JP6989930B2 - ポリアニリン導電性高分子に有機酸及び金属イオンが一定の順でドープされる、抗菌および重金属除去用ポリアニリン複合体の製造方法及びその方法により製造されたポリアニリン複合体 - Google Patents

ポリアニリン導電性高分子に有機酸及び金属イオンが一定の順でドープされる、抗菌および重金属除去用ポリアニリン複合体の製造方法及びその方法により製造されたポリアニリン複合体 Download PDF

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Description

本発明は、ポリアニリン導電性高分子に有機酸及び金属イオンが一定の順でドープされる、抗菌および重金属除去用ポリアニリン複合体の製造方法及びその方法により製造されたポリアニリン複合体に係り、さらに詳しくは、多孔性の非導電性ポリアニリンエメラルジン塩基に有機酸をドープして導電性を付与した後、金属イオンをドープすることにより、金属イオンが導電性高分子の表面に付着する、不溶性の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体の製造方法及びその方法により製造されたポリアニリン複合体に関する。
従来の浄水器、上下水処理装置、空気清浄機およびクリーンルーム等には、細菌及び微生物を除去できる抗菌フィルタが装着されて、フィルタには、様々なウイルス（微生物）あるいはタンパク質などの汚染物質を吸着して除去できる抗菌素材が含まれる。一般的に、このような抗菌機能素材は、銀、銅、金、亜鉛、アルミナおよび二酸化チタンなどの金属粉末素材を、多孔性素材に水溶液中で分散及び粘着させた素材を用いた抗菌フィルタ素材として開発されている。多孔性素材としては、活性炭、シリカゲル、ポリウレタン、ゼオライト、活性炭、木炭、フェノール樹脂などの非常に多様な多孔性樹脂を使用できる。
従来の抗菌フィルタに使用される活性炭及びシリカなどの多孔性素材は、気孔径が非常に小さいため、吸着された汚染物質により気孔が詰りやすくなり、抗菌性能が経時的に低下するという欠点がある。このような欠点を克服するために、韓国公開特許第２００５－００４６４９７号には、中空コア部と多孔性のカーボンセル部とからなるカーボンボールに抗菌性金属または金属塩が吸着された抗菌フィルタに関する特許が開示されている。しかしながら、抗菌フィルタに使用される金属または金属塩は、多孔性の活性炭基質に単純に吸着されているだけなので、外部の水分や熱などの環境変化により溶出する可能性が高く、一定量の汚染物質が吸着されると、抗菌力が急激に低下するという欠点がある。
韓国公開特許第２００５－００４６４９７号公報
本発明は、上記のような従来の抗菌フィルタ素材の問題点を解決するためになされたものであり、細菌及び微生物の吸着又は除去効果に優れているため、エアフィルタにも適用可能なだけでなく、水に含まれている各種の重金属を吸着できるように、多孔性の非導電性ポリアニリンエメラルジン塩基に有機酸をドープして導電性を付与した後、金属イオンをドープすることにより、金属イオンが導電性高分子の表面に付着する、不溶性の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体の製造方法及びその方法により製造されたポリアニリン複合体を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、ａ）従来の界面重合法を用いてナノファイバー形状を有するポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）を合成する段階と、ｂ）前記ａ）段階のポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）に有機酸をドープしてポリアニリンエメラルジン塩複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造する段階と、ｃ）前記ｂ）段階のポリアニリンエメラルジン塩複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）に金属イオンまたは金属塩をドープして不溶性のポリアニリン／金属複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造する段階と、を含むことを特徴とする、抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）の製造方法及びその方法により製造されたポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を提供することを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）に使用される塩基性ポリアニリン導電性高分子は、ナノサイズの繊維構造を有しており、微細な気孔構造を持っているため、細菌、微生物などが吸着されやすい。このような微細構造を持つポリアニリン合成法は、Ｈｕａｎｇ等（Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２５，３１４（２００３））により報告されている。これは、有機層と水溶液層が混ざり合わない系を構成した後、アニリン単位体を有機層に、開始剤と有機酸を水溶液層にそれぞれ溶解させて界面で重合を行うことで、ナノファイバー形状のポリアニリンを製造する方法である。
一方、塩基性ポリアニリン導電性高分子は、単分子鎖内に塩基性のアミン構造を有しているため、重金属イオンとの強い相互作用により重金属を簡単に吸着させることができる。また、非導電性のポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）は、様々な有機酸と酸／塩基反応を行うことでドープされると、導電性を有するようになり、この際の分子の状態をエメラルジン塩（ｓａｌｔ）と呼び、細菌及び微生物が有するタンパク質分子との相互作用により、高分子の表面に吸着できることが、ＩＳＡＫＯＶＡ等（ＰＲＯＴＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＭＥＴＡＬＳ ＡＮＤ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＳＵＲＦＡＣＥＳ Ｖｏｌ．５２ Ｎｏ．４，２０１６）により報告されている。ここで、有機酸としては、カンファースルホン酸などの酸性度の高いスルホン酸誘導体が、導電度（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ：電気伝導度）を向上させるために代表的に使用される。ただし、本発明では、スルホン酸官能基を有する誘導体と比較して、カルボン酸誘導体が弱酸性で有害性及び毒性の面で自由なので、カルボン酸系の有機酸を本発明のドーパントとして用いることが好ましい。
