JPH03278834A - キトサン―磁性体複合粒子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、良好な機械的強度を有し、かつ磁場を印加す
ることにより簡単に分離回収を行いうる、吸着剤として
好適なキトサン−磁性体複合粒子及びその製造方法に関
するものである。

従来の技術 キトサンは、他の物質に対し、良好な吸着性を示すため
、タンパク質の分別精製用、イオン交換用、重金属イオ
ンの分離用などの吸着剤として広く用いられている。

ところで、このようなキトサン系吸着剤としては、これ
まで粉末キトサンを塩基性溶液中に懸濁し、エピクロロ
ヒドリンにより架橋させたもの（「工業化学雑誌」、第
６８巻、第９０４頁）、キトサン溶液を中性又は塩基性
溶液で凝固させて得た多孔質キトサンを、有機ジインシ
アネートで架橋させたもの（特開昭６１−１３３１４３
号公報）、キトサン溶液を中性又は塩基性溶液中に滴下
してキトサン粒状体を形成させ、次いで、これをＮ−ア
セチル化したのち架橋し、さらに脱アセチル化したもの
（特開昭６２−７０４０１号公報）などが知られている
。

しかし、これらのキトサン系吸着剤は、酸性溶液又は塩
基性溶液中で膨潤しやすいし、また、機械的強度が低い
ため、取り扱いにくい上に、使用後の分離が困難で利用
範囲が制限されるという欠点があった。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来のキトサン系吸着剤のもつ欠
点を克服し、良好な機械的強度を有し、取り扱いやすい
上に、溶液状として使用可能で耐久性に優れ、しかも使
用後の分離が容易で、良好な吸着能を有する新規なキト
サン系複合体を提供することを目的としてなされＩこも
のである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、優れた性質をもち、吸着剤として有用な
新規なキトサン系複合体を開発するために種々研究を重
ねた結果、架橋化キトサン粒状体中に複数の磁性微粒子
を内包させることにより、その目的を達成しうことを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、架橋化キトサン粒状体とその中に
内包された複数の磁性微粒子とから成るキトサン−磁性
体複合粒子を提供するものである。

このようなキトサン−磁性体複合粒子は、先ずキトサン
の酸性溶液中に磁性微粒子を分散させたのち、次にこの
溶液を中性又は塩基性に変えるか、あるいはこの溶液を
塩基性溶液中に滴下しかきまぜることにより、複数の磁
性微粒子を内包したキトサン粒状体を生成させ、次いで
キトサンの架橋化を行うことにより製造することができ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、架橋化キトサンはキトサンをそのグル
コサミン残基等において架橋剤等で架橋化して得られる
ものである。キトサンは特に制限されず、通常キチンを
脱アセチル化して得られ、その反応条件によって得られ
るキトサンの性質は異なるが、いずれのものでもよい。

架橋化キトサンにより被覆される磁性微粒子は特に制限
されず、例えばマグネタイト、ヘマタイ１−、フェライ
ト、鉄などが用いられる。その粒径は通常ＩＯμ以下で
ある。この磁性微粒子の含有割合は、使用するキトサン
の種類、濃度、分散状態等によって適宜選択される。

本発明のキトサン−磁性体複合粒子を製造するには、キ
トサンを塩酸のような無機酸、スルファミン酸、ギ酸、
酢酸、乳酸、リンゴ酸のような有機酸などの酸性物質の
単独又は混合物と水性媒体、好ましくは水より成る溶液
に溶解し、キトサン酸性溶液を調製する。キトサンの濃
度はその種類によって異なるが、通常は２％以下である
。このキトサン溶液に磁性微粒子を分散させたのち、こ
の溶液を、それに塩基性物質を例えば水溶液のような溶
液として適当量添加し、中性又は塩基性に変えるか、あ
るいはこの塩基性物質を含む溶液中に滴下しかきまぜる
ことにより、複数の磁性微粒子を内包したキトサン粒状
体を生成させる。この塩基性物質としては、例えばＮａ
ＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ、ＣＯ３、アンモニア、エチレンジ
アミンなどを挙げることができる。また、水溶液の場合
にはメタノーノ呟エタノールのようなアルコールを加え
てもよい。磁性微粒子はキトサン酸性溶液によく分散さ
せた状態として、これに塩基性物質の溶液と接触させる
のが好ましいので、キトサン酸性溶液中への塩基性物質
溶液の添加あるいは塩基性物質溶液中へのキトサン酸性
溶液の滴下は通常かきまぜや振りまぜしながら行われる
。

