CN103521192A - 一种用于处理印染废水的磁性生物吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于处理印染废水的磁性生物吸附剂及其制备方法，该用于处理印染废水的磁性生物吸附剂以米根霉菌体为吸附物质，与混合铁盐溶液反应后，加入茭白叶粉和固化剂制备得到磁性生物吸附剂；其中，米根霉菌体和茭白叶粉的重量比为1-2.5：1。该吸附剂不仅可以作为偶氮染料刚果红的吸附剂，对于其它阴离子偶氮染料甲基红、甲基橙、以及金属离子也具有优异的吸附效果，吸附时间短，而且该吸附剂易于循环使用。

Description

一种用于处理印染废水的磁性生物吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于生物技术领域，具体涉及一种用于处理印染废水的生物磁性吸附剂，本发明还涉及这种处理印染废水的制备方法。

背景技术

随着印染行业的兴起，印染行业的废水排放量和污染物总量已分别位居全国工业部门的第二位和第四位，是我国重点污染行业之一。印染废水中含有大量的合成染料，这些染料含有复杂的结构，有较强的热、光稳定性，较难直接进行生化处理，严重地危害了环境。传统染料废水处理的方法主要有活性炭法、化学氧化法、混凝法、电化学法、吸附法等，但因成本较高，脱色效率较低，而难以工业化应用。因此，致力于寻求一种高效、价廉的处理方法已成为了目前研究学者的关注目标。

几丁质（β-聚-N-乙酰葡糖胺），是一种含氮的多糖，是由许多乙酰氨基葡糖形成的聚合物，具有无毒、无味、生物相容性良好和可再生等优点。几丁质及其衍生物分子链上存在的大量-NH₂和-OH使其对阴离子偶氮染料具有良好的吸附性能。然而在印染工业中利用纯的几丁质及其衍生物纯品进行吸附脱色，成本较高，不利于工业化应用。

米根霉（Rhizopus oryzae）具有发酵产物光学纯度高、产酸能力强、营养要求简单、产物容易提纯等优点而被广泛应用于有机酸的发酵生产，米根霉菌体中几丁质含量较高，根据不同的菌种以及培养条件，含量可达10%-90%，因此，直接利用根霉菌替代纯的几丁质对阴离子偶氮染料进行吸附，具有巨大的潜力。传统的根霉菌粉末经吸附处理后，很难有效快速地从水体中分离再生。

茭白，是台州主要的经济作物，茭白叶含有较为丰富的纤维含量，然而，茭白叶多被废弃，废弃的茭白叶对环境造成了巨大的污染，如何有效的利用废弃的茭白叶一直是人们研究的方向。

目前，利用米根霉菌体制备的磁性吸附剂仅仅对少数阴离子偶氮染料吸附有效，对大多数阴离子偶氮染料吸附性能并不强，同时，吸附能力也不高。

发明内容

本发明是为了解决上述不足之处，提供一种以米根霉菌体和茭白叶为基本原料，吸附选择性和吸附量均理想，不仅可以作为阳离子偶氮染料吸附剂，对于金属离子、阴离子偶氮染料也具有优异的吸附效果，吸附时间短，而且该吸附剂易于循环使用、成本低廉的用于处理印染废水的磁性生物吸附剂。

本发明的另一目的是提供上述磁性生物吸附剂的制备方法。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种用于处理印染废水的磁性生物吸附剂，其特征在于该磁性生物吸附剂是以米根霉菌体为吸附物质，与混合铁盐溶液反应后，加入茭白叶粉和固化剂固化后制备得到磁性生物吸附剂；其中，米根霉菌体和茭白叶粉的重量比为1-2.5：1。

所述的混合铁盐为摩尔比为1:1.5-2.5的FeSO₄.7H₂O和FeCl₃.6H₂O的混合物。

所述的混合铁盐与米根霉菌体的重量比为2.5-3.5：1。

米根霉菌体与混合铁盐溶液反应的条件为将米根霉菌体加入混合铁盐溶液中，在N₂保护下，在40℃条件下搅拌反应20-30min；所述的搅拌速度为200-400转/分钟。