カルボン酸官能基を有する有機酸のうち、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）は、分子中に２つのアミン官能基と４つのカルボン酸官能基とを同時に有する分子である。この分子は、様々な重金属イオンとの強い相互作用によりキレート化合物を構成するものとして広く知られている。したがって、本発明では、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を塩基性ポリアニリン導電性高分子にドープすると、分子内の４つのカルボン酸のうちの一部のみが塩基性ポリアニリン導電性高分子にドープされ、不溶性のポリアニリンエメラルジン塩複合体を形成するが、このとき、ドープせずに残っているカルボン酸官能基及びアミン官能基は、様々な重金属と接触したときにキレート化合物を形成できるように設計する。
一方、本発明で使用するカルボン酸誘導体は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）に限定されない。なぜなら、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）だけでなく、２つのカルボン酸官能基を有するグルタル酸を用いても酢酸を用いても不溶性のポリアニリンエメラルジン塩複合体を形成することができるからである。
天然抗菌剤である銀（Ａｇ）の抗菌及び殺菌メカニズムはまだ正確に解明されていないが、多くの実験及び適用事例を通して見ると、銀（Ａｇ）が微生物の－ＳＨ、－ＣＯ２Ｈ、－ＯＨなどと強く結合して、細菌の細胞膜を破壊したり、細胞の機能を妨げたりすることが知られている。他の無機物担体を用いた抗菌剤において、無機物担体から解離された抗菌性金属イオン（Ａｇ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋など）は、細胞膜および酵素などのタンパク質と結合することにより、細胞のエネルギー代謝を阻害すると推定している。このとき、無機物担体に使用される金属イオンは、抗菌金属と呼ばれている。
本発明では、細菌及び微生物の死滅などの抗菌機能を最大化するために、ポリアニリンエメラルジン塩基にＥＤＴＡ、グルタル酸、酢酸などの有機酸をドープして製造されたポリアニリンエメラルジン塩複合体に、前記抗菌金属をさらにドープすると、金属イオンがポリアニリンエメラルジン塩複合体に吸着されるため、塩基性ポリアニリン導電性高分子が本質的に有する細菌及び微生物吸着機能だけでなく、抗菌金属が有する微生物死滅機能をさらに備えることができる。
特に、本発明に使用される抗菌性金属イオンのうち、銀（Ａｇ）イオンは、ポリアニリンエメラルジン塩（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ）と反応して銀ナノ金属粒子に還元されて、塩基性ポリアニリン導電性高分子とポリアニリンエメラルジン塩複合体を形成することができる。このように、銀（Ａｇ）イオン状態ではなく銀ナノ金属固体になると、様々な溶媒に対して不溶性の複合体が形成されることにより、継続的な抗菌機能を有し、抗菌機能を長期間維持することができるという利点がある。
以下、本発明の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）の製造方法について説明する。
ポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）の合成
まず、従来の界面重合法を用いて、下記化学式（１）で表されるナノポーラスなポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）を合成する。
また、本発明の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）において、基材として使用される塩基性ポリアニリン導電性高分子の表面積を最大化するために、界面重合により得られた多孔性ナノファイバーの直径が１０～５００ｎｍであり、ナノ繊維間に形成された気孔の直径が１～５０ｎｍであることが好ましい。
Figure 0006989930000001
ポリアニリンエメラルジン塩複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）の製造
次に、前記ポリアニリンエメラルジン塩基に有機酸ＥＤＴＡを水溶液でドープする段階を含み、例えば、ＥＤＴＡ分子を水に溶かした後、ポリアニリンエメラルジン塩基を超音波洗浄機で１時間反応させて、ＥＤＴＡが結合した、下記化学式（２）で表されるポリアニリンエメラルジン塩複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造する。
本発明の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）には、下記化学式（２）で表される導電性高分子複合体の全てを用いてもよいし、これは、下記化学式（２）においてドーパントである有機酸として用いられる、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、グルタル酸、酢酸などのうちの１種以上、または２種以上の有機酸がドープされたポリアニリンエメラルジン塩複合体であってもよい。したがって、本発明の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）は、抗菌性及び重金属除去などの用途に応じて様々な組成で組み合わせ及び構成を有することができる。
また、有機酸は、導電性ポリアニリン高分子の総重量に対して２０～５０重量％含まれることが好ましい。なぜならば、含有量が２０重量％未満であると、本発明のポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）の抗菌及び重金属除去効率が低下し、含有量が５０重量％を超えると、ドーパントである有機酸が溶出するという問題が発生するからである。
Figure 0006989930000002
前記化学式（２）において、Ａは有機酸の種類であり、互いに独立して使用されるドーパントを表す。
ポリアニリン／金属複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）の製造
このように得られた前記ポリアニリンエメラルジン塩複合体を硝酸銀（ＡｇＮＯ３）が溶けている水溶液に添加して１２時間反応させると、ポリアニリン高分子の表面で銀（Ａｇ）イオンの還元反応が起こり、ナノ粒子サイズの銀（Ａｇ）金属が均一に付着していることを、電子顕微鏡から観察することができ、下記化学式（３）で表される。
