CN105080499A - 一种亚甲基蓝染料吸附剂及其制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于染料吸附技术领域，特别涉及一种桂圆壳染料吸附剂及吸附水中亚甲基蓝染料的方法。该染料吸附剂的制备方法为：先用自来水清洗废弃的桂圆壳，再用蒸馏水洗涤几次，去除杂质后过滤分离，干燥。最后，经机械粉碎，过筛，得到的样品即为桂圆壳吸附剂，可用于吸附水中的亚甲基蓝。本发明具有以下优点：吸附剂原料丰富，价廉无毒；吸附剂制备过程不涉及化学改性，简便易行；吸附方法具有设备设施少，步骤简便，吸附速率快，吸附效率高等特点，亚甲基蓝染料的去除率最高可达到96.75%，最大吸附量可达到136.44mg/g。因此，本发明所述的桂圆壳吸附剂是一种经济环保高效的亚甲基蓝吸附剂。

Description

一种亚甲基蓝染料吸附剂及其制备和使用方法

技术领域

本发明属于染料吸附技术领域，特别涉及一种桂圆壳染料吸附剂及吸附水中亚甲基蓝染料的方法。

背景技术

纺织、造纸、印刷、医药、化妆品等行业的迅速发展促进了染料的大量使用，据不完全统计，目前使用的染料就有10万种之多，然而，约有10～15%的染料在其制备和使用过程中被释放到环境中。这些染料都是有机物，进入水体后阻碍水体透光性，减缓水生植物的光合作用和生长，降低水中气体的溶解，破坏水生生态系统；同时，染料颜色鲜艳，溶入水中、土壤、大气或者生活环境中，给人造成感官上的污染，此外，许多染料被怀疑具有致癌、致突变和毒性，因此，染料废水的治理工作受到了人们的广泛关注；亚甲基蓝是一种广泛应用的阳离子染料，又称碱性染料和盐基染料，主要用于腈纶纤维染色，其造成的废水污染具有强度高、色光鲜艳、难降解等去除难点，是染料废水中常见污染物之一。

目前，处理染料废水的方法有物理法、化学法和生物法，具体包括吸附、混凝/絮凝、氧化、臭氧化、膜过滤、电浮选法、电动凝结、电化学破坏、离子交换、辐射、沉淀和生物处理等过程，这些方法可以成功实现废水脱色的工业化，但其操作都比较复杂，还可能造成二次污染；吸附法是利用吸附剂对液体或气体中某组分具有选择性吸附的能力，使其富集在吸附剂上，从而实现混合物中该组分分离的过程，吸附法具有不用或少用有机溶剂，操作安全简便，无二次污染等优点，因此受到广泛关注；常用的吸附剂有活性炭、氧化铝、分子筛、大网状树脂等，但是这些吸附剂不是价格昂贵，就是吸附性能不理想，因而无法实现大规模工业应用；近年来，不少科研工作者开始利用价格低廉的天然材料制备染料吸附剂，例如稻壳(SafaY,BhattiHN.KineticandthermodynamicmodelingfortheremovalofDirectRed-31andDirectOrange-26dyesfromaqueoussolutionsbyricehusk[J].Desalination,2011:272-13.)、甘蔗渣(KhattriSD,SinghMK.Colourremovalfromdyewastewaterusingsugarcanedustasanadsorbent[J].AdsorptionScience&Technology,1999,17:269–82.)、树皮(McKayG,PorterJF,PrasadGR.Theremovalofdyecoloursfromaqueoussolutionsbyadsorptiononlow-costmaterials[J].WaterAirandSoilPollution,1999,114:423–38.)、花生壳(李杰.花生壳对水中染料吸附性能的研究[D].郑州大学,硕士论文,2011.)、桔皮(NamasivayamC,MuniasamyN,GayatriK,RaniM,RanganathanK.Removalofdyesfromaqueoussolutionsbycellulosicwasteorangepeel[J].BioresourceTechnology,1996,57:37–43.)等；但是，目前报道的大多数天然吸附剂吸附染料的效果一般，部分的天然吸附剂还需进一步化学改性才能获得更好的吸附性能，例如ThangamaniKS等人用浓H₂SO₄和NaHCO₃处理丝棉壳废弃物得到了改性丝棉壳(ThangamaniKS,SathishkumarM,SameenaY,VennilamaniN,KadirveluK,PattabhiS,YunSE.Utilizationofmodifiedsilkcottonhullwasteasanadsorbentfortheremovaloftextiledye(reactiveblueMR)fromaqueoussolution[J].BioresourceTechnology,2007,98:1265–1269.)，Elizalde-GonzalezMP等人通过磷酸和几种不同的胺改性了玉米芯，并用于吸附实验(Elizalde-GonzalezMP,MattuschJ,WennrichR.Chemicallymodifiedmaizecobswastewithenhancedadsorptionpropertiesuponmethylorangeandarsenic[J].BioresourceTechnology,2008,99:5134–5139)，这些改性过程增加了吸附成本，也使操作步骤更为繁杂；因此，在环保意识日益增强的今天，发展与寻求绿色高性价比的天然染料吸附剂具有重要意义。

