CN111018210A

CN111018210A - 一种有机染料废水的处理方法

Info

Publication number: CN111018210A
Application number: CN202010046195.9A
Authority: CN
Inventors: 邢云; 吴浩; 袁琳; 陈家钰; 王雅林
Original assignee: Anyang Normal University
Current assignee: Anyang Normal University
Priority date: 2020-01-16
Filing date: 2020-01-16
Publication date: 2020-04-17

Abstract

本发明公开了一种有机染料废水的处理方法，利用田螺壳粉体作为吸附剂，对废水中的有机染料进行吸附操作；然后将吸附有机染料的田螺壳粉体用酸性二氧化钛溶胶浸泡，然后在汞弧灯下照射一定时间进行光催化降解，接着过滤、洗涤后即可实现田螺壳粉体吸附剂的再生。田螺壳粉体对有机染料具有较好的吸附性能，原料易得价格低廉，与高效的二氧化钛溶胶光催化剂相结合，很好的解决了光催化剂的回收和洗脱液的二次污染问题，对于有机染料废水处理具有重要的实际应用价值。

Description

一种有机染料废水的处理方法

技术领域

本发明具体涉及一种有机染料废水的处理方法，属于有机染料废水处理技术领域。

背景技术

目前，世界各国都在大量生产和使用染料，如纺织企业、染料制造行业、造纸和纸浆厂、制革厂、电镀厂、酿酒厂、食品厂以及许多其他行业等，由此产生的有色有机染料废水如不经过处理就直接排放不仅影响水体颜色，而且具有一定毒性，会对人体及生态环境产生危害，会造成严重的环境污染。

国内外有机染料废水的处理方法很多，包括物理化学法、化学法和生物法，比如：絮凝法、沉淀法、吸附法、膜过滤法、电化学法、臭氧处理法、微生物法等。这些方法中，吸附法因其操作简单、处理效率高而备受关注。活性炭，由于具有较高的吸附能力，是一种被广泛使用的商用吸附剂，但其价格昂贵，再生处理费用高使用受限。用吸附剂处理染料废水所面临的一个现实问题就是吸附剂的再生问题，传统的方法是用较高浓度的酸洗脱阳离子染料，用碱洗脱阴离子染料。但是酸洗碱洗的方法并没有对染料进行彻底的降解处理，因此洗脱液会引起二次污染。因此有必要寻找一种用于有机染料废水处理的新的廉价吸附剂及处理方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种有机染料废水的处理方法，目的在于解决现有吸附剂价格贵、洗脱液会造成二次污染等问题。

本发明的技术方案为：一种有机染料废水的处理方法，利用田螺壳粉体作为吸附剂，对废水中的有机染料进行吸附操作；然后将吸附有机染料的田螺壳粉体用酸性二氧化钛溶胶浸泡，然后在汞弧灯下照射一定时间进行光催化降解，接着过滤、洗涤后即可实现田螺壳粉体吸附剂的再生。

进一步的，所述田螺壳粉体吸附剂的制备过程为：市场上收集田螺壳，用清水浸泡并清除杂物，将田螺壳敲成碎片，冲洗干净，60°C恒温干燥，冷却后粉碎过筛，取80-100目的粒径即可作为吸附剂备用。

进一步的，所述吸附操作过程为：调节有机染料废水的pH为9，加入田螺壳粉吸附剂，控制温度在20°C以下搅拌30min后静置。

进一步的，所述酸性二氧化钛溶胶的制备方法为：将一定量的钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，缓慢滴入去离子水并剧烈搅拌，得白色的浊液，将浊液于70 ℃下加热搅拌以去除大部分的水和乙醇，然后加入 HNO₃溶液，继续加热搅拌一定时间得澄清透明的酸性二氧化钛溶胶，并控制其pH为2.0。

有益效果：本发明利用农林废弃物的田螺壳作为原料制备田螺壳粉体吸附剂，具有原料易得价格低廉的特点，田螺壳粉体吸附剂可对废水中的有机染料形成有效吸附，吸附后利用稳定五毒的酸性二氧化钛溶胶进行浸泡并结合汞弧灯照射催化降解，显著提高了降解效率；本发明将田螺壳粉体吸附剂与高效的二氧化钛溶胶光催化剂相结合，很好的解决了光催化剂的回收和洗脱液的污染问题，对于有机染料废水处理具有重要的实际应用价值。