本発明の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）には、下記化学式（３）で表される導電性ポリアニリン／金属複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）の全てを用いてもよいし、これは、下記化学式（３）において抗菌金属または金属塩として用いられる、銀、銅、亜鉛、アルミナなどのうちの１種以上、または２種以上の金属イオンがドープされたポリアニリン／金属複合体であってもよい。したがって、本発明の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）は、抗菌及び重金属の除去などの用途に応じて様々な組成で組み合わせ及び構成を有することができる。
また、金属イオンまたは金属塩は、導電性ポリアニリン高分子の総重量に対して５～３０重量％含まれることが好ましい。なぜならば、含有量が５重量％未満であると、本発明のポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）の抗菌及び重金属除去効率が低下し、含有量が３０重量％を超えると、ドーパントである金属物質が溶出するという問題が発生するからある。
Figure 0006989930000003
前記化学式（３）において、Ｍは互いに独立して使用される金属イオンを表す。
本発明の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体は、細菌及び微生物吸着または除去と重金属除去効果に優れているため、浄水器フィルタ、自動車用または家庭用エアコンフィルタ、空調機、ガスマスク、上下水処理装置、空気清浄機、クリーンルームなどの抗菌および重金属除去の用途で様々に適用できる。
本発明のポリアニリンエメラルジン塩基が、ナノファイバー形状および多数の気孔からなることを示す電子顕微鏡写真である。 本発明のポリアニリンエメラルジン塩基に有機酸であるＥＤＴＡがドープされたポリアニリンエメラルジン塩複合体の構造が、ナノファイバー形状および多数の気孔からなる形態を維持することを示す電子顕微鏡写真である。 有機酸ＥＤＴＡがドープされたポリアニリンエメラルジン塩複合体に、銀（Ａｇ）ナノ粒子がポリアニリン／金属複合体の表面に生成されて吸着された画像を示す電子顕微鏡写真である。 本発明の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体のウイルス除去活性の結果を示す写真である。 本発明の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体のバクテリア除去活性の結果を示す写真である。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の技術的思想の範囲内における当業者による通常の変更が可能である。
＜実施例１＞
本発明の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）の製造
本発明の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体の製造方法は、以下の通りである。
（１）ナノファイバー形状を有するポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）の合成
アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）９６ｇをクロロホルム５００ｍＬ溶媒に添加し、３Ｍ ＨＣｌ ２Ｌ水溶液を１時間かけてゆっくり添加しながら攪拌した後、冷却器を用いて反応槽の温度を零下２８℃に調整した。前記反応槽の溶液が低温で凍結するのを防ぐために、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１０ｇを入れて凍結を防止し、ここにラジカル重合開始剤である過硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）５７ｇを水２００ｍＬに溶かし、２時間にわたって滴下した後、１２時間反応させて、塩酸（ＨＣｌ）がドープされたポリアニリンエメラルジン塩を製造した。前記製造された塩をろ紙でろ過した後、アンモニア水で処理して、塩酸（ＨＣｌ）が脱ドープされたナノファイバー形状のポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）２５ｇを製造した。前記製造されたポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）を走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で撮影した。
その結果を図１に示した。
図１からわかるように、本発明のポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）は、数多くのナノサイズの繊維形状及び気孔からなる構造を有していることが確認された。
（２）ポリアニリンエメラルジン塩複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）の製造
前記合成されたポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）に有機酸（ｏｒｇａｎｉｃ ａｃｉｄ）をドープするために、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ：ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）１ｇを水２Ｌに溶かした後、前記合成されたポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）２ｇを前記ＥＤＴＡ水溶液に入れ、超音波洗浄機を用いて１時間処理し、その次、攪拌機で１２時間処理して、ＥＤＴＡがドープされたポリアニリンエメラルジン塩複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）２．５ｇを製造した。
前記製造されたポリアニリンエメラルジン塩複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）をろ紙でろ過した後、蒸留水を用いて未反応のＥＤＴＡ分子を数回洗浄し、乾燥させた。前記乾燥したポリアニリンエメラルジン塩複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）を走査電子顕微鏡で撮影した。
その結果を図２に示した。
図２からわかるように、有機酸であるＥＤＴＡがドープされたにもかかわらず、ポリアニリンエメラルジン塩複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）の構造は、依然として数多くのナノファイバー形状及び気孔からなる形態を維持することが確認された。
（３）ポリアニリン／金属複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）の製造
