CN110642448B - 一种养殖废水再生利用的净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种养殖废水再生利用的净化方法，将养殖海水排入集水井中，经过初步净化后，排入电离池对海水废水进行电离加速有机物分解，然后排入过滤池中加入磁性复合絮凝剂沉降废水中悬浮污染物，加入复合海绵铁进行吸附和化学降解后，再经卵石滤层再次过滤，检测达标后排放，若不达标，重新排入集水井中再次重复上述步骤。本发明将磁性纳米粒子和固定化复合酶通过硅烷偶联剂连接，制得的复合絮凝剂具有磁性，便于磁性分离，避免了沉降反应后还需进行过滤、离心等复杂步骤，简化操作。

Description

一种养殖废水再生利用的净化方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种养殖废水再生利用的净化方法。
背景技术
生活污水和工业废水相比，海水养殖废水的主要污染物是营养盐(氮和磷)，且浓度相对较低，同时存在一定量的悬浮固体和溶解性有机物，影响水体透明度。削减废水中的氮磷含量，才能从根本上解决相应受纳海域的富营养化问题，因此此类含有营养盐的养殖废水亟待处理。
在海水养殖废水处理的研究及应用方面，国内外现有的研究已经取得初步进展，但不少研究成果较难在实际工程中得到应用。例如，膜过滤技术主要用于一些微米级颗粒的分离和浓缩，然而由于该技术投资成本较高，因此膜过滤技术多用于循环水养殖系统的废水处理，尤其是用于养殖经济价值较高的水产品产生废水的处理；臭氧处理技术和紫外辐射消毒技术等虽然能够获得较好的处理效果，但运行成本较高且处理效率较低，严重影响了这两种技术的应用。因此，应结合实际情况，对多种处理工艺优化组合，建立高度净化的、适合中国国情的海水养殖废水处理系统，以利于减少或避免养殖废水的排出，降低环境污染。
发明内容
本发明提供一种养殖废水再生利用的净化方法，通过采用初步净化、电离、过滤、加入磁性复合絮凝剂和卵石滤层中添加有石英砂层，使海水废水中的有机物、氨氮、亚硝酸盐氮快速发生分解，细菌、病毒及藻类因DNA被破坏而杀灭，悬浮污染物快速沉降，从而使海水废水达标后排放。
本发明提供一种养殖废水再生利用的净化方法，一种养殖废水再生利用的净化方法，其特征在于，将养殖海水进行电离加速有机物分解，加入磁性复合絮凝剂沉降后加入复合海绵铁进行吸附和化学降解后，检测达标后排放，若不达标，重新排入集水井中再次重复上述步骤；
所述复合海绵铁的制备方法如下：
S1. 采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；
S2. 复合海绵铁的制备：将三聚氰胺海绵与氧化石墨烯溶液混合，加入硅烷偶联剂，紫外灯照射下反应30min后，加入铁磷，搅拌反应1h，过滤，得到复合海绵铁；
所述三聚氰胺海绵、氧化石墨烯、硅烷偶联剂和铁磷的质量比为100：10：（1-3）：15；所述氧化石墨烯溶液的质量分数为5wt%，所述紫外灯的光照强度为10000-12000Lux，所述搅拌转速为300-500r/min，所述反应时间为1-2h。
作为本发明进一步的改进，所述磁性复合絮凝剂的制备方法为：
S1. 磁性纳米粒子的制备：在氮气氛中将六水氯化铁和四水氯化亚铁，升温到反应温度后滴加氨水，氮气保护下恒温反应第一时间段，降至室温，将合成的磁性纳米粒子用去离子水洗涤多次，磁铁分离，待用；
