CN105080500A

CN105080500A - 一种天然的染料废水吸附剂及其制备和使用方法

Info

Publication number: CN105080500A
Application number: CN201510252019.XA
Authority: CN
Inventors: 朱琳; 王亚; 任启赟; 沈湘黔
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2015-05-18
Filing date: 2015-05-18
Publication date: 2015-11-25

Abstract

本发明属于染料废水吸附技术领域，特别涉及一种利用农业废弃物茭白叶作为吸附剂处理含亚甲基蓝废水的方法。取茭白废弃物茭白叶，先后用自来水和蒸馏水将其洗净，干燥，粉碎后筛分，收集50目以下的颗粒即为吸附剂。配制亚甲基蓝水溶液，调节亚甲基蓝水溶液的pH值为2-12，加入与亚甲基蓝的水溶液质量体积比为1-6g/L的吸附剂，振荡吸附，吸附剂可充分吸附水溶液中的亚甲基蓝。本发明具有以下显著优点：（1）作为吸附剂的茭白叶为一种农业废弃物，来源丰富，价格低廉，无毒，无需特殊处理即可使用。（2）发明所述的茭白叶吸附亚甲基蓝的方法简便易行，吸附时间较短，吸附剂易分离，吸附效果较好。

Description

一种天然的染料废水吸附剂及其制备和使用方法

技术领域

本发明属于染料废水吸附技术领域，特别涉及一种利用农业废弃物茭白叶作为吸附剂处理含亚甲基蓝废水的方法。

背景技术

随着工业的快速发展，由废水引起的环境污染问题日益突出，其中，染料是废水中常见的一类污染物，染料废水含有酸、碱、盐、卤素、烃、胺类、硝基物和染料及其中间体等物质，有的还含有吡啶、氰、酚、联苯胺以及重金属汞、镉、铬等。这些染料废水一般颜色深、毒性大、难降解，对周边环境及生物造成了严重的影响；亚甲基蓝是水溶性染料的代表性化合物，一种广泛使用的阳离子染料，工业上利用其与氯化锌形成的复盐对棉、麻、纸张和皮革进行染色，应用非常广泛，但是研究发现这种染料及代谢物有致畸作用，因此亚甲基蓝废水的处理受到广泛重视。

目前，一般的化学或生物处理方法对染料的去除比较困难，而利用天然材料及其改性物处理染料废水的吸附法具有一定的优势。与其他方法相比，吸附法具有成本低、处理方法简单、吸附剂能够再生等优点；其中，各种低成本天然吸附剂的研究报道较多，例如大蒜皮(A.Asfaram,etal.RemovalofDirectRed12Bbygarlicpeelasacheapadsorbent:Kinetics,thermodynamicandequilibriumisothermsstudyofremoval[J].SpectrochimicaActaPartA:MolecularandBiomolecularSpectroscopy,2014,127:415-421.)、柚子皮(黄曼雯，刘敬勇，等．柚子皮对亚甲基蓝的吸附性能[J]．贵州农业科学，2012，40(1)：143-147.)、黄酒糟(彭娜，王开峰，等.黄酒糟对活性艳红和亚甲基蓝的吸附性能[J]．化工环保，2011，31(5)：464-468.)、秸秆(李冰，白文君.秸秆对甲基紫染料吸附性能的研究.山东化工，2012，41(4):7-9.)、榛子壳(高景峰，司春英，郑晓桥.一种榛子壳制成的染料吸附剂[P].中国专利：103657592A，2014-03-26.)、改性稻壳(ShamikChowdhury,RahulMishra,etal.Adsorptionthermodynamics,kineticsandisostericheatofadsorptionofmalachitegreenontochemicallymodifiedricehusk[J].Desalination,2011,265:159–168.)、改性笋皮(蒋红梅，钟来进，卢爱民，等.丝光改性竹笋皮对亚甲基蓝的吸附研究[J].南京农业大学学报，2014，37(4)：163-169.)、改性硅藻土(矫娜，王东升，段晋明，等.改性硅藻土对三种有机染料的吸附作用研究[J].环境科学学报，32(6)：1364-1369.)等；尽管如此，多数的天然吸附剂吸附性能一般，需进一步改性，增加了处理成本，因此，找到性价比更高的天然吸附剂处理染料废水已成为许多科研工作者奋斗的目标。