将米根霉菌体加入混合铁盐溶液后，搅拌的过程中还可缓慢滴加浓度为28%的氨水，氨水加毕再升温至40℃。

米根霉菌体与混合铁盐溶液在40℃反应20-30min后再升温至50-60℃，在50-60℃条件下反应2-4h，最后加入茭白叶粉和固化剂进行固化，再用去离子水洗涤至中性，抽滤，烘干，磨碎。烘干条件可为50-60℃。所述的固化剂优选为三聚磷酸钠。固化时间优选为10-12h。

上述用于处理印染废水的磁性生物吸附剂的制备方法包括以下步骤：

将米根霉菌体与混合铁盐溶液反应后，加入茭白叶粉和固化剂固化后制备得到磁性生物吸附剂；其中，米根霉菌体和茭白叶粉的重量比为1-2.5：1。

上述用于处理印染废水的磁性生物吸附剂的制备方法优选包括以下步骤：

将米根霉菌体与混合铁盐反应后，加入茭白叶和固化剂固化后制备得到磁性生物吸附剂；其中，米根霉菌体和茭白叶粉的重量比为1.5-2.5：1；混合铁盐为摩尔比为1:1.5-2.5的FeSO₄.7H₂O和FeCl₃.6H₂O的混合物，混合铁盐与米根霉菌体的重量比为2.5-3.5：1。

上述用于处理印染废水的磁性生物吸附剂的制备方法具体包括以下步骤：

将米根霉菌体加入混合铁盐溶液中，在N₂保护下，200-400转/分条件下进行搅拌过程中缓慢滴加浓度为28%的氨水，氨水加毕再升温至40℃，反应20-30min后再升温至50-60℃，在该条件下反应2-4h，最后加入茭白叶粉和固化剂，固化10-12h，用去离子水洗涤至中性，抽滤，烘干，磨碎。其中，米根霉菌体和茭白叶粉的重量比为1.5-2.5：1；混合铁盐为摩尔比为1:1.5-2.5的FeSO₄.7H₂O和FeCl₃.6H₂O的混合物，混合铁盐与米根霉菌体的重量比为2.5-3.5：1。

上述方法中所述的混合铁盐溶液是体积比为1-15：200的混合铁盐与蒸馏水的混合物。所述的铁盐溶液与浓度为28%的氨水的体积比为4-6：1。

本发明所述的用于处理印染废水的磁性生物吸附剂的制备方法，最优选包括以下步骤：

将摩尔比为1:2的FeSO₄.7H₂O和FeCl₃.6H₂O加入蒸馏水中混合得到混合铁盐溶液，称取米根霉菌体，加入混合铁盐溶液中，在N₂保护下，200-400转/分搅拌，并缓慢滴加浓度为28%的氨水，在40℃条件下反应20min后升温至60℃，在60℃条件下反应2-4h，最后加入茭白叶和固化剂，固化10-12h，用去离子水洗涤至中性，抽滤，在50℃烘干，磨碎；其中，米根霉菌体和茭白叶的重量比为2：1。

本发明所述的米根霉菌体以及茭白叶在进行反应之前可进行预处理，具体的预处理方法为：将米根霉菌体以及茭白叶分别在45-55℃烘干，使得含水量均小于10%，粉碎，过20-40目筛。米根霉菌体以及茭白叶粉的粒径大小对吸附效果有影响，粒径较小，接触面积较大，便于吸附，但也粒径过小也会影响吸附效果。

本发明所使用的米根霉菌体来源于中国典型培养物保藏中心，保藏编号为CCTCC NO：M207066。

与现有技术比较本发明的有益效果：本发明利用茭白叶纤维多孔和比表面积大、吸附阴离子染料以及易再生等特性，结合混合铁盐、米根霉菌体、茭白纤维以及固化剂，改性米根霉菌体和茭白叶纤维结构制备磁性生物吸附剂。本发明由于使用的基本原料为根霉菌菌体和废弃茭白叶，原料成本极低，而且原料环保，经过试验对100mg/L的刚果红，100mg/L的甲基橙，100mg/L的甲基红去除率分别达到了85-92%，83-90%和82-90%，本发明磁性生物吸附剂不仅可以作为偶氮染料刚果红的吸附剂，对于如甲基橙，甲基红等其它阴离子偶氮染料也具有优异的吸附效果，而且吸附时间较常规吸附剂明显缩短，在6-10h即可达到吸附平衡，同时，用0.2-0.5mol/LNaOH溶液对吸附材料进行洗脱，可实现吸附染料与吸附剂的脱除，吸附剂循环使用10次以上，染料的脱除率还能高达85-90%，吸附剂吸附的物质不但包括印染废水中的染料，还包括部分金属离子，吸附量比较大，吸附效果较好，吸附能力较强，洗脱容易，便于循环使用。