S2. 磁性复合絮凝剂的制备：将磁性纳米粒子和氨水分别加入到去离子水中，升温至反应温度后滴加硅烷偶联剂，氮气保护恒温反应第二时间段，加入复合絮凝剂，继续反应第三时间段，降至室温，将合成的磁性复合絮凝剂用去离子水洗涤多次，磁铁分离，得到磁性复合絮凝剂。
作为本发明进一步的改进，还包括初步净化，所述初步净化的方法为将集水井中的养殖海水沉降10-24h，经过滤网过滤，所述滤网的目数为20-60目。
作为本发明进一步的改进，所述电离的条件为电场强度为70-90kV/cm。
作为本发明进一步的改进，所述磁性复合絮凝剂的添加量为0.1-0.5wt%。
作为本发明进一步的改进，所述第一时间段为2-5h，所述第二时间段3-6h，所述第三时间段为1-3h。
作为本发明进一步的改进，所述复合絮凝剂为聚丙烯酰胺与甲基丙烯酸、丙烯酰胺制备的三元共聚物、聚丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物，聚丙烯酰胺与N,N-二甲基丙烯酰胺的共聚物和羧甲基羟乙基纤维素组成的复合物中的一种。
作为本发明进一步的改进，所述反应温度为50-60℃，所述六水氯化铁和四水氯化亚铁的质量比为1：（2-3）；所述氨水的质量分数为20-24%；所述六水氯化铁和氨水的质量体积比为1：（10-30）；所述磁性纳米粒子、硅烷偶联剂和复合絮凝剂的质量比为2：（0.01-0.03）：7；磁性纳米粒子和氨水的质量体积比为1：（10-20）。
作为本发明进一步的改进，最后还包括经卵石滤层再次过滤，所述卵石滤层再次过滤时均匀撒入石英砂，石英砂的添加量为1kg/m3。
作为本发明进一步的改进，所述检测达标的标准为化学需氧量COD含量小于20mg/L；生化需氧量BOD5小于7mg/L；悬浮物SS小于5mg/L；总氮含量小于10mg/L；总磷含量小于0.2mg/L，任一项高于该标准为检测不达标。
本发明具有如下有益效果：本发明将磁性纳米粒子和固定化复合酶通过硅烷偶联剂连接，制得的复合絮凝剂具有磁性，便于磁性分离，避免了沉降反应后还需进行过滤、离心等复杂步骤，简化操作；
本发明初步净化用于去除海水废水中残余饵料、鱼类排泄物，降低废水中氨氮、有机物含量，对海水废水初步净化；废水经电离后可使海水废水中的有机物、氨氮、亚硝酸盐氮快速发生分解，最终产物为水、二氧化碳和氮气，不改变水的物理化学性质，同时，由于电离作用，循环海水中的细菌、病毒及藻类因DNA被破坏而杀灭；过滤池中加入复合絮凝剂，将废水中的残留的有机质、重金属等沉降净化；卵石滤层中添加有石英砂层用于过滤去除海水废水中悬浮污染物，从而使海水废水达标，再通过排水管排放。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明测试例1中各组COD含量对比图；
图2为本发明测试例1中各组BOD5含量对比图；
图3为本发明测试例1中各组SS含量对比图；
图4为本发明测试例1中各组总氮含量对比图；
图5为本发明测试例1中各组总磷含量对比图；
图6为本发明测试例1中各组COD含量对比图；
图7为本发明测试例1中各组BOD5含量对比图；
图8为本发明测试例1中各组SS含量对比图；
图9为本发明测试例1中各组总氮含量对比图；
图10为本发明测试例1中各组总磷含量对比图；
图11为本发明制备的复合海绵铁的SEM图；
图12为本发明制备的磁性复合絮凝剂的TEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
磁性复合絮凝剂的制备方法为：