茭白，又名茭瓜、茭笋等，是我国特有的水生蔬菜，现已被广泛种植于长江中下游各省份，具有巨大的经济价值；同时，茭白叶多被成堆地抛弃，任其腐烂或者将其焚烧，初步估计，每667m²茭田每年可产茭白鲜秸秆质量5000kg以上，全国每年浪费的茭白叶鲜质量在500万吨以上。茭白叶的开发利用是当前我国茭白产业急需解决的问题和难题，如果不采取有效的措施科学利用废弃的茭白叶，既会影响茭白产业的健康发展，又会带来严重的生态环境污染问题；因此，将茭白叶作为染料处理的吸附剂研究，不仅能为染料处理工作提供新方案，更能为茭白叶的再利用找到新思路。

在本专利中，提供了利用天然废弃物茭白叶制备生物吸附剂去除印染废水中亚甲基蓝（吩噻嗪类染料）的有效方法，不仅可以减轻大量焚烧或丢弃茭白叶造成的环境负荷，还可以变废为宝，去除废水中的亚甲基蓝染料，以废治废，实现茭白叶资源的有效利用和水环境保护。

发明内容

本发明的目的主要是根据现有技术中的不足，提供农业废弃物茭白叶在吸附废水中亚甲基蓝的应用及使用茭白叶吸附亚甲基蓝的方法。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一方面本发明提供了一种利用天然废弃物茭白叶制备生物吸附剂的方法：取一定量的农业废弃物茭白叶，先后用自来水和蒸馏水将其洗净，干燥，粉碎后筛分，制备得到茭白叶吸附剂。

另一方面，本发明研究了茭白叶在吸附亚甲基蓝染料中的应用及吸附亚甲基蓝的方法：配制浓度为50-250mg/L的亚甲基蓝水溶液，调节亚甲基蓝水溶液的pH值为2-12，然后加入上述茭白叶吸附剂，振荡吸附。

上述生物吸附剂制备过程中所述的干燥为用鼓风干燥箱在30-70℃下干燥24-72h，吸附剂颗粒尺寸为50目以下。

吸附亚甲基蓝染料的方法中调节pH值用0.1mol/L的盐酸和/或氢氧化钠调节，加入吸附剂与亚甲基蓝的水溶液的质量体积比为1-6g/L，吸附时间为0.5-24h，吸附温度为10-60℃。

进一步地，加入吸附剂与亚甲基蓝的水溶液的质量体积比为4g/L。

进一步地，吸附时间为2h。

进一步地，吸附温度为10-30℃。

进一步地，调节亚甲基蓝水溶液的pH值为6-12。

进一步地，亚甲基蓝水溶液的浓度为50-150mg/L。

此外，本发明所述的茭白叶吸附亚甲基蓝的方法，采用静态吸附法(或称批次法)，其吸附率的检测步骤如下：使用茭白叶吸附亚甲基蓝后，离心分离出茭白叶，取离心后上层清液，采用可见分光光度法测其浓度，然后按照(1)式计算亚甲基蓝的去除率，按照(2)式计算吸附剂的吸附量。

R=(C₀-C)/C₀×100%(1)

Q=(C₀-C_t)V/m(2)

其中：R为亚甲基蓝的去除率，Q为吸附剂的吸附量(mg/g)，C₀为亚甲基蓝溶液的初始浓度(mg/L)，C_t为吸附后溶液中亚甲基蓝的浓度(mg/L)，V为用于吸附的亚甲基蓝溶液的体积(mL)，m为茭白叶加入的质量(g)。

根据实验数据，分别绘制亚甲基蓝去除率R和吸附剂的吸附量Q随吸附时间t、吸附剂质量m、温度T、溶液初始pH和溶液初始浓度C₀等因素的变化图，考察茭白叶去除亚甲基蓝的最佳吸附条件。

本发明的有益效果是：茭白叶原本是一种天然废弃物，产量巨大，难处理，对环境污染较为严重，本发明将茭白叶作为亚甲基蓝染料的吸附剂，具有一定优势：茭白叶来源丰富，成本低廉，无毒，无需特殊处理，吸附亚甲基蓝的方法简易，易与体系分离，且吸附亚甲基蓝的速率快，效果较好；综上所述，茭白叶作为一种天然的亚甲基蓝吸附剂具有一定的市场价值，符合低碳绿色的环保要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1测到的吸附前后的茭白叶吸附剂的红外谱图。

图2为实施例1-6测得的吸附剂质量对茭白叶吸附亚甲基蓝溶液过程的影响图。

图3为实施例7-24测得的吸附时间对茭白叶吸附亚甲基蓝溶液过程的影响图，（a）吸附剂吸附量；（b）染料去除率。

图4为实施例25-30测得的吸附温度对茭白叶吸附亚甲基蓝溶液过程的影响图。

图5为实施例31-37测得的溶液初始pH对茭白叶吸附亚甲基蓝溶液过程的影响图。

图6为实施例38-45测得的溶液初始浓度对茭白叶吸附亚甲基蓝溶液过程的影响图。

具体的实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明；应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围；此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下面结合具体的实施方式进一步阐述本发明。