综上所述，现有技术中吸附法处理染料废水过程中所使用的吸附剂的制备仍未达到理想的效果，综合性能优异的新型的用于吸附染料的吸附剂的研发仍是当前该技术领域科研工作的热点和难点。

桂圆（龙眼）是一种热带水果，属于无患子科植物，原产于南亚，现已被引入其他气候温暖的地区；目前国内外对桂圆的研究主要集中在食用和药用方面，而对桂圆壳的研究和利用较少，每年有大量废弃的桂圆壳没有得到合理利用，桂圆壳主要成分是纤维素、木质素和类黄酮，能提供大量的羟基、羧基等活性基团，具备吸附材料的结构，如果利用其制备吸附剂处理染料废水，不仅可以减轻大量丢弃桂圆壳造成的污染，还可以变废为宝，实现桂圆壳资源化利用，达到以废治废的效果。

发明内容

本发明的目的主要是根据现有技术中的不足，提供一种成本低廉、制备工艺简单的桂圆壳染料吸附剂及吸附水中亚甲基蓝染料的方法。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：作为一个总的技术构思，本发明提供了桂圆壳吸附剂的制备方法：首先，用自来水清洗废弃的桂圆壳洗净，再用蒸馏水洗涤，去除杂质后过滤分离；然后放入鼓风干燥箱干燥；最后，将干燥的桂圆壳机械粉碎，过筛，即得桂圆壳吸附剂。

上述桂圆壳吸附剂的制备方法中，所述洗涤次数为3～10次，所述的干燥为用鼓风干燥箱在30-70℃下干燥24-72h，制备的染料吸附剂的粒径在小于355μm。

上述得到的桂圆壳吸附剂不做任何化学处理，可直接用作水中亚甲基蓝染料的吸附剂。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述吸附剂去除水中亚甲基蓝染料的方法，具体包括以下步骤：采用批次法，设定单一变量，将所述的桂圆壳吸附剂直接与亚甲基蓝溶液混匀，磁力搅拌吸附，离心分离出桂圆壳，采用可见分光光度法测其浓度，然后按照(1)式计算亚甲基蓝的去除率，按照(2)式计算吸附剂的吸附量。

R=(C₀-C)/C₀×100%(1)

Q=(C₀-C_t)V/m(2)

其中：R为亚甲基蓝的去除率，Q为吸附剂的吸附量(mg/g)，C₀为亚甲基蓝溶液的初始浓度(mg/L)，C_t为吸附后溶液中亚甲基蓝的浓度(mg/L)，V为用于吸附的亚甲基蓝溶液的体积(mL)，m为桂圆壳加入的质量(g)。

根据实验数据，分别绘制亚甲基蓝去除率R和吸附剂的吸附量Q随吸附时间t、吸附剂质量m、温度T、溶液初始pH和溶液初始浓度C₀等因素的变化图，考察桂圆壳去除亚甲基蓝的最佳吸附条件。

上述桂圆壳吸附剂去除废水中亚甲基蓝染料的方法中，亚甲基蓝溶液的初始浓度为50～500mg/L，每50ml亚甲基蓝溶液加入的吸附剂用量为0.05～0.30g；所述磁力搅拌吸附条件：磁力搅拌吸附温度为10～60℃，磁力搅拌吸附时间为5min～12h，磁力搅拌吸附pH为2～12。