S1. 磁性纳米粒子的制备：在氮气氛中将10g六水氯化铁和20g四水氯化亚铁，升温到反应温度后滴加100mL 20wt%氨水，氮气保护下50℃恒温反应2h，降至室温，将合成的磁性纳米粒子用去离子水洗涤多次，磁铁分离，得到磁性纳米粒子，待用；
S2. 磁性复合絮凝剂的制备：将2g磁性纳米粒子和20mL 20wt%氨水分别加入到去离子水中，升温至反应温度后滴加0.01g硅烷偶联剂，氮气保护恒温反应3h，加入7g复合絮凝剂（聚丙烯酰胺与甲基丙烯酸、丙烯酰胺制备的三元共聚物，其中，聚丙烯酰胺与甲基丙烯酸、丙烯酰胺的质量比为1：2：1），继续反应1h，降至室温，将合成的磁性复合絮凝剂用去离子水洗涤多次，磁铁分离，得到磁性复合絮凝剂，得率为90%。制得的磁性复合絮凝剂SEM图见附图12。
实施例2
磁性复合絮凝剂的制备方法为：
S1. 磁性纳米粒子的制备：在氮气氛中将10g六水氯化铁和30g四水氯化亚铁，升温到反应温度后滴加300mL 24wt%氨水，氮气保护下60℃恒温反应5h，降至室温，将合成的磁性纳米粒子用去离子水洗涤多次，磁铁分离，得到磁性纳米粒子，待用；
S2. 磁性复合絮凝剂的制备：将2g磁性纳米粒子和40mL 24wt%氨水分别加入到去离子水中，升温至反应温度后滴加0.03g硅烷偶联剂，氮气保护恒温反应6h，加入7g复合絮凝剂（聚丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物，其中聚丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为1：2），继续反应3h，降至室温，将合成的磁性复合絮凝剂用去离子水洗涤多次，磁铁分离，得到磁性复合絮凝剂，得率为93%。
实施例3
磁性复合絮凝剂的制备方法为：
S1. 磁性纳米粒子的制备：在氮气氛中将10g六水氯化铁和25g四水氯化亚铁，升温到反应温度后滴加200mL 22wt%氨水，氮气保护下55℃恒温反应3.5h，降至室温，将合成的磁性纳米粒子用去离子水洗涤多次，磁铁分离，得到磁性纳米粒子，待用；
S2. 磁性复合絮凝剂的制备：将2g磁性纳米粒子和30mL 22wt%氨水分别加入到去离子水中，升温至反应温度后滴加0.02g硅烷偶联剂，氮气保护恒温反应4.5h，加入7g复合絮凝剂（聚丙烯酰胺与N,N-二甲基丙烯酰胺的共聚物和羧甲基羟乙基纤维素组成的复合物，其中聚丙烯酰胺与N,N-二甲基丙烯酰胺的共聚物中聚丙烯酰胺与N,N-二甲基丙烯酰胺的质量比为1：1，聚丙烯酰胺与羧甲基羟乙基纤维素的质量比为2：1），继续反应2h，降至室温，将合成的磁性复合絮凝剂用去离子水洗涤多次，磁铁分离，得到磁性复合絮凝剂，得率为96%。
对比例1
磁性复合絮凝剂的制备方法为：
S1. 磁性纳米粒子的制备：在氮气氛中将10g六水氯化铁和5g四水氯化亚铁，升温到反应温度后滴加100mL 10wt%氨水，氮气保护下35℃恒温反应1h，降至室温，将合成的磁性纳米粒子用去离子水洗涤多次，磁铁分离，得到磁性纳米粒子，待用；
S2. 磁性复合絮凝剂的制备：将2g磁性纳米粒子和10mL 12wt%氨水分别加入到去离子水中，升温至反应温度后滴加0.1g硅烷偶联剂，氮气保护恒温反应1h，加入2g复合絮凝剂（聚丙烯酰胺与N,N-二甲基丙烯酰胺的共聚物和羧甲基羟乙基纤维素组成的复合物，其中聚丙烯酰胺与N,N-二甲基丙烯酰胺的共聚物中聚丙烯酰胺与N,N-二甲基丙烯酰胺的质量比为1：1，聚丙烯酰胺与羧甲基羟乙基纤维素的质量比为2：1），继续反应1h，降至室温，将合成的磁性复合絮凝剂用去离子水洗涤多次，磁铁分离，得到磁性复合絮凝剂，得率为57%。