前記有機酸であるＥＤＴＡがドープされたポリアニリンエメラルジン塩複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）に抗菌性金属イオンをドープするために、前記ＥＤＴＡがドープされたポリアニリンエメラルジン塩複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）５ｇを５％の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１Ｌ水溶液に浸漬して２日間熟成させることで、高分子の表面で付着した銀（Ａｇ）イオンの還元反応が徐々に起こり、銀（Ａｇ）ナノ粒子が高分子の表面に生成される不溶性のポリアニリン／金属複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）５．４ｇを製造した。前記製造されたポリアニリン／金属複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）を蒸留水で数回洗浄して未反応の硝酸銀を除去した後、乾燥させた。前記乾燥したポリアニリン／金属複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）を走査電子顕微鏡で撮影した。
その結果を図３に示した。
図３からわかるように、不溶性のポリアニリン／金属複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）の表面にナノサイズの銀（Ａｇ）粒子が均一に成長して付着したことが確認された。
＜比較例１＞
金属イオンドーピング後に有機酸がドープされたポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）の製造
前記実施例１による、ポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）に有機酸であるＥＤＴＡがドープされたポリアニリンエメラルジン塩複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造した後、これに抗菌性金属イオン硝酸銀（ＡｇＮＯ３）がドープされたポリアニリン／金属複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造する方法において、ポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）に抗菌性金属イオン硝酸銀（ＡｇＮＯ３）をドープしてポリアニリン／金属複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造した後、有機酸であるＥＤＴＡをドープしてポリアニリンエメラルジン塩複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法で抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体を製造した。
以下で詳しく説明する。
（１）ポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）の合成
アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）９６ｇをクロロホルム５００ｍＬ溶媒に添加し、３Ｍ ＨＣｌ ２Ｌ水溶液を１時間かけてゆっくり添加しながら攪拌した後、冷却器を用いて反応槽の温度を零下２８℃に調整した。前記反応槽の溶液が低温で凍結するのを防ぐために、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１０ｇを入れて凍結を防止し、ここにラジカル重合開始剤である過硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）５７ｇを水２００ｍＬに溶かし、２時間にわたって滴下した後、１２時間反応させて、塩酸（ＨＣｌ）がドープされたポリアニリンエメラルジン塩を製造した。前記製造された塩をろ紙でろ過した後、アンモニア水で処理して、塩酸（ＨＣｌ）が脱ドープされたナノファイバー形状のポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）２５ｇを製造した。
（２）ポリアニリン／金属複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）の製造
前記合成されたポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）に抗菌性金属イオンをドープするために、前記ポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）５ｇを５％の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１Ｌ水溶液に浸漬して２日間熟成させることで、高分子の表面で付着した銀（Ａｇ）イオンの還元反応が徐々に起こり、銀（Ａｇ）ナノ粒子が高分子の表面に生成される不溶性のポリアニリン／金属複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）５．４ｇを製造した。前記製造されたポリアニリン／金属複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）を蒸留水で数回洗浄して未反応の硝酸銀を除去した後、乾燥させた。
（３）ポリアニリンエメラルジン塩複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）の製造
前記金属イオンがドープされたポリアニリン／金属複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）に有機酸をドープするために、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）１ｇを水２Ｌに溶かした後、前記合成されたポリアニリン／金属複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）２ｇを前記ＥＤＴＡ水溶液に入れ、超音波洗浄機を用いて１時間処理し、その次、攪拌機で１２時間処理して、ＥＤＴＡがドープされたポリアニリンエメラルジン塩複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）２．５ｇを製造した。
前記製造されたポリアニリンエメラルジン塩複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）をろ紙でろ過した後、蒸留水を用いて未反応のＥＤＴＡ分子を数回洗浄し、乾燥させた。
＜比較例２＞
有機酸のみがドープされたポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）の製造
