CN103848473B

CN103848473B - 一种核桃壳生物质炭吸附剂去除废水中亚甲基蓝染料的方法

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Publication number: CN103848473B
Application number: CN201410092983.6A
Authority: CN
Inventors: 高景峰; 司春英; 杨辰
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2014-03-13
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2034-03-13
Also published as: CN103848473A

Abstract

一种核桃壳生物质炭吸附剂去除废水中亚甲基蓝染料的方法，属于废水处理技术领域。核桃壳生物质炭吸附剂用于去除废水中亚甲基蓝染料，将核桃壳生物质炭吸附剂加入到起始pH为2～11、含200～1000mg/L亚甲基蓝染料的废水中，同时加入氯化钠使其质量百分比浓度在2～30%，在25℃～45℃下搅拌或振荡吸附20～24h后，过滤分离，滤液调至中性后排放。本发明操作简单，成本低廉，无二次污染，具有产业化前景。

Description

一种核桃壳生物质炭吸附剂去除废水中亚甲基蓝染料的方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体是涉及一种利用核桃壳生物质炭吸附剂去除废水中亚甲基蓝染料的方法。

背景技术

染料广泛应用于印染、皮革、造纸、化妆品、油漆、橡胶、塑料、杀虫剂、木材防腐剂等各种工业。一般来说，含10～200mg/L染料的废水排放到自然水体会对生物体造成毒害甚至产生“三致”效应（即致癌、致突变、致畸形效应）。因其结构复杂和难降解等特性，染料难以脱色，这使得必须从废水中去除染料。按照化学结构，染料可分为偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料等，其中偶氮染料应用最广泛，蒽醌染料次之。按应用，常用的染料又可分为酸性染料、碱性染料、活性染料等。

与传统的印染废水治理技术（如离子交换法、膜分离法、化学沉淀法及氧化还原法等）相比，生物吸附法在处理印染废水方面有着其它方法不可替代的优势，如高效廉价、吸附材料来源广泛、无二次污染等。活性炭是印染废水吸附处理中应用最广泛的常规吸附剂，但因价格昂贵且难以再生，限制了其进一步的推广应用。国内外众多学者先后研究了泥炭、膨润土、飞灰、黏土、硅土等廉价材料的吸附脱色效果，但这些吸附剂总体上吸附容量不大，且需要较大的投加量。因此，非常有必要开发更为廉价高效的吸附剂。生物质炭吸附剂是一种典型的生物吸附剂，是指由富含碳的生物质通过裂解或者不完全燃烧生成的一种生物质。生物质炭具有发达的孔隙结构、高的比表面积以及丰富的表面官能团等特点，这使生物质炭在生物吸附领域有广泛的应用前景。

农林废弃物资源丰富，但大多被焚烧、填埋或丢弃，如秸秆等农业废弃物在田间焚烧，食品加工的副产品如壳、皮等被当作垃圾填埋，林业产品加工产生的木屑、锯末等被直接丢弃，不仅污染了环境，还造成了资源的严重浪费。因此，如何处置和利用农林废弃物已成为世界各国关注的焦点之一。

核桃是一种木本油料植物，在我国多个地区均有大面积种植。据统计，我国核桃年产量2008年为83万t，2009年为98万t，2010年为106万t，核桃产量逐年快速增加。目前我国核桃产量已居世界首位。按照核桃壳的质量占核桃总质量的30%计算，则2010年核桃壳的产量为31.8万t。以前核桃作为干果销售，食用后直接丢弃，其果壳难以回收。目前，食品加工行业中对核桃进行了深加工，其加工副产品核桃壳虽然可以系统回收，但是多数仍旧被焚烧或丢弃，造成了资源浪费和环境污染。核桃壳的主要成分是木素、纤维素和半纤维素，是一种固定碳和挥发分含量较高而灰分较少的含碳物质。如果将废弃的核桃壳用于制备生物质炭，其前景非常广阔。在本专利中，提供了利用核桃壳制备生物质炭吸附剂去除印染废水中亚甲基蓝（吩噻嗪类染料）的有效方法，不仅可以减轻大量焚烧或丢弃核桃壳造成的环境负荷，还可以变废为宝，去除废水中的亚甲基蓝染料，以废治废，实现核桃壳资源的有效利用和水环境保护。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效环保的利用核桃壳生物质炭吸附去除废水中亚甲基蓝染料的方法。

一种核桃壳生物质炭吸附剂，其制备方法包括以下步骤：

将核桃壳用自来水清洗，经干燥，破碎、筛分至300～600μm，用30%～70%的氯化锌溶液充分浸泡破碎后的核桃壳，再经480～640W微波加热10～20min后，用10%的盐酸酸洗所得核桃壳生物质炭，用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥，即得到核桃壳生物质炭吸附剂。