进一步地，每50ml亚甲基蓝溶液加入的吸附剂用量为0.15g。

进一步地，磁力搅拌吸附时间为30-60min。

进一步地，磁力搅拌吸附温度为10～30℃。

进一步地，磁力搅拌吸附pH为6～12。

进一步地，亚甲基蓝溶液的初始浓度为100～300mg/L。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明制备的吸附剂的原料为桂圆壳，为废弃物，来源丰富，价廉无毒。

(2)本发明通过洗涤、干燥、粉碎、过筛等简单的物理处理，利用桂圆壳制备得到了亚甲基蓝染料吸附剂，该方法不涉及化学改性，安全易行，适合连续大规模的批量生产。

(3)本发明提供的桂圆壳吸附剂去除亚甲基蓝染料的方法具有设备设施少，步骤简便，吸附速率快，吸附效率高等特点，如2h即可达到吸附平衡，亚甲基蓝染料的去除率最高可达到96.75%，最大吸附量可达到136.44mg/g。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1-6测得的吸附剂质量对桂圆壳吸附亚甲基蓝溶液的影响图。

图2为实施例1测到的吸附前后的桂圆壳吸附剂的红外谱图。

图3为实施例7-24测得的不同温度下吸附时间对吸附亚甲基蓝溶液的影响图，（a）吸附剂吸附量；（b）染料去除率。

图4为实施例25-30测得的溶液初始pH对桂圆壳吸附亚甲基蓝溶液的影响图。

图5为实施例31-37测得的溶液初始浓度对桂圆壳吸附亚甲基蓝溶液的影响图。

具体的实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围；此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下面结合具体的实施方式进一步阐述本发明。

实施例1-6

取一定质量的桂圆壳，先用自来水清洗，再用蒸馏水洗涤5次，去除杂质后过滤分离；然后利用鼓风干燥箱在40℃下干燥48h；最后，将干燥的桂圆壳机械粉碎，过50目筛，收集粒径小于355μm的样品，得到桂圆壳吸附剂。

以加入上述方法制备的桂圆壳吸附剂的质量为单一变量，考察吸附剂质量对吸附效果的影响，具体实验步骤如下：室温下，向50ml，150mg/L的亚甲基蓝溶液中加入0.05g吸附剂，磁力搅拌12h，离心分离，采用可见分光光度法测吸附后亚甲基蓝溶液浓度；然后，改变加入的吸附剂的质量0.1g，0.15g，0.2g，0.25g，0.3g，重复以上实验操作；得到的实验数据详见表1，吸附剂质量对桂圆壳吸附亚甲基蓝溶液的影响见图1。

由1图1可知：吸附剂质量对吸附量和染料去除率的影响正好相反。随着吸附剂质量的增加，吸附量呈现先快后慢的下降趋势，而染料去除率则呈现先快后慢的上升趋势，且吸附剂质量大于一定值，吸附量和染料去除率基本不再变化，增加吸附剂质量会造成吸附剂的浪费。

表1：吸附剂质量对亚甲基蓝吸附性能的影响

另外，对本实施例中吸附亚甲基蓝染料前后的桂圆壳吸附剂进行红外光谱分析。吸附亚甲基蓝前后的红外谱图如图2所示，可以看出桂圆壳吸附亚甲基蓝前后的红外谱图有明显的相似性，说明该吸附剂很稳定；吸附前桂圆壳吸附剂的谱图中3420cm^-1处的吸收峰宽且强，对应于羟基中的O-H的伸缩振动；1640cm^-1处的吸收峰可能对应C＝O基团的伸缩振动；1380cm^-1处的吸收峰是-CH₃对称弯曲振动造成的；1200cm^-1处出现一系列中到弱峰，与-OH、-CH变形振动、以及C-O伸缩振动等有关；1050cm^-1处一组峰属于-OH的面内弯曲振动和C-O-C的伸缩振动，常见于纤维素类物质中；845cm^-1处吸收峰可能是-CH₂-中C-H的变形振动造成的；综上可知，桂圆壳吸附剂中含有-OH、-COOH等主要官能团。吸附后的桂圆壳红外谱图中，1640cm^-1、1200cm^-1、1050cm^-1处的吸收峰均向低波数方向移动，这说明：桂圆壳吸附剂中的-OH、-COOH等官能团参与了吸附过程。