（１）ポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）の合成
アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）９６ｇをクロロホルム５００ｍＬ溶媒に添加し、３Ｍ ＨＣｌ ２Ｌ水溶液を１時間かけてゆっくり添加しながら攪拌した後、冷却器を用いて反応槽の温度を零下２８℃に調整した。前記反応槽の溶液が低温で凍結するのを防ぐために、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１０ｇを入れて凍結を防止し、ここにラジカル重合開始剤である過硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）５７ｇを水２００ｍＬに溶かし、２時間にわたって滴下した後、１２時間反応させて、塩酸（ＨＣｌ）がドープされたポリアニリンエメラルジン塩を製造した。前記製造された塩をろ紙でろ過した後、アンモニア水で処理して、塩酸（ＨＣｌ）が脱ドープされたナノファイバー形状のポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）２５ｇを製造した。
（２）ポリアニリンエメラルジン塩複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）の製造
前記合成されたポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）に有機酸（ｏｒｇａｎｉｃ ａｃｉｄ）をドープするために、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）１ｇを水２Ｌに溶かした後、前記合成されたポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）２ｇを前記ＥＤＴＡ水溶液に入れ、超音波洗浄機を用いて１時間処理し、その次、攪拌機で１２時間処理して、ＥＤＴＡがドープされたポリアニリンエメラルジン塩複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）２．５ｇを製造した。
前記製造されたポリアニリンエメラルジン塩複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）をろ紙でろ過した後、蒸留水を用いて未反応のＥＤＴＡ分子を数回洗浄し、乾燥させた。
＜比較例３＞
金属イオンのみがドープされたポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）の製造
（１）ポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）の合成
アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）９６ｇをクロロホルム５００ｍＬ溶媒に添加し、３Ｍ ＨＣｌ ２Ｌ水溶液を１時間かけてゆっくり添加しながら攪拌した後、冷却器を用いて反応槽の温度を零下２８℃に調整した。前記反応槽の溶液が低温で凍結するのを防ぐために、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１０ｇを入れて凍結を防止し、ここにラジカル重合開始剤である過硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）５７ｇを水２００ｍＬに溶かし、２時間にわたって滴下した後、１２時間反応させて、塩酸（ＨＣｌ）がドープされたポリアニリンエメラルジン塩を製造した。前記製造された塩をろ紙でろ過した後、アンモニア水で処理して、塩酸（ＨＣｌ）が脱ドープされたナノファイバー形状のポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）２５ｇを製造した。
（２）ポリアニリン／金属複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）の製造
前記合成されたポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）に抗菌性金属イオンをドープするために、前記合成されたポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）５ｇを５％の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１Ｌ水溶液に浸漬して２日間熟成させることで、高分子の表面で付着した銀（Ａｇ）イオンの還元反応が徐々に起こり、銀（Ａｇ）ナノ粒子が高分子の表面に生成される不溶性のポリアニリン／金属複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）５．４ｇを製造した。前記製造されたポリアニリン／金属複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）を蒸留水で数回洗浄して未反応の硝酸銀を除去した後、乾燥させた。
＜試験例１＞
有機酸と金属イオンのドーピング順序を異ならせた場合の抗菌活性試験
本発明の前記実施例１による抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）２ｇを１６×１２ウレタンホースに充填して浄水器用フィルタを製造した。
一方、前記比較例１のポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を対照群として使用したことを除いては、上記と同様にして浄水器用フィルタを製造した。
１－１．ウイルス除去試験
使用されたウイルスはＭＳ２ウイルスであり、ウイルス除去率はＶＦ国際基準に基づいて判定した。
すなわち、ＭＳ２ウイルスを水５Ｌあたり１ｍＬ目安に入れて水溶液を製造した後、前記浄水器用フィルタに１ｋｇの圧力を加えて６０ｍＬ／ｍｉｎの速度で通過させた５００ｍＬの水溶液を採取し、ウイルステストを行った。
その結果を表１及び図４に示した。
図４の「Ａ」の写真は、ＭＳ２ウイルステストで入力ログ（ｉｎｐｕｔ Ｌｏｇ）値６を注入してウイルスをカウントしたときに、出力ログ（ｏｕｔｐｕｔ Ｌｏｇ）値が４未満の場合を示し、「Ｂ」の写真は、ログ削減（ｌｏｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）値が５の場合を示す。また、「Ｃ」の写真は、ログ削減値が６の場合を示す。
下記表１及び図４からわかるように、本発明の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）である実施例１では、第１日目の入力ログ値が６．１であり、第４日目にもログ削減値が５．７に維持されることで、９０％以上のウイルスが継続的に除去されることが確認された。