附图说明

图1为实施例1制备磁性生物吸附剂对偶氮染料吸附效果图。

图2为实施例2制备磁性生物吸附剂对偶氮染料吸附效果图。

具体实施方式

以下通过具体实验例对本发明进行进一步说明：

米根霉菌体来自于中国典型培养物保藏中心，保藏编号为CCTCC NO：M207066。

实施例1

先将米根霉菌体以及茭白叶分别在50℃过夜烘干，分别使用粉碎机粉碎，40目过筛，分别得到菌体和茭白叶粉末，称取1.7g FeSO₄.7H₂O和3.3g FeCl₃.6H₂O（摩尔比为1:2），将其加入200ml蒸馏水中制备混合铁盐溶液，称取1.7g米根霉菌体粉末，加入该混合铁盐溶液中，在N₂保护下，200-400转/分条件下搅拌，并缓慢滴加40mL浓度为28%的氨水，氨水加毕再水浴加热至40℃反应20min，后升温至60℃，在该条件下反应2h，最后加入0.75g茭白叶纤维粉末和2.1g固化剂三聚磷酸钠，固化10h。用去离子水洗涤至中性，真空抽滤，在50℃烘干，磨碎过80目筛，得到磁性生物吸附剂。

实施例2

先将米根霉菌体以及茭白叶分别在50℃过夜烘干，分别使用粉碎机粉碎，40目过筛，得到菌体和茭白叶粉末，称取2.2g FeSO₄.7H₂O和5.3g FeCl₃.6H₂O（摩尔比为1:2.5），将其加入200ml蒸馏水中制备混合铁盐溶液，称取3.75g米根霉菌体粉末，加入该混合铁盐溶液中，在N₂保护下，200-400转/分条件下搅拌，并缓慢滴加40mL浓度为28%的氨水，氨水加毕再水浴加热至40℃反应30min，后升温至50℃，在该条件下反应3h，后加入3.75g茭白叶纤维粉末和2.4g固化剂三聚磷酸钠，固化11h。用去离子水洗涤至中性，真空抽滤，在50℃烘干，磨碎过80目筛，得到磁性生物吸附剂。

实施例3

使用实施例1所述的磁性生物吸附剂对刚果红、甲基橙和甲基红溶液进行吸附实验，实验方法及结果如下：

1、准确称取0.05g磁性生物吸附剂于250mL锥形瓶中，加入50.0mL浓度为100mg/L的刚果红、甲基橙和甲基红溶液，25℃下100r/min恒温振荡至平衡.吸附过程中每隔一定时间从瓶中取上清液，用分光光度计测定溶液浓度。

2、吸附过后，用磁石固定生物吸附剂（即将磁石至于试管表面），如图1所示，去除液体，后加入0.3mol/LNaOH溶液10ml，25℃下100r/min恒温振荡30min，洗脱生物吸附剂，后磁石吸附生物吸附剂，去除洗脱溶液，加入新的100mg/L的染料溶液，进行吸附，作为第二次吸附实验，后面实验以此类推，进行10批次实验，计算颜色去除率，其结果如表1所示。

表1不同批次下生物吸附剂对染料的颜色去除率

实施例4

使用实施例1所述磁性生物吸附剂对金属离子进行吸附实验，实验方法及结果如下：分别配制Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺、Fe³⁺离子浓度为5.0mg/L溶液40ml，各加入生物吸附剂0.05g，25℃下100r/min恒温振荡2h，ICP（电感耦合等离子体发射光谱仪）检测反应前后金属离子变化，其结果如表2所示。