附图说明

图1为制备的田螺壳粉体吸附剂的扫描电镜图片。

图2为田螺壳粉体吸附MB后的扫描电镜图片。

图3为在不同pH值条件下的吸附量曲线。

图4为不同温度下的吸附量曲线。

图5为不同照射时间下的MB降解图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明做更详细的说明。

一种有机染料废水的处理方法，主要包括吸附剂粉体的制备、吸附操作、解吸再生等过程，具体如下。

1、吸附剂田螺壳粉体的制备方法

将在市场收集的田螺壳用清水浸泡约1小时并剔去残余的杂物，把田螺壳敲成碎片，用蒸馏水浸泡半小时并冲洗2-3次，捞起沥干后置于60℃恒温干燥箱中烘干至恒重；冷却至室温，用多功能粉碎机粉碎，过筛，将不同粒径的田螺壳粉末分别装入样品袋中备用。本实验使用的粒径为80-100目。其扫面电镜图片如图1所示，可见明显的疏松结构，有利于有机染料的吸附。

2、吸附实验：选取亚甲基蓝（简称MB）溶液作为有机染料废水实验溶液的代表，分别研究在不同条件下的田螺壳粉体吸附行为：

（1）静态吸附

将20 mg田螺壳置入250 mL锥形瓶中，加入100 mg·L^-1 亚甲基蓝溶液25.00 mL，25℃下在磁力搅拌器上磁力搅拌15 min，离心5-10 min，静置，用微量移液枪移取上清液 1mL，用可见分光光度计检测亚甲基蓝溶液的吸光度，即得田螺壳的吸附量。

其中，田螺壳对亚甲基蓝的吸附量由下列公式算出

（1）

式（1）中：C_e为吸附平衡后上清液中亚甲基蓝的浓度（mg·L^-1）；V为亚甲基蓝溶液的体积（mL）；Q_e为吸附剂对亚甲基蓝的平衡吸附容量（mg·g^-1）；C₀为亚甲基蓝的初始浓度（mg·L^-1）；W为干燥吸附剂田螺壳的质量（mg）。

田螺壳粉体吸附剂吸附MB后的扫描电镜图片如图2所示，吸附后其表面结构无明显变化。表明该吸附剂性能比较稳定，可以回收反复利用。

（2）溶液pH值对吸附的影响

将实验亚甲基蓝溶液配制成浓度为100 mg·L-1，溶液的初始pH为9.27，向亚甲基蓝溶液中加入1 mol·L-1的NaOH溶液或6 mol·L-1的HCl溶液调节pH，pH分别为2.07、2.99、4.03、5.02、6.05、6.95、7.97、 9.07、 9.98、 10.97。并取10份25 mL的溶液置于250 mL的锥形瓶中，再称取田螺壳粉末20 mg放入各锥形瓶中。在室温下磁力搅拌至吸附平衡，离心5-10 min，静置，用微量移液枪移取上清液1 mL，移到25ml的比色管中，并用蒸馏水稀释至25mL，再将所得溶液倒入比色皿中，用可见分光光度计检测吸光度，计算即得不同pH下的最大吸附量，结果如图2所示，可见溶液的pH对吸附的过程有很重要的影响，特别是对吸附容量影响很大：在pH2-6范围内，吸附容量很低；pH6-9范围内，随着pH增大吸附容量逐渐增大；pH=9以后吸附容量基本不变。这可以理解为高酸度时吸附剂表面质子化，H⁺和染料竞争吸附。pH增大后，吸附剂表面的活性位点被活化，导致MB的吸附量增大。本研究中，MB的最大去除率发生在pH高于9范围内，故后续实验中MB溶液的pH设定为9.0。