一方、金属イオンと有機酸のドーピング順序を本発明の実施例１と異ならせたポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）である比較例１では、第１日目の入力ログ値が６．３であり、第４日目にはログ削減値が２．３に低下して、約３０％のウイルスが除去されることが確認された。
以上の結果から、比較例１のように、金属イオンドーピング後に有機酸をドープする順序でポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造するよりも、本発明のように有機酸ドーピング後に金属イオンをドープする順序でポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造するほうが、より大きなウイルス除去効果を有することが確認された。
Figure 0006989930000004
１－２．バクテリア除去試験
使用されたバクテリアは大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）であり、バクテリア除去率はＶＦ国際基準に基づいて判定した。
すなわち、大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）を水３Ｌあたり１ｍＬ目安に入れて水溶液を製造した後、前記浄水器用フィルタに１ｋｇの圧力を加えて６０ｍＬ／ｍｉｎの速度で通過させた５００ｍＬの水溶液を採取し、バクテリアテストを行った。
その結果を表２及び図５に示した。
図５の「Ａ」の写真は、大腸菌テストの結果を示すもので、入力ログ値８を注入してログ削減値が６以下の場合を示し、「Ｂ」の写真は、ログ削減値が６～８の場合を示し、「Ｃ」の写真は、ログ削減値が８の場合を示す。
下記表２及び図５からわかるように、本発明の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）である実施例１では、第１日目の入力ログ値が８．０であり、第４日目にも出力ログ値が７．２程度に維持されることで、バクテリアが９０％以上持続的に除去されることが確認された。
一方、金属イオンと有機酸のドーピング順序を本発明の実施例１と異ならせたポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）である比較例１では、第１日目の入力ログ値が８．３であり、第４日目にはログ削減値が４．０に低下して、約５０％のバクテリアが除去されることが確認された。
以上の結果から、比較例１のように金属イオンドーピング後に有機酸をドープする順序でポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造するよりも、本発明のように有機酸ドーピング後に金属イオンをドープする順序でポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造するほうが、より大きなバクテリア除去効果を有することが確認された。
Figure 0006989930000005
＜試験例２＞
有機酸のみがドープされた場合の抗菌活性試験
前記実施例１の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）２ｇを１６×１２ウレタンホースに充填して浄水器用フィルタを製造した。
一方、前記比較例２のポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を対照群として使用したことを除いては、上記と同様にして浄水器用フィルタを製造した。
２－１．ウイルス除去試験
使用されたウイルスはＭＳ２ウイルスであり、ウイルス除去率はＶＦ国際基準に基づいて判定した。
すなわち、ＭＳ２ウイルスを水５Ｌあたり１ｍＬ目安に入れて水溶液を製造した後、前記浄水器用フィルタに１ｋｇの圧力を加えて６０ｍＬ／ｍｉｎの速度で通過させた５００ｍＬの水溶液を採取し、ウイルステストを行った。
その結果を表３に示した。
下記表３からわかるように、本発明の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）である実施例１では、第１日目の入力ログ値が６．１であり、第４日目にもログ削減値が５．７に維持されることで、９０％以上のウイルスが継続的に除去されることが確認された。
一方、有機酸のみがドープされたポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）である比較例２では、第１日目の入力ログ値が６．０であり、第４日目にはログ削減値が３．１に低下して、約５０％のウイルスが除去されるに過ぎないことが確認された。
以上の結果から、比較例２のように有機酸のみがドープされたポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造するよりも、本発明のように有機酸ドーピング後に金属イオンをドープする順序でポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造するほうが、より大きなウイルス除去効果を有することが確認された。
Figure 0006989930000006
２－２．バクテリア除去試験
使用されたバクテリアは大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）であり、バクテリア除去率はＶＦ国際基準に基づいて判定した。
すなわち、大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）を水３Ｌあたり１ｍＬ目安に入れて水溶液を製造した後、前記浄水器用フィルタに１ｋｇの圧力を加えて６０ｍＬ／ｍｉｎの速度で通過させた５００ｍＬの水溶液を採取し、バクテリアテストを行った。
その結果を表４に示した。
下記表４からわかるように、本発明の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）である実施例１では、第１日目の入力ログ値が８．０であり、第４日目にも出力ログ値が７．２程度に維持されることで、９０％以上のバクテリアが持続的に除去されることが確認された。
一方、有機酸のみがドープされたポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）である比較例２では、第１日目の入力ログ値が８．０であり、第４日目にはログ削減値が５．１に低下して、約６０％のバクテリアが除去されることが確認された。
以上の結果から、比較例２のように有機酸のみがドープされたポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造するよりも、本発明のように有機酸ドーピング後に金属イオンをドープする順序でポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造するほうが、より大きなバクテリア除去効果を有することが確認された。
