结果示于表6。
由以下的表6中可确认，本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物(polyaniline complex)，在实施例1中，第1天的input Log 值为8.0，第4天的output Log值维持为7.2左右，由此可知细菌持续被去除90％以上。
另一方面，仅掺杂金属离子的聚苯胺复合物(polyaniline compl ex)，在比较例3中，第1天的input Log值为6.0，第4天的log r eduction值降低为3.8，由此可知，这只不过是去除约60％的细菌。
由以上的结果可知，如比较例3所述，制备仅掺杂金属离子的聚苯胺复合物(polyaniline complex)，如本发明所述，按照先掺杂有机酸之后再掺杂金属离子的顺序制备聚苯胺复合物(polyaniline com plex)时，细菌去除效果比起比较例3显得更大。
表6
Figure GDA0002993044980000191
<试验例4>
有机酸和金属离子的掺杂顺序不同情况时的重金属去除活性试验
将上述实施例1的本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物 (polyanilinecomplex)2g填充在16×12聚氨酯软管，制备重金属去除用过滤器之后，经由含有1000ppm重金属离子的2L水溶液，计算针对初期测定值而最终测定的TDS值，由此测定去除率。
另一方面，作为对照组，使用上述比较例1的聚苯胺复合物(p olyanilinecomplex)，除此之外，通过与上述相同的方法进行试验。
其结果示于表7。
由以下的表7可确认，本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物(polyanilinecomplex)的重金属去除实验结果可见镍(重金属去除率99％)、铅(重金属去除率90％)、镉(重金属去除率91％)、锌(重金属去除率91％)、铜(重金属去除率88％)、汞(重金属去除率88％)、铬(重金属去除率86％)，由此可知重金属去除率非常优秀。
另一方面，金属离子和有机酸的掺杂顺序与本发明的实施例1不同的聚苯胺复合物(polyaniline complex)比较例1的重金属实验结果可见镍(重金属去除率85％)、铅(重金属去除率95％)、镉(重金属去除率90％)、铬(重金属去除率95％)、锌(重金属去除率77％)、铜(重金属去除率89％)、汞(重金属去除率93％)，由此可知重金属去除率降低。
由以上的结果可知，如比较例1所述，按照先掺杂金属离子之后再掺杂有机酸的顺序制备聚苯胺复合物(polyaniline complex)，如本发明所述，按照先掺杂有机酸之后再掺杂金属离子的顺序制备聚苯胺复合物(polyaniline complex)时，重金属去除效果比起比较例1 显得更大。
表7
Figure GDA0002993044980000201
<试验例5>
仅掺杂有机酸时的重金属去除活性试验
将上述实施例1的本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物 (polyanilinecomplex)2g填充在16×12聚氨酯软管，制备重金属去除用过滤器之后，经由含有1000ppm重金属离子的2L水溶液，计算针对初期测定值而最终测定的TDS值，由此测定去除率。
另一方面，作为对照组，使用上述比较例2的聚苯胺复合物(p olyanilinecomplex)，除此之外，通过与上述相同的方法进行试验。
其结果示于表8。
由以下的表8可确认，本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物(polyanilinecomplex)实施例1的重金属去除实验结果可见镍(重金属去除率99％)、铅(重金属去除率90％)、镉(重金属去除率9 1％)、锌(重金属去除率91％)、铜(重金属去除率88％)、汞(重金属去除率88％)、铬(重金属去除率86％)，由此可知重金属去除率非常优秀。
另一方面，仅掺杂有机酸的聚苯胺复合物(polyaniline complex) 比较例2的重金属实验结果可见镍(重金属去除率81％)、铅(重金属去除率78％)、镉(重金属去除率81％)、铬(重金属去除率82％)、锌(重金属去除率75％)、铜(重金属去除率59％)、汞(重金属去除率67％)，由此可知重金属去除率降低。
由以上的结果可知，如比较例2所述，仅掺杂有机酸的聚苯胺复合物，如本发明所述，按照先掺杂有机酸之后再掺杂金属离子的顺序制备聚苯胺复合物(polyanilinecomplex)时，重金属去除效果比起比较例2显得更大。
表8
Figure GDA0002993044980000211
<试验例6>
仅掺杂金属离子时的重金属去除活性试验
将上述实施例1的本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物(polyanilinecomplex)2g填充在16×12聚氨酯软管，制备重金属去除用过滤器之后，经由含有1000ppm重金属离子的2L水溶液，计算针对初期测定值而最终测定的TDS值，由此测定去除率。
另一方面，作为对照组，使用上述比较例3的聚苯胺复合物(p olyanilinecomplex)，除此之外，通过与上述相同的方法进行试验。
其结果示于表9。
由以下的表9可确认，本发明的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物(polyanilinecomplex)实施例1的重金属去除实验结果可见镍(重金属去除率99％)、铅(重金属去除率90％)、镉(重金属去除率9 1％)、锌(重金属去除率91％)、铜(重金属去除率88％)、汞(重金属去除率88％)、铬(重金属去除率86％)，由此可知重金属去除率非常优秀。
另一方面，仅掺杂金属离子的聚苯胺复合物(polyaniline compl ex)比较例3的重金属实验结果可见镍(重金属去除率72％)、铅(重金属去除率82％)、镉(重金属去除率78％)、铬(重金属去除率7 0％)、锌(重金属去除率67％)、铜(重金属去除率73％)、汞(重金属去除率72％)，由此可知重金属去除率降低。
由以上的结果可知，如比较例3所述，仅掺杂金属离子的聚苯胺复合物，如本发明所述，按照先掺杂有机酸之后再掺杂金属离子的顺序制备聚苯胺复合物(polyanilinecomplex)时，重金属去除效果比起比较例3显得更大。
表9
Figure GDA0002993044980000221