实施例4
一种养殖废水再生利用的净化方法，包括：
S1. 初步净化：将养殖海水排入集水井中，经过初步净化，将集水井中的养殖海水沉降10h，经过滤网过滤，滤网的目数为20目；
S2. 电离：排入电离池对海水废水进行电离加速有机物分解，电场强度为70kV/cm；
S3. 沉降：排入过滤池中加入实施例1制备的磁性复合絮凝剂沉降废水中悬浮污染物，磁铁分离絮凝剂，磁性复合絮凝剂的添加量为0.1wt%；
S4. 吸附分解：然后向废水中加入复合海绵铁进行吸附，有机物微电解，所述复合海绵铁的制备方法如下：
S41. 采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；
量取 150mL 浓 H2SO4、50 mL 浓 HNO3 加入到 500 mL 圆底烧瓶中，再缓慢加入5 g 天然石墨鳞片， 室温下搅拌 24 h 后缓慢加水至烧瓶快满。待烧瓶冷却至室温，过滤清洗反应产物，然后将固体放在烘箱中干燥 24h。之后将固体放入1000 ℃马弗炉中高温处理，得到的固体石墨粉再放入 500 mL 烧瓶中，依次加入300 mL 浓 H2SO4， 4.2 g K2S2O8和 6.2 g P2O5， 在80 ℃下搅拌5 h，冷却至室温后缓慢加入超纯水稀释，再次过滤、 洗涤、干燥。 将得到的固体放入 500mL 圆底烧瓶中，在冷水浴中加入 200 mL 浓 H2SO4，搅拌并在温度低于 15℃下缓慢加入 15 g K2MnO4，之后升温到 35℃，连续搅拌 2 h，再加入超纯水，瓶满后滴入 10 mL 30% H2O2 至溶液呈现亮黄色。静置 2 d 后移除上层清液加入稀HCl 洗涤， 再用超纯水反复洗涤、离心，直到 GO 的 pH 接近中性；
S42. 复合海绵铁的制备：将100g三聚氰胺海绵与5wt%氧化石墨烯溶液（氧化石墨烯总质量10g）混合，加入1g硅烷偶联剂，310nm紫外灯照射下反应30min后，紫外灯的光照强度为10000Lux，加入15g铁磷，300r/min搅拌反应1h，过滤，得到复合海绵铁，得率为90%，制得的复合海绵铁的SEM图见附图11。
S5. 再过滤：经卵石滤层再次过滤，卵石滤层再次过滤时均匀撒入石英砂，石英砂的添加量为1kg/m3，检测达标后排放，若不达标，重新排入集水井中再次重复上述步骤。
实施例5
一种养殖废水再生利用的净化方法，包括：
S1. 初步净化：将养殖海水排入集水井中，经过初步净化，将集水井中的养殖海水沉降24h，经过滤网过滤，滤网的目数为60目；
S2. 电离：排入电离池对海水废水进行电离加速有机物分解，电场强度为90kV/cm；
S3. 沉降：排入过滤池中加入实施例2制备的磁性复合絮凝剂沉降废水中悬浮污染物，磁铁分离絮凝剂，磁性复合絮凝剂的添加量为0.5wt%；
S4. 吸附分解：然后向废水中加入复合海绵铁进行吸附，有机物微电解，所述复合海绵铁的制备方法如下：
S41. 采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；
S42. 复合海绵铁的制备：将100g三聚氰胺海绵与5wt%氧化石墨烯溶液（氧化石墨烯总质量10g）混合，加入3g硅烷偶联剂，310nm紫外灯照射下反应30min后，紫外灯的光照强度为12000Lux，加入15g铁磷，500r/min搅拌反应2h，过滤，得到复合海绵铁，得率为92%。
S5. 再过滤：经卵石滤层再次过滤，卵石滤层再次过滤时均匀撒入石英砂，石英砂的添加量为1kg/m3，检测达标后排放，若不达标，重新排入集水井中再次重复上述步骤。