实施例1-6

取一定量的农业废弃物茭白叶，先后用自来水和蒸馏水将其洗净，用鼓风干燥箱在60℃下干燥36h，干燥，粉碎后筛分，收集50目以下的颗粒，制备得到茭白叶吸附剂。

室温下，将0.05g的茭白叶加入到50ml，120mg/L的亚甲基蓝溶液中，磁力搅拌过夜，离心分离，采用可见分光光度计法测吸附后亚甲基蓝溶液浓度，实验表明，该条件下茭白叶的吸附量为44.61mg/g，亚甲基蓝去除率为37.25%。

以吸附剂质量为单一变量重复实验操作，结果表明，改变茭白叶质量为0.1g，0.15g，0.2g，0.25g，0.3g，其吸附量分别为44.84mg/g，36.65mg/g，28.03mg/g，22.63mg/g，18.73mg/g，亚甲基蓝去除率分别为74.58%，91.88%，93.35%，94.45%，93.77%，实验数据详见表1。

吸附剂质量对茭白叶吸附亚甲基蓝溶液过程的影响见图1。

另外，对本实施例中吸附亚甲基蓝染料前后的茭白皮吸附剂进行红外光谱分析。吸附亚甲基蓝前后的红外谱图如图2所示；吸附前茭白皮的谱图：3420cm^-1处的吸收峰宽且强，是-OH的伸缩振动引起的，1640cm^-1处的吸收峰是-COOH的不对称伸缩振动产生，1380cm^-1处的吸收峰是-CH₃对称弯曲振动造成的，1220cm^-1处的弱峰和1060cm^-1处的强吸收峰对应C-O的伸缩振动，877cm^-1处吸收峰可能是CH^2-和C-H的变形振动造成的。因此，茭白皮中含有-OH、-COOH等主要官能团。吸附后的茭白皮谱图中，3420cm^-1和1640cm^-1处的吸收峰分别位移到3440cm^-1和1630cm^-1，1220cm^-1、1060cm^-1和877cm^-1处的吸收峰强度减弱，甚至消失；这说明：茭白皮中的-OH、-COOH等官能团共同参与了吸附过程。

表1：吸附剂质量对亚甲基蓝吸附性能的影响

m(g)	0.05	0.10	0.15	0.20	0.25	0.30
							Q(mg/g)	44.61	44.84	36.65	28.03	22.63	18.73
R	37.25%	74.58%	91.88%	93.35%	94.45%	93.77%

实施例7-24

室温下，将0.1g的茭白叶加入到50ml，50mg/L的亚甲基蓝溶液中，磁力搅拌5min，离心分离，采用可见分光光度计法测吸附后亚甲基蓝溶液浓度，实验表明，该条件下茭白叶的吸附量为17.58mg/g，亚甲基蓝去除率为70.38%；以吸附时间为单一变量重复实验操作，直至达到吸附平衡时间，结果发现，吸附时间为10min，30min，60min，120min，180min时，茭白叶吸附量分别为18.95mg/g，21.19mg/g，22.53mg/g，22.60mg/g，22.51mg/g，亚甲基蓝去除率分别为75.88%，84.68%，89.94%，90.12%，90.22%，故此过程约2h此达到吸附平衡。

同样条件下，将亚甲基蓝溶液的初始浓度改变为100mg/L和120mg/L，进行另外两组时间因素实验，实验数据详见表2，吸附时间对茭白叶吸附亚甲基蓝溶液过程的影响见图3。

表2：吸附时间对亚甲基蓝吸附性能的影响

实施例25-30

取一定量的农业废弃物茭白叶，先后用自来水和蒸馏水将其洗净，用鼓风干燥箱在50℃下干燥48h，干燥，粉碎后筛分，收集50目以下的颗粒，制备得到茭白叶吸附剂。

10℃下，将0.1g的茭白叶加入到50ml，100mg/L的亚甲基蓝溶液中，磁力搅拌1h，离心分离，采用可见分光光度计法测吸附后亚甲基蓝溶液浓度，实验表明，该条件下茭白叶的吸附量为40.59mg/g，亚甲基蓝去除率为81.26%；以温度为单一变量重复实验操作，结果表明，改变吸附温度为20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，茭白叶吸附量分别为39.99mg/g，38.40mg/g，35.93mg/g，34.61mg/g，32.34mg/g，亚甲基蓝去除率分别为80.05%，76.64%，71.79%，69.43%，64.61%。实验数据详见表3，吸附温度对茭白叶吸附亚甲基蓝溶液过程的影响见图4。