Figure 0006989930000007
＜試験例３＞
金属イオンのみがドープされた場合の抗菌活性試験
前記実施例１の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）２ｇを１６×１２ウレタンホースに充填して浄水器用フィルタを製造した。
一方、前記比較例３のポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を対照群として使用したことを除いては、上記と同様にして浄水器用フィルタを製造した。
３－１．ウイルス除去試験
使用されたウイルスはＭＳ２ウイルスであり、ウイルス除去率はＶＦ国際基準に基づいて判定した。
すなわち、ＭＳ２ウイルスを水５Ｌあたり１ｍＬ目安に入れて水溶液を製造した後、前記浄水器用フィルタに１ｋｇの圧力を加えて６０ｍＬ／ｍｉｎの速度で通過させた５００ｍＬの水溶液を採取し、ウイルステストを行った。
その結果を表５に示した。
下記表５からわかるように、本発明の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）である実施例１では、第１日目の入力ログ値が６．１であり、第４日目にもログ削減値が５．７に維持されることで、９０％以上のウイルスが継続的に除去されることが確認された。
一方、金属イオンのみがドープされたポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）である比較例３では、第１日目の入力ログ値が６．０であり、第４日目にはログ削減値が３．８に低下して、約５０％のウイルスが除去されるに過ぎないことが確認された。
以上の結果から、比較例３のように金属イオンのみがドープされたポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造するよりも、本発明のように有機酸ドーピング後に金属イオンをドープする順序でポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造するほうが、より大きなウイルス除去効果を有することが確認された。
Figure 0006989930000008
３－２．バクテリア除去試験
使用されたバクテリアは大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）であり、バクテリア除去率はＶＦ国際基準に基づいて判定した。
すなわち、大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）を水３Ｌあたり１ｍＬ目安に入れて水溶液を製造した後、前記浄水器用フィルタに１ｋｇの圧力を加えて６０ｍＬ／ｍｉｎの速度で通過させた５００ｍＬの水溶液を採取し、バクテリアテストを行った。
その結果を表６に示した。
下記の表６からわかるように、本発明の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）である実施例１では、第１日目の入力ログ値が８．０であり、第４日目にもログ削減値が７．２程度に維持されることで、９０％以上のバクテリアが持続的に除去されることが確認された。
一方、金属イオンのみがドープされたポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）である比較例３では、第１日目の入力ログ値が６．０であり、第４日目にはログ削減値が３．８に低下して、約６０％のバクテリアが除去されることが確認された。
以上の結果から、比較例３のように金属イオンのみがドープされたポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造するよりも、本発明のように有機酸ドーピング後に金属イオンをドープする順序でポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造するほうが、より大きなバクテリア除去効果を有することが確認された。
Figure 0006989930000009
＜試験例４＞
有機酸と金属イオンのドーピング順序を異ならせた場合の重金属除去活性試験
本発明の前記実施例１による抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）２ｇを１６×１２ウレタンホースに充填して重金属除去用フィルタを製造した後、重金属イオン１０００ｐｐｍを含有した２Ｌ水溶液を通過させることで、初期測定値に対する最終測定ＴＤＳ値を算出して、除去率を測定した。
一方、前記比較例１のポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を対照群として使用したことを除いては、上記と同様の方法で試験した。
その結果を表７に示した。
下記表７からわかるように、本発明の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）の重金属除去実験の結果、ニッケル（重金属除去率９９％）、鉛（重金属除去率９０％）、カドミウム（重金属除去率９１％）、亜鉛（重金属除去率９１％）、銅（重金属除去率８８％）、水銀（重金属除去率８８％）、クロム（重金属除去率８６％）程度を示し、非常に優れた重金属除去率を有することが確認された。
一方、金属イオンと有機酸のドーピング順序を本発明の実施例１と異ならせたポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）である比較例１の重金属除去実験の結果、ニッケル（重金属除去率８５％）、鉛（重金属除去率９５％）、カドミウム（重金属除去率９０％）、亜鉛（重金属除去率７７％）、銅（重金属除去率８９％）、水銀（重金属除去率９３％）、クロム（重金属除去率９５％）程度を示し、重金属除去率が全体的に低下したことが確認された。
以上の結果から、比較例１のように金属イオンドーピング後に有機酸をドープする順序でポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造するよりも、本発明のように有機酸ドーピング後に金属イオンをドープする順序でポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造するほうが、より大きな重金属除去効果を有することが確認された。
Figure 0006989930000010
＜試験例５＞
有機酸のみがドープされた場合の重金属除去活性試験
本発明の前記実施例１による抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）２ｇを１６×１２ウレタンホースに充填して重金属除去用フィルタを製造した後、重金属イオン１０００ｐｐｍを含有した２Ｌ水溶液を通過させることで、初期測定値に対する最終測定ＴＤＳ値を算出し、除去率を測定した。