实施例6
一种养殖废水再生利用的净化方法，包括：
S1. 初步净化：将养殖海水排入集水井中，经过初步净化，将集水井中的养殖海水沉降15h，经过滤网过滤，滤网的目数为40目；
S2. 电离：排入电离池对海水废水进行电离加速有机物分解，电场强度为80kV/cm；
S3. 沉降：排入过滤池中加入实施例3制备的磁性复合絮凝剂沉降废水中悬浮污染物，磁铁分离絮凝剂，磁性复合絮凝剂的添加量为0.35wt%；
S4. 吸附分解：然后向废水中加入复合海绵铁进行吸附，有机物微电解，所述复合海绵铁的制备方法如下：
S41. 采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；
S42. 复合海绵铁的制备：将100g三聚氰胺海绵与5wt%氧化石墨烯溶液（氧化石墨烯总质量10g）混合，加入2g硅烷偶联剂，310nm紫外灯照射下反应30min后，紫外灯的光照强度为11000Lux，加入15g铁磷，400r/min搅拌反应1.5h，过滤，得到复合海绵铁，得率为95%。
S5. 再过滤：经卵石滤层再次过滤，卵石滤层再次过滤时均匀撒入石英砂，石英砂的添加量为1kg/m3，检测水质。
对比例2
一种养殖废水再生利用的净化方法，包括：
S1. 初步净化：将养殖海水排入集水井中，经过初步净化，将集水井中的养殖海水沉降15h，经过滤网过滤，滤网的目数为40目；
S2. 电离：排入电离池对海水废水进行电离加速有机物分解，电场强度为80kV/cm；
S3. 沉降：排入过滤池中加入对比例1制备的磁性复合絮凝剂沉降废水中悬浮污染物，磁铁分离絮凝剂，磁性复合絮凝剂的添加量为0.35wt%；
S4. 再过滤：经卵石滤层再次过滤，卵石滤层再次过滤时均匀撒入石英砂，石英砂的添加量为1kg/m3，检测水质。
对比例3
一种养殖废水再生利用的净化方法，包括：
S1. 初步净化：将养殖海水排入集水井中，经过初步净化，将集水井中的养殖海水沉降15h，经过滤网过滤，滤网的目数为40目；
S2. 沉降：排入过滤池中加入实施例3制备的磁性复合絮凝剂沉降废水中悬浮污染物，磁铁分离絮凝剂，磁性复合絮凝剂的添加量为0.35wt%；
S3. 吸附分解：然后向废水中加入复合海绵铁进行吸附，有机物微电解，所述复合海绵铁的制备方法如下：
S31. 采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；
S32. 复合海绵铁的制备：将100g三聚氰胺海绵与5wt%氧化石墨烯溶液（氧化石墨烯总质量10g）混合，加入2g硅烷偶联剂，310nm紫外灯照射下反应30min后，紫外灯的光照强度为11000Lux，加入15g铁磷，400r/min搅拌反应1.5h，过滤，得到复合海绵铁。
S4. 再过滤：经卵石滤层再次过滤，卵石滤层再次过滤时均匀撒入石英砂，石英砂的添加量为1kg/m3，检测水质。
对比例4
一种养殖废水再生利用的净化方法，包括：
S1. 初步净化：将养殖海水排入集水井中，经过初步净化，将集水井中的养殖海水沉降15h，经过滤网过滤，滤网的目数为40目；
S2. 电离：排入电离池对海水废水进行电离加速有机物分解，电场强度为80kV/cm；
S3. 吸附分解：然后向废水中加入复合海绵铁进行吸附，有机物微电解，所述复合海绵铁的制备方法如下：
S31. 采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；