表3：吸附温度对亚甲基蓝吸附性能的影响

实施例31-37

室温下，调节亚甲基蓝溶液的初始pH为2.49，将0.1g的茭白叶加入到50ml，100mg/L的亚甲基蓝溶液中，磁力搅拌过夜，离心分离，采用可见分光光度计法测吸附后亚甲基蓝溶液浓度，实验表明，该条件下茭白叶的吸附量为3.14mg/g，亚甲基蓝去除率为6.31%；以亚甲基蓝溶液的初始pH为单一变量重复实验操作，结果表明，改变初始pH为2.92，3.68，4.42，6.75，8.56，10.42，茭白叶吸附量分别为11.39mg/g，30.79mg/g，37.75mg/g，41.73mg/g，41.87mg/g，42.25mg/g，亚甲基蓝去除率分别为22.88%，61.76%，75.58%，83.30%，83.90%，84.59%。实验数据详见表4，溶液初始pH对茭白叶吸附亚甲基蓝溶液过程的影响见图5。

表4：溶液初始pH对亚甲基蓝吸附性能的影响

初始pH	2.49	2.92	3.68	4.42	6.75	8.56	10.42
								Q(mg/g)	3.14	11.39	30.79	37.75	41.73	41.87	42.25
R	6.31%	22.88%	61.76%	75.58%	83.30%	83.90%	84.59%

实施例38-45

室温下，将0.1g的茭白叶加入到50ml，50mg/L的亚甲基蓝溶液中，磁力搅拌过夜，离心分离，采用可见分光光度计法测吸附后亚甲基蓝溶液浓度，实验表明，该条件下茭白叶的吸附量为22.51mg/g，染料去除率为90.22%；以亚甲基蓝溶液的初始浓度为单一变量重复实验操作，结果表明，改变初始浓度为75mg/L，100mg/L，125mg/L，150mg/L，175mg/L，200mg/L，250mg/L，茭白叶吸附量分别为32.48mg/g，41.30mg/g，44.84mg/g，47.83mg/g，50.26mg/g，51.53mg/g，51.62mg/g，亚甲基蓝去除率分别为86.95%，82.85%，71.88%，63.91%，57.62%，51.68%，41.21%。实验数据详见表5，溶液初始浓度对茭白叶吸附亚甲基蓝溶液过程的影响见图6。

表5：溶液初始浓度对亚甲基蓝吸附性能的影响

C₀(mg/L)	50	75	100	125	150	175	200	250
									Q(mg/g)	22.51	32.48	41.30	44.84	47.83	50.26	51.53	51.62
R	90.22%	86.95%	82.85%	71.88%	63.91%	57.62%	51.68%	41.21%

Claims

1.一种天然的染料废水吸附剂，其特征在于：所述吸附剂为农业废弃物茭白叶粉。

2.如权利要求1所述的一种天然的染料废水吸附剂的制备方法，其特征在于步骤如下：取农业废弃物茭白叶，先后用自来水和蒸馏水将其洗净，干燥，粉碎后筛分，制备得到茭白叶吸附剂。

3.如权利要求2所述的一种天然的染料废水吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的干燥为用鼓风干燥箱在30-70℃下干燥24-72h，吸附剂颗粒尺寸为50目以下。

4.使用如权利要求1所述的一种天然的染料废水吸附剂吸附亚甲基蓝的方法，其特征在于：配制浓度为50-250mg/L的亚甲基蓝水溶液，调节亚甲基蓝水溶液的pH值为2-12，然后加入上述茭白叶吸附剂，振荡吸附。

5.如权利要求4所述的吸附亚甲基蓝的方法，其特征在于：采用0.1mol/L的盐酸和/或氢氧化钠调节亚甲基蓝水溶液的pH值，加入吸附剂与亚甲基蓝的水溶液的质量体积比为1-6g/L，吸附时间为0.5-24h，吸附温度为10-60℃。

6.如权利要求5所述的吸附亚甲基蓝的方法，其特征在于：加入吸附剂与亚甲基蓝的水溶液的质量体积比为4g/L。

7.如权利要求5所述的吸附亚甲基蓝的方法，其特征在于：吸附时间为2h。

8.如权利要求5所述的吸附亚甲基蓝的方法，其特征在于：吸附温度为10-30℃。

9.如权利要求4所述的吸附亚甲基蓝的方法，其特征在于：调节亚甲基蓝水溶液的pH值为6-12。

10.如权利要求4所述的吸附亚甲基蓝的方法，其特征在于：亚甲基蓝水溶液的浓度为50-150mg/L。