所述的核桃是市售普通核桃（种名为Juglans Regia，核桃壳硬且厚）。

优选破碎后的核桃壳与氯化锌溶液的浸渍比即核桃壳（g）：氯化锌溶液（g）为1：6～1：10。

上述的核桃壳生物质炭吸附剂用于去除废水中的亚甲基蓝染料。

将得到的核桃壳生物质炭吸附剂加入到起始pH为2～11、含200～1000mg/L亚甲基蓝染料的废水中，同时加入氯化钠使其质量百分比浓度在2～30%，在25℃～45℃下搅拌或振荡吸附20～24h后，过滤分离，滤液调至中性后排放。

上述核桃壳生物质炭吸附剂用于去除废水中亚甲基蓝染料时，不受废水溶液起始pH值的限制，核桃壳生物质炭吸附剂用量为2～5g/L，氯化钠的质量百分比浓度不超过30%，优选5%，吸附温度优选25℃，亚甲基蓝废水中亚甲基蓝的浓度优选200～600mg/L。

本发明的有益效果体现在：

（1）本发明的核桃壳生物质炭吸附剂具有极好的吸附性能,吸附容量非常大，25℃时亚甲基蓝最大单分子层吸附量Q₀是500.00mg/g，是国家一级品活性炭的3.70倍。

（2）与化学沉淀、膜分离、氧化还原、生物降解等方法相比，本发明的利用核桃壳生物质炭吸附去除废水中亚甲基蓝染料的方法，操作简单，成本低廉，无二次污染，具有产业化前景。

（3）本发明制备的核桃壳生物质炭吸附剂，不仅减轻了环境负荷，同时为核桃壳的利用提供了新途径，实现了资源的有效利用和水环境保护。

附图说明

图1为pH对核桃壳生物质炭吸附去除亚甲基蓝效果的影响。

图2为氯化钠浓度对核桃壳生物质炭吸附去除亚甲基蓝的影响。

图3为亚甲基蓝初始浓度对核桃壳生物质炭吸附去除亚甲基蓝效果的影响。

图4为核桃壳生物质炭吸附亚甲基蓝的Langmuir吸附等温线。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限制于实施例。

吸附剂的制备

取一定质量市售普通核桃的壳，用自来水清洗，经干燥，破碎、筛分至300～600μm，将破碎后的核桃壳与氯化锌溶液按照核桃壳质量（g）：氯化锌溶液质量（g）为1：6的比例混合浸渍于锥形瓶中，其中氯化锌溶液的浓度为30%，再经560W微波加热15min后，用10%的盐酸酸洗所得核桃壳生物质炭，用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥，即得到吸附剂A。

取一定质量市售普通核桃的壳，用自来水清洗，经干燥，破碎、筛分至300～600μm，将破碎后的核桃壳与氯化锌溶液按照核桃壳质量（g）：氯化锌溶液质量（g）为1：7的比例混合浸渍于锥形瓶中，其中氯化锌溶液的浓度为40%，再经520W微波加热18min后，用10%的盐酸酸洗所得核桃壳生物质炭，用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥，即得到吸附剂B。

取一定质量市售普通核桃的壳，用自来水清洗，经干燥，破碎、筛分至300～600μm，将破碎后的核桃壳与氯化锌溶液按照核桃壳质量（g）：氯化锌溶液质量（g）为1：8的比例混合浸渍于锥形瓶中，其中氯化锌溶液的浓度为50%，再经480W微波加热20min后，用10%的盐酸酸洗所得核桃壳生物质炭，用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥，即得到吸附剂C。

取一定质量市售普通核桃的壳，用自来水清洗，经干燥，破碎、筛分至300～600μm，将破碎后的核桃壳与氯化锌溶液按照核桃壳质量（g）：氯化锌溶液质量（g）为1：9的比例混合浸渍于锥形瓶中，其中氯化锌溶液的浓度为60%，再经600W微波加热13min后，用10%的盐酸酸洗所得核桃壳生物质炭，用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥，即得到吸附剂D。

取一定质量市售普通核桃的壳，用自来水清洗，经干燥，破碎、筛分至300～600μm，将破碎后的核桃壳与氯化锌溶液按照核桃壳质量（g）：氯化锌溶液质量（g）为1：10的比例混合浸渍于锥形瓶中，其中氯化锌溶液的浓度为70%，再经640W微波加热10min后，用10%的盐酸酸洗所得核桃壳生物质炭，用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥，即得到吸附剂E。