次に、このようにして得られる磁性微粒子内包キトサン
粒状体を架橋化させるが、この反応は、通常は架橋剤を
用いて極性溶媒中で行われる。この際に用いられる架橋
剤としては、例えばエピクロロヒドリン、２．３−ジク
ロロプロパツール、】−クロロー２，３−エピチオプロ
パン、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げるこ
とができる。

架橋剤の使用量は、通常はキトサンのグルコサミン残基
１モルに対し、０．５〜１０モルの範囲で選ばれる。

架橋化反応後、その生成物は、それを収容する容器等の
外部から磁場をかけて吸引し、溶媒等を分離して洗浄を
繰り返し精製し、所望濃度のキトサン−磁性体複合粒子
分散溶液を得ることができる。

発明の効果 本発明のキトサン−磁性体複合粒子は、キトサン粒子中
に磁性微粒子を内包しているため、溶液中に分散させて
吸着処理を行った後、外部から磁場をかけることにより
、簡単に分離、回収を行うことができる。この磁気分離
法によれば、磁性微粒子内包キトサンの粒子を極めて小
さくすることが可能で、これにより表面積を著しく増大
させ、キトサン単位重量当りの吸着速度を高め、粒子内
部拡散も容易に行える。

また、本発明のキトサン−磁性体複合粒子は、良好な機
械的強度を有し、取り扱いやすい上に、溶液中に分散さ
せて使用しうるため、キトサンに対して外部から大きな
物理的力が加わらず、従来のキトサン系吸着剤と比べて
より長期間使用することができるという利点もある。

さらに、本発明方法は、磁性微粒子を分散させたキトサ
ン溶液に塩基性溶液を加えた後、架橋化させるという簡
便な方法であって、洗浄等の処理ではろ過、遠心分離等
の煩雑な操作を必要とせず、キトサン−磁性体複合粒子
に磁場を印加する、例えば磁石で吸引するだけで容易に
回収分離することができるので、工業的に有利に利用し
うる。

実施例 次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

キトサン−磁性体複合粒子分散溶液を試料として、その
収量、陰イオン交換容量及び磁性微粒子含有率を次のと
おり求めた。

（１）収　量 試料Ｗｌ（ｇ）からＷ２（ｇ）を秤取し、蒸発乾固して
乾燥重量Ｗ！（ｇ）を求め、次式により算出した。

（２）陰イオン交換容量 前記試料からＷ４（９）を秤取し、０．１Ｎ　ＨＣＩ　
１０ｍＱを加えて２５°Ｃで１時間かきまぜて、Ｏ，ｌ
Ｎ　ＮａＯＨでメチルレッドを指示薬として滴定し、次
式により吸着された塩素イオン量を求めて算出した。

Ｗ４×□ Ｗ。

（ここで、ａ　：　０．ｌＮ　ＮａＯＨ消費量、ｆＨｃ
＋　：　０．ＩＮ　ＨＣＩの力価、ｆＮａＯＨ：　０．
ｌＮ　ＮａＯＨの力価である） （３）磁性微粒子含有率 前記試料を乾燥したキトサン−磁性体複合粒子の磁性微
粒千金を率は、重量法、元素分析装置、示差熱分析装置
により測定した。

実施例１〜８ 脱アセチル化度８７．７％のキトサン０．２２５ｇを０
．００５規定塩酸３００ｍ（ｌに溶解し、７．５ｇのマ
グネタイト（平均粒径０．５、比表面積５ｍ２／ｇ）を
加え分散させたのち、６００ｒｐｍでよくかきまぜなが
らｌ規定ＮａＯＨｌ　５ｍＱを徐々に滴下し、さらにエ
ビクロロヒドリン帆１２９ｇを加えて加熱し、２時間煮
沸還流した。反応物を０．１Ｎ　ＨＣＩ、　０．１Ｎ　
ＮａＯＨ，脱イオン水でよく洗い、磁石で容器の底部に
引き付けてから上澄みを取り除き、キトサン−磁性体複
合粒子分散溶液を得た。

次に、マグネタイト又はエビクロロヒドリンあるいはそ
の両方の所要量を変えたこと以外は、上記方法と同様に
してキトサン−磁性体複合粒子分散溶液を得た。

以上の試料について、収量及び乾燥重量当りの陰イオン
交換容量を求めた。その結果を法要に示す。

いずれの生成物も酸性、 中性、 塩基性溶液中で 容易に磁気分離された。また、！ｉｉ微鏡観察によりマ
グネタイト微粒子がキトサンゲル中に均一に内包されて
いることが確認された。