Claims (6)

1.一种抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物的制备方法，其特征在于，包括：
步骤a)，利用以往的界面聚合法，合成具有纳米纤维形态的聚苯胺翠绿亚胺碱；
步骤b)，在上述步骤a)的聚苯胺翠绿亚胺碱掺杂有机酸，制备聚苯胺翠绿亚胺盐复合物；以及
步骤c)，在上述步骤b)的聚苯胺翠绿亚胺盐复合物掺杂金属离子或金属盐，制备不溶性的聚苯胺/金属复合物，
上述步骤b)的有机酸具有羧基，
上述步骤b)的有机酸为乙二胺四乙酸EDTA。
2.根据权利要求1所述的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物的制备方法，其特征在于，上述步骤b)的有机酸，以导电聚苯胺聚合物总重量为基准，包含为20至50重量百分比。
3.根据权利要求1所述的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物的制备方法，其特征在于，上述步骤c)的金属离子或金属盐包含银(Ag)。
4.根据权利要求3所述的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物的制备方法，其特征在于，上述步骤c)的金属离子或金属盐，以导电聚苯胺聚合物总重量为基准，包含为5至30重量百分比。
5.一种抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物，其特征在于，通过权利要求1所述的方法制备而得。
6.根据权利要求5所述的抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物，其特征在于，上述抗菌及重金属去除用聚苯胺复合物，以选自由净水器用、上下水处理用、汽车用、家电用、空气净化用、防毒面具用、空调机用及洁净室用的用途组成的组中的一种以上剂型制备。
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"One-Step Synthesis and Characterization of Polyaniline Nanofiber/Silver Nanoparticle Composite Networks as Antibacterial Agents";Selcuk Poyraz et al.;《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》;20141103;第6卷(第22期);第20025-20034页 *
"Syntheses and applications of conducting polymer polyaniline nanofibers";Jiaxing Huang;《PURE AND APPLIED CHEMISTRY》;20060131;第78卷(第1期);第15-27页 *

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