S32. 复合海绵铁的制备：将100g三聚氰胺海绵与5wt%氧化石墨烯溶液（氧化石墨烯总质量10g）混合，加入2g硅烷偶联剂，310nm紫外灯照射下反应30min后，紫外灯的光照强度为11000Lux，加入15g铁磷，400r/min搅拌反应1.5h，过滤，得到复合海绵铁。
S4. 再过滤：经卵石滤层再次过滤，卵石滤层再次过滤时均匀撒入石英砂，石英砂的添加量为1kg/m3，检测水质。
对比例5
一种养殖废水再生利用的净化方法，包括：
S1. 初步净化：将养殖海水排入集水井中，经过初步净化，将集水井中的养殖海水沉降15h，经过滤网过滤，滤网的目数为40目；
S2. 电离：排入电离池对海水废水进行电离加速有机物分解，电场强度为80kV/cm；
S3. 沉降：排入过滤池中加入对比例1制备的磁性复合絮凝剂沉降废水中悬浮污染物，磁铁分离絮凝剂，磁性复合絮凝剂的添加量为0.35wt%；
S4. 吸附分解：然后向废水中加入复合海绵铁进行吸附，有机物微电解，后检测水质。
所述复合海绵铁的制备方法如下：
S41. 采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；
S42. 复合海绵铁的制备：将100g三聚氰胺海绵与5wt%氧化石墨烯溶液（氧化石墨烯总质量10g）混合，加入2g硅烷偶联剂，310nm紫外灯照射下反应30min后，紫外灯的光照强度为11000Lux，加入15g铁磷，400r/min搅拌反应1.5h，过滤，得到复合海绵铁。
对比例6
与实施例6相比，采用复合絮凝剂（聚丙烯酰胺与N,N-二甲基丙烯酰胺的共聚物和羧甲基羟乙基纤维素组成的复合物，其中聚丙烯酰胺与N,N-二甲基丙烯酰胺的共聚物中聚丙烯酰胺与N,N-二甲基丙烯酰胺的质量比为1：1，聚丙烯酰胺与羧甲基羟乙基纤维素的质量比为2：1）代替磁性复合絮凝剂。
对比例7
与实施例6相比，采用磁性纳米粒子替代磁性复合絮凝剂。
磁性纳米粒子的制备：在氮气氛中将10g六水氯化铁和25g四水氯化亚铁，升温到反应温度后滴加200mL 22wt%氨水，氮气保护下55℃恒温反应3.5h，降至室温，将合成的磁性纳米粒子用去离子水洗涤多次，磁铁分离，得到磁性纳米粒子。
对比例8
一种养殖废水再生利用的净化方法，包括：
S1. 初步净化：将养殖海水排入集水井中，经过初步净化，将集水井中的养殖海水沉降15h，经过滤网过滤，滤网的目数为40目；
S2. 电离：排入电离池对海水废水进行电离加速有机物分解，电场强度为80kV/cm；
S3. 沉降：排入过滤池中加入实施例3制备的磁性复合絮凝剂沉降废水中悬浮污染物，磁铁分离絮凝剂，磁性复合絮凝剂的添加量为0.35wt%；
S4. 再过滤：经卵石滤层再次过滤，卵石滤层再次过滤时均匀撒入石英砂，石英砂的添加量为1kg/m3，检测水质。
测试例1
将本发明实施例4-6和对比例2-6处理后的养殖海水废水与原水进行污染物含量测试，结果见图1-5。注释：**表示，与原水相比，P<0.01；*表示，与原水相比，P<0.05。
由图1-5可知，采用本发明方法净化养殖废水，使其化学需氧量COD含量小于20mg/L；生化需氧量BOD5小于7mg/L；悬浮物SS小于5mg/L；总氮含量小于10mg/L；总磷含量小于0.2mg/L。对比例2采用对比例1制备的磁性复合絮凝剂进行沉降，由于对比例1与实施例3相比，制备工艺参数以及原料配比不同，制得的磁性复合絮凝剂得率较低，絮凝效果较差，使得对比例2处理后的废水各污染物的含量不达标。对比例3没有经过电离工艺，废水中的有机物、氨氮、亚硝酸盐氮分解减慢，同时，废水中