实施例7-24

取一定质量的桂圆壳，先用自来水清洗，再用蒸馏水洗涤8次，去除杂质后过滤分离；然后利用鼓风干燥箱在50℃下干燥32h；最后，将干燥的桂圆壳机械粉碎，过50目筛，收集粒径小于355μm的样品，得到桂圆壳吸附剂。

不同温度下，以吸附时间为单一变量，考察不同温度下吸附时间对吸附效果的影响，具体实验步骤：首先，在20℃下，向50ml，150mg/L的亚甲基蓝溶液中加入0.1g上述方法制备的桂圆壳吸附剂，磁力搅拌5min，离心分离，采用可见分光光度法测吸附后亚甲基蓝溶液浓度。然后，改变吸附时间为10min，30min，60min，120min，180min，重复以上实验操作。

同样条件下，将上述实验的温度依次改为40℃、60℃，进行另外两组时间因素实验，得到的实验数据详见表2，不同温度下吸附时间对吸附亚甲基蓝溶液的影响见图3。

从图3可知：（1）同一温度下，随着吸附时间的增加，桂圆壳吸附量和染料去除率都呈现增加趋势，但是其增加率逐渐下降，约2h吸附基本达到平衡，此后，增加吸附时间，吸附量和去除率变化不大；（2）同样的吸附时间，可以观察到吸附温度对桂圆壳吸附量和染料去除率的影响不大，整体上，升温使得吸附量和去除率缓慢下降，这说明此吸附反应是一个放热过程，升温不利于吸附。

表2：不同温度下吸附时间对亚甲基蓝吸附效果的影响

实施例25-30

取一定质量的桂圆壳，先用自来水清洗，再用蒸馏水洗涤6次，去除杂质后过滤分离；然后利用鼓风干燥箱在40℃下干燥48h；最后，将干燥的桂圆壳机械粉碎，过50目筛，收集粒径小于355μm的样品，得到桂圆壳吸附剂。

以亚甲基蓝溶液的初始pH为单一变量，考察溶液初始pH对吸附效果的影响，实验具体步骤如下：用0.1mol/L的HCl或NaOH调节溶液pH，调节亚甲基蓝溶液的初始pH为2.34，取50ml，150mg/L的亚甲基蓝溶液，加入0.1g上述方法制备的桂圆壳吸附剂，磁力搅拌12h，离心分离，采用可见分光光度法测吸附后亚甲基蓝溶液浓度；然后，改变亚甲基蓝溶液的初始pH为3.05、3.51、4.31、7.16、10.34，重复以上实验操作；得到的实验数据详见表3，溶液初始pH对桂圆壳吸附亚甲基蓝溶液的影响见图4。

由图4可知：溶液初始pH对桂圆壳吸附亚甲基蓝的效果影响较大。亚甲基蓝为一种阳离子型染料，在水溶液中带正电荷，当溶液酸性较强时，大量H⁺与亚甲基蓝正离子形成竞争，不利于吸附剂与亚甲基蓝正离子的结合，因此pH较小时，吸附效果较差，如PH为2.34时，桂圆壳吸附量仅为20.09mg/g，染料去除率仅为26.84%。然而随着pH增加，H⁺含量骤减，这种竞争作用大大减弱，桂圆壳对亚甲基蓝的吸附效果受pH影响也逐渐减小，碱性环境中几乎可以不考虑pH对此吸附过程的影响。

表3：溶液初始pH对亚甲基蓝吸附效果的影响

初始pH	2.34	3.05	3.51	4.31	7.16	10.34
							Q(mg/g)	20.09	45.34	61.45	64.62	68.62	69.21
R(%)	26.84	60.39	82.01	86.33	91.59	91.99

实施例31-37

取一定质量的桂圆壳，先用自来水清洗，再用蒸馏水洗涤10次，去除杂质后过滤分离；然后利用鼓风干燥箱在50℃下干燥32h；最后，将干燥的桂圆壳机械粉碎，过50目筛，收集粒径小于355μm的样品，得到桂圆壳吸附剂。