表2生物吸附剂吸附前后金属离子浓度变化

实施例5

使用实施例2所述磁性生物吸附剂对刚果红、甲基橙和甲基红溶液进行吸附实验，实验方法及结果如下：

1、准确称取0.05g改性的磁性米根霉菌体/茭白纤维吸附剂于250mL锥形瓶中，加入50.0mL浓度为100mg/L的刚果红、甲基橙和甲基红溶液，25℃下100r/min恒温振荡至平衡.吸附过程中每隔一定时间从瓶中取上清液，用分光光度计测定溶液浓度。

2、吸附过后，用磁石固定生物吸附剂（即将磁石至于试管表面），如图2所示，去除液体，后加入0.3mol/LNaOH溶液10ml，25℃下100r/min恒温振荡30min，洗脱生物吸附剂，后磁石吸附生物吸附剂，去除洗脱溶液，加入新的100mg/L的染料溶液，进行吸附，作为第二次吸附实验，后面实验以此类推，进行10批次实验，计算颜色去除率，其结果如表3所示。

表3不同批次下生物吸附剂对染料的颜色去除率

实施例4

使用实施例2所述磁性生物吸附剂对金属离子进行吸附实验，实验方法及结果如下：

分别配制Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺、Fe³⁺离子浓度为5.0mg/L溶液40ml，各加入生物吸附剂0.05g，25℃下100r/min恒温振荡2h，ICP（电感耦合等离子体发射光谱仪）检测反应前后金属离子变化，其结果如表4所示。

表4生物吸附剂吸附前后金属离子浓度变化

Claims (10)

1.一种用于处理印染废水的磁性生物吸附剂，其特征在于该磁性生物吸附剂是以米根霉菌体为吸附物质，与混合铁盐溶液反应后，加入茭白叶粉和固化剂固化后制备得到磁性生物吸附剂；其中，米根霉菌体和茭白叶粉的重量比为1-2.5：1。

2.根据权利要求1所述的用于处理印染废水的磁性生物吸附剂，其特征在于所述的混合铁盐为摩尔比为1:1.5-2.5的FeSO₄.7H₂O和FeCl₃.6H₂O的混合物。

3.根据权利要求1所述的用于处理印染废水的磁性生物吸附剂，其特征在于所述的混合铁盐与米根霉菌体的重量比为2.5-3.5：1。

4.根据权利要求1所用的处理印染废水的磁性生物吸附剂，其特征在于米根霉菌体与混合铁盐溶液反应的条件为将米根霉菌体加入混合铁盐溶液中，在N₂保护下，在40℃条件下搅拌反应20-30min；所述的搅拌速度为200-400转/分钟。

5.根据权利要求4所用的处理印染废水的磁性生物吸附剂，其特征在于将米根霉菌体加入混合铁盐溶液后，搅拌的过程中缓慢滴加浓度为28%的氨水，氨水加毕再升温至40℃。

6.根据权利要求1所述的用于处理印染废水的磁性生物吸附剂，其特征在于米根霉菌体与混合铁盐溶液在40℃反应20-30min后再升温至50-60℃，在50-60℃条件下反应2-4h，最后加入茭白叶粉和固化剂进行固化，再用去离子水洗涤至中性，抽滤，烘干，磨碎。

7.根据权利要求6所述的用于处理印染废水的磁性生物吸附剂，其特征在于所述的固化剂为三聚磷酸钠。

8.根据权利要求6所用的处理印染废水的磁性生物吸附剂，其特征在于固化时间为10-12h。

9.一种权利要求1所述的用于处理印染废水的磁性生物吸附剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

将米根霉菌体与混合铁盐溶液反应后，加入茭白叶粉和固化剂固化后制备得到磁性生物吸附剂；其中，米根霉菌体和茭白叶粉的重量比为1-2.5：1。

10.根据权利要求9所述的用于处理印染废水的磁性生物吸附剂的制备方法，其特征在于该方法具体包括以下步骤：

将米根霉菌体加入混合铁盐溶液中，在N₂保护下，200-400转/分条件下进行搅拌过程中缓慢滴加浓度为28%的氨水，氨水加毕再升温至40℃，反应20-30min后再升温至50-60℃，在该条件下反应2-4h，最后加入茭白叶粉和固化剂，固化10-12h，用去离子水洗涤至中性，抽滤，烘干，磨碎。

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