一方、前記比較例２のポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を対照群として使用したことを除いては、上記と同様の方法で試験した。
その結果を表８に示した。
下記表８からわかるように、本発明の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）である実施例１の重金属除去実験の結果、ニッケル（重金属除去率９９％）、鉛（重金属除去率９０％）、カドミウム（重金属除去率９１％）、亜鉛（重金属除去率９１％）、銅（重金属除去率８８％）、水銀（重金属除去率８８％）、クロム（重金属除去率８６％）程度を示し、非常に優れた重金属除去率を有することが確認された。
一方、有機酸のみをドープしたポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）である比較例２の重金属除去実験の結果、ニッケル（重金属除去率８１％）、鉛（重金属除去率７８％）、カドミウム（重金属除去率８１％）、亜鉛（重金属除去率７５％）、銅（重金属除去率５９％）、水銀（重金属除去率６７％）、クロム（重金属除去率８２％）程度を示し、重金属除去率が全体的に低下したことが確認された。
以上の結果から、比較例２のように有機酸のみがドープされたポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造するよりも、本発明のように有機酸ドーピング後に金属イオンをドープする順序でポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造するほうが、より大きな重金属除去効果を有することが確認された。
Figure 0006989930000011
＜試験例６＞
金属イオンのみがドープされた場合の重金属除去活性試験
本発明の前記実施例１による抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）２ｇを１６×１２ウレタンホースに充填して重金属除去用フィルタを製造した後、重金属イオン１０００ｐｐｍを含有した２Ｌ水溶液を通過させることで、初期測定値に対する最終測定ＴＤＳ値を算出して、除去率を測定した。
一方、前記比較例３のポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を対照群として使用したことを除いては、上記と同様の方法で試験した。
その結果を表９に示した。
下記表９からわかるように、本発明の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）である実施例１の重金属除去実験の結果、ニッケル（重金属除去率９９％）、鉛（重金属除去率９０％）、カドミウム（重金属除去率９１％）、亜鉛（重金属除去率９１％）、銅（重金属除去率８８％）、水銀（重金属除去率８８％）、クロム（重金属除去率８６％）程度を示し、非常に優れた重金属除去率を有することが確認された。
一方、金属イオンのみがドープされたポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）である比較例３の重金属除去実験の結果、ニッケル（重金属除去率７２％）、鉛（重金属除去率８２％）、カドミウム（重金属除去率７８％）、亜鉛（重金属除去率６７％）、銅（重金属除去率７３％）、水銀（重金属除去率７２％）、クロム（重金属除去率７０％）程度を示し、重金属除去率が全体的に低下したことが確認された。
以上の結果から、比較例３のように金属イオンのみがドープされたポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造するよりも、本発明のように有機酸ドーピング後に金属イオンをドープする順序でポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造するほうが、より大きな重金属除去効果を有することが確認された。
Figure 0006989930000012

Claims (5)

  1. ａ）界面重合法を用いてナノファイバー形状を有するポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）を合成する段階と、
    ｂ）前記ａ）段階のポリアニリンエメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）に有機酸をドープ（ｄｏｐｉｎｇ）してポリアニリンエメラルジン塩複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造する段階と、
    ｃ）前記ｂ）段階のポリアニリンエメラルジン塩複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）に金属イオンまたは金属塩をドープ（ｄｏｐｉｎｇ）して不溶性のポリアニリン／金属複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）を製造する段階と、を含み、
    前記有機酸が、カルボキシ基（ｃａｒｂｏｘｙ ｇｒｏｕｐ）を有し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ：ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）であり、
    前記金属イオンまたは金属塩が、銀（Ａｇ）を含むことを特徴とする、
    抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）の製造方法。
  2. 前記ｂ）段階の有機酸は、導電性ポリアニリン高分子の総重量に対して２０～５０重量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）の製造方法。
  3. 前記ｃ）段階の金属イオンまたは金属塩は、導電性ポリアニリン高分子の総重量に対して５～３０重量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）の製造方法。
  4. 請求項１に記載の方法で製造されることを特徴とする、
    抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）。
  5. 前記抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）は、浄水器用、上下水処理用、自動車用、家電製品用、空気浄化機用、ガスマスク用、空調機用及びクリーンルーム用の用途からなる群より選ばれたいずれか一つ以上の剤形で製造されることを特徴とする請求項４に記載の抗菌及び重金属除去用ポリアニリン複合体（ｐｏｌｙａｎｉｌｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）。
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