（3）溶液温度对吸附的影响

将MB配制成浓度为100 mg·L^-1的溶液，并取25 mL的溶液置于四个250 mL的锥形瓶中，置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，4份溶液目标温度分别取20℃，30℃，40℃，50℃，在达到目标温度后，分别称取20 mg 80-100目的田螺壳倒入锥形瓶中，在集热式恒温加热磁力搅拌器上，搅拌至吸附平衡。离心5-10 min，静置，用微量移液枪移取上清液1 mL，移到25mL的比色管中，并用蒸馏水稀释至25 mL，再将所得溶液倒入比色皿中，用可见分光光度计检测吸光度，计算得对应的田螺壳的最大吸附量，如图3所示。由图3可知，30 min后MB在田螺壳上的吸附达到平衡。吸附的初始阶段去除率迅速增大，经过一个快速吸附阶段后，吸附容量逐渐增大直至30 min时达到平衡。该吸附过程遵循准二级动力学模型，该吸附剂对MB的吸附主要为单分子层吸附，属于Langmuir吸附模型，吸附过程为放热过程，低温下更有利于吸附过程，因此可选定吸附过程在20℃及以下。

3 吸附剂的解吸再生实验

吸附染料MB后的田螺壳经下述步骤再生：用酸性二氧化钛溶胶浸泡后，在汞弧灯下照射9 h，过滤，洗涤，即可。

其中，酸性二氧化钛溶胶的制备方法为：将3 mL钛酸四丁酯溶于25 mL的无水乙醇中，缓慢滴入剧烈搅拌的30 mL的二次水中，滴加完毕得白色的浊液，浊液于70 ℃下加热搅拌以去除大部分的水和乙醇，45 min后加入80 mL HNO₃（0.04 mol·L^-1），继续加热搅拌5小时得澄清透明的酸性二氧化钛溶胶（pH=2.0）。

经历不同时间光照降解的实验效果如图5所示，由图可知，光催化降解是有效的。将降解再生的吸附剂进行下一循环吸附，吸附容量略有下降，但仍可达到原来吸附容量的92%，说明田螺壳粉体吸附剂的再生效果较好。

在众多的光催化材料中，纳米TiO2以其无毒、光催化活性高、稳定性高、氧化能力强、能耗低、可重复使用、价格低以及使用安全等优点得到越来越多的关注。纳米TiO2光催化降解的主要原理如下：当TiO2被紫外线照射激活时，可使其表面形成电子空穴对（光生空穴和光生电子），光生电子与吸附在TiO2表面的氧作用，生成强氧化性的•O2-，而光生空穴则将吸附在TiO2表面的OH和H2O氧化成•HO。•O2-和•HO都具有很强的氧化能力，可以氧化有机物生成CO2和H2O等无毒或低毒的无机小分子。但由于只有纳米尺度的TiO2才具备较好的光催化活性，将纳米尺度的颗粒直接投放到水体，就会使得分离回收TiO2光催化剂变得非常困难。通常的方法就是把TiO2做成薄膜或负载于一定的基质上，制备成薄膜或负载后的TiO2由于比表面积明显降低，其光催化活性和降解效率也随之而降低。而本发明采用将TiO2制备成溶胶并结合汞弧灯照射对吸附在田螺壳粉体上MB进行降解，显著提高了降解效率。因此本发明所提供的处理方法对于处理工业上含有有机染料的废水具有重要的推广应用价值。

Claims

1.一种有机染料废水的处理方法，其特征在于：利用田螺壳粉体作为吸附剂，对废水中的有机染料进行吸附操作；然后将吸附有机染料的田螺壳粉体用酸性二氧化钛溶胶浸泡，然后在汞弧灯下照射一定时间进行光催化降解，接着过滤、洗涤后即可实现田螺壳粉体吸附剂的再生。

2.根据权利要求1所述的一种有机染料废水的处理方法，其特征在于：所述田螺壳粉体吸附剂的制备过程为：市场上收集田螺壳，用清水浸泡并清除杂物，将田螺壳敲成碎片，冲洗干净，60°C恒温干燥，冷却后粉碎过筛，取80-100目的粒径即可作为吸附剂备用。

3.根据权利要求1所述的一种有机染料废水的处理方法，其特征在于：所述吸附操作过程为：调节有机染料废水的pH为9，加入田螺壳粉吸附剂，控制温度在20°C以下搅拌30min后静置。

4.根据权利要求1所述的一种有机染料废水的处理方法，其特征在于：所述酸性二氧化钛溶胶的制备方法为：将一定量的钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，缓慢滴入去离子水并剧烈搅拌，得白色的浊液，将浊液于70 ℃下加热搅拌以去除大部分的水和乙醇，然后加入 HNO₃溶液，继续加热搅拌一定时间得澄清透明的酸性二氧化钛溶胶，并控制其pH为2.0。