比較例 脱アセチル化度８７．７％のキトサン０．２２５ｇを０
．００５Ｎ　ＨＣｌ　３００ｍ１２に溶解させ、６００
ｒｐｍで分散させたのち、６００ｒｐｍでよくかきまぜ
ながらエピクロロヒドリン０．１２９ｇを加えて加熱し
、２時間煮沸還流したところ、反応物は微細なゲル粒子
となり、洗浄後、ろ過あるいは遠心分離法により溶液が
ら分離できなかった。

実施例９ 脱アセチル化度８１．９％のキトサン０．２２５ｇを０
．０ＩＮ　ＨＣＩ　３００ｍＱに溶解させ、０．１９の
へマタイト（平均粒径０．５μ、比表面積５ＩＩ＋２／
ｇ）を加え分散させたのち、６００ｒｐｍでよくかきま
ぜながらｌ　Ｎ　ＮａＯＨ１５ｍ＋２を徐々に滴下し、
さらにエピクロロヒドリン０．１２９ｇを加えて加熱し
、２時間煮沸還流したのち、実施例１と同様の操作を行
ってキトサン−磁性体複合粒子分散溶液を得た。その収
量及び乾燥重量当りの陰イオン交換容量はそれぞれ０．
３０ｇ及び１．７０１ｍｅｑ／　ｇテＴｏ　ッｆ：。

生成物の磁気分離は容易に行われ、微粒子の内包状態も
良好であった。

実施例１０ 脱アセチル化度８７．７％のキトサン０　、３０ｇを０
．００５Ｎ　ＨＣｌ　３００ｍ（ｌに溶解させ、０．１
９のバリウムフェライト（平均粒径１．２μ、比表面積
１．５ｍ”７ｇ）を加え分散させたのち、６００ｒｐｍ
でよくかきまぜながらｌＮＮａＯＨ１５ｍＱを徐々に滴
下し、さらにエピクロロヒドリン０．６４５ｇを加えて
加熱し、２時間煮沸還流したのち、実施例１と同様の操
作を行ってキトサン−磁性体複合粒子分散溶液を得た。

その収量及び乾燥重量当りの陰イオン交換容量はそれぞ
れ０．４１ｇ及び２．２５ｍｅｑ／ｇであった。

生成物の磁気分離は容易に行われ、微粒子の内包状態も
良好であった。

実施例１１ 脱アセチル化度８７．７％のキトサン０．２２５ｇを０
．０１Ｎ　ＨＣｌ　３００ｍ＋（ｌに溶解させ、０．１
ｇのマグネタイト（平均粒径帆８μ、比表面積２ｍ”７
ｇ）を加え分散させたのち、６００ｒｐｍでよくかきま
ぜながらｌ　Ｎ　ＮａＯＨ１５ｍ＋２を徐々に滴下した
。次いで、希塩酸、希水酸化ナトリウム、脱イオン水で
洗浄したのち、磁気分離し、さらにアセトン中でかきま
ぜ、水分をアセトンで完全に置換除去した。次いで、ヘ
キサメチレンジイソシア不−１−０，２３５ｇを含む溶
液中でかきまぜながら３０°Ｃで２時間反応させ、キト
サン−磁性体複合粒子分散溶液０．３８ｇを得た。

このものを水銀、カドミウムイオンｉ　ｐｐｍを含む溶
液に分散させ、磁気分離したところ、溶液中には水銀、
カドミウムが検出されなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　架橋化キトサン粒状体とその中に内包された複数の
   磁性微粒子とから成るキトサン−磁性体複合粒子。 ２　キトサンの酸性溶液中に磁性微粒子を分散させたの
   ち、この溶液を中性又は塩基性に変えることにより複数
   の磁性微粒子を内包したキトサン粒状体を生成させ、次
   いでキトサンの架橋化を行うことを特徴とする請求項１
   記載のキトサン−磁性体複合粒子の製造方法。 ３　キトサンの酸性溶液中に磁性微粒子を分散させたの
   ち、この溶液を塩基性溶液中に滴下し、かきまぜること
   により複数の磁性微粒子を内包したキトサン粒状体を生
   成させ、次いでキトサンの架橋化を行うことを特徴とす
   る請求項１記載のキトサン−磁性体複合粒子の製造方法
   。