实施例1

取吸附剂A和氯化钠加入溶液pH值分别为2、4、6、7、8、10，300mg/L的亚甲基蓝溶液中，其中每0.10g吸附剂A对应1.0g氯化钠、50mL亚甲基蓝溶液，25℃下搅拌或振荡20h后，过滤分离，滤液调至中性后排放。

不同初始pH对亚甲基蓝去除效果的影响如图1所示。从图1中可以看出，pH对亚甲基蓝去除效果的影响很小，说明本发明的去除亚甲基蓝的方法不受废水pH的限制。

实施例2

取吸附剂B加入600mg/L亚甲基蓝溶液中，其中每0.15g吸附剂B对应50mL亚甲基蓝溶液，同时加入氯化钠使其百分比质量浓度分别为0%、2%、5%、10%、15%、30%，35℃下搅拌或振荡23h后，过滤分离，滤液调至中性后排放。

氯化钠浓度对亚甲基蓝去除效果的影响如图2所示，可以看出，一定浓度的氯化钠（2%～30%）有利于吸附去除亚甲基蓝，且当氯化钠浓度为5%时，本发明的吸附剂吸附去除亚甲基蓝的效果最好。

实施例3

取吸附剂C和氯化钠加入分别含200、400、600、800、1000mg/L亚甲基蓝的溶液中，其中每0.20g吸附剂C对应2.5g氯化钠、50mL亚甲基蓝溶液，45℃下搅拌或振荡24h后，过滤分离，滤液调至中性后排放。

亚甲基蓝初始浓度对亚甲基蓝去除效果的影响如图3所示。在浓度梯度的驱动下，随着亚甲基蓝初始浓度由200mg/L增加到600mg/L，吸附量由104.50mg/g上升到281.93mg/g，而去除率仅由99.01%下降到97.13%。亚甲基蓝浓度在800mg/L和1000mg/L时，吸附量分别为401.74mg/g、464.46mg/g，但去除效率仅为93.30%、84.70%。这表明本发明的去除亚甲基蓝的方法处理含200～600mg/L亚甲基蓝的废水效果更好。

实施例4

取吸附剂D和氯化钠分别加入到亚甲基蓝浓度分别为200、400、600、800、1000mg/L亚甲基蓝溶液中，其中每0.25g吸附剂D对应5g氯化钠、50mL亚甲基蓝溶液，于25℃、35℃、45℃下搅拌或振荡21h后，过滤分离，滤液调至中性后排放。

吸附结果用Langmuir吸附等温线拟合，不同温度下的吸附等温线如图4所示，拟合结果如表1所示。从图4和表1可以看出，Langmuir模型对核桃壳生物质炭吸附剂吸附亚甲基蓝的等温吸附试验数据的拟合效果很好。从表1可以看出，核桃壳生物质炭吸附剂在低温条件下对亚甲基蓝的吸附效果更好，表明本发明的工艺流程对操作条件及设备要求低，是一种经济、节约能源的处理含亚甲基蓝废水的方法，适于推广与应用。

25℃时，由Langmuir等温线计算得到的核桃壳生物质炭吸附剂对亚甲基蓝的最大单分子层吸附量Q₀是500.00mg/g，是木质净水用活性炭国家一级标准的3.70倍（GB13803.2-1999），说明本发明的核桃壳生物质炭吸附剂是一种去除废水中亚甲基蓝的廉价而高效的吸附剂。

表1Langmuir吸附等温线参数

上述实施例表明，本发明的利用核桃壳生物质炭吸附剂去除废水中亚甲基蓝染料的方法，操作简单，廉价高效，具有产业化的应用前景。

Claims

1.一种核桃壳生物质炭吸附剂用于去除废水中的亚甲基蓝染料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

取一定质量市售核桃的壳，用自来水清洗，经干燥，破碎、筛分至300～600μm，将破碎后的核桃壳与氯化锌溶液按照核桃壳质量：氯化锌溶液质量为1：9的比例混合浸渍于锥形瓶中，其中氯化锌溶液的质量浓度为60％，再经600W微波加热13min后，用10％的盐酸酸洗所得核桃壳生物质炭，用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥，即得到吸附剂D；

取吸附剂D和氯化钠分别加入到亚甲基蓝浓度分别为200、400、600、800、1000mg/L亚甲基蓝溶液中，其中每0.25g吸附剂D对应5g氯化钠、50mL亚甲基蓝溶液，于25℃下搅拌或振荡21h后，过滤分离，滤液调至中性后排放。