以亚甲基蓝溶液的初始浓度为单一变量，考察溶液初始浓度对吸附效果的影响，具体实验步骤如下：向50ml，100mg/L的亚甲基蓝溶液中加入0.1g上述方法制备的桂圆壳吸附剂，磁力搅拌12h，吸附达到平衡，离心分离，采用可见分光光度法测吸附后亚甲基蓝溶液浓度。然后，改变亚甲基蓝溶液的初始浓度为150mg/L，200mg/L，250mg/L，300mg/L，350mg/L，400mg/L，450mg/L，500mg/L，重复以上实验操作，得到的实验数据详见表4，溶液初始浓度对桂圆壳吸附亚甲基蓝溶液的影响见图5。

由图5可知：亚甲基蓝溶液的初始浓度是吸附效果的一个重要影响因素。亚甲基蓝溶液的初始浓度在100～500mg/L的范围内，桂圆壳的平衡吸附量整体呈现增加趋势，且增加率逐渐减小。然而，随着其初始浓度的增加，染料去除率呈现先慢后快的下降趋势；出现以上实验现象的原因是吸附剂表面的活性位点数目有限，当染料浓度达到一定值时，活性位点吸附达到饱和，吸附量不再上升。因此，低浓度范围内，平衡吸附量随着浓度增加而上升较多，当浓度达到某一个临界值时，平衡吸附量受浓度变化不大，但是在浓度增加的过程中，染料的去除率一直下降。

表4：亚甲基蓝溶液初始浓度对吸附效果的影响

C0 mg/L)	100	200	300	350	400	450	500
								Q(mg/g)	44.92	88.98	125.61	136.44	136.23	132.31	131.95
R(%)	89.76	88.90	83.90	77.89	68.25	58.86	52.67

Claims (9)

1.一种亚甲基蓝染料吸附剂，其特征在于：所述亚甲基蓝染料吸附剂为桂圆壳粉。

2.如权利要求1所述的一种亚甲基蓝染料吸附剂的制备方法，其特征在于步骤如下：首先，用自来水清洗废弃的桂圆壳洗净，再用蒸馏水洗涤，去除杂质后过滤分离；然后放入鼓风干燥箱干燥；最后，将干燥的桂圆壳机械粉碎，过筛，即得桂圆壳吸附剂，不做任何化学处理，直接用作水中亚甲基蓝染料的吸附剂。

3.如权利要求1所述的一种亚甲基蓝染料吸附剂的制备方法，其特征在于：所述洗涤次数为3～10次，所述的干燥为用鼓风干燥箱在30-70℃下干燥24-72h，制备的染料吸附剂的粒径在小于355μm。

4.使用如权利要求1所述的一种亚甲基蓝染料吸附剂去除废水中亚甲基蓝染料的方法，将所述的桂圆壳粉吸附剂直接与亚甲基蓝溶液混匀，磁力搅拌吸附，离心分离出桂圆壳粉，其特征在于：亚甲基蓝溶液的初始浓度为50～500mg/L，每50ml亚甲基蓝溶液加入的吸附剂用量为0.05～0.30g；所述磁力搅拌吸附条件：磁力搅拌吸附温度为10～60℃，磁力搅拌吸附时间为5min～12h，磁力搅拌吸附pH为2～12。

5.如权利要求4所述的去除废水中亚甲基蓝染料的方法，其特征在于：每50ml亚甲基蓝溶液加入的吸附剂用量为0.15g。

6.如权利要求4所述的去除废水中亚甲基蓝染料的方法，其特征在于：磁力搅拌吸附时间为30-60min。

7.如权利要求4所述的去除废水中亚甲基蓝染料的方法，其特征在于：磁力搅拌吸附温度为10～30℃。

8.如权利要求4所述的去除废水中亚甲基蓝染料的方法，其特征在于：磁力搅拌吸附pH为6～12。

9.如权利要求4所述的去除废水中亚甲基蓝染料的方法，其特征在于：亚甲基蓝溶液的初始浓度为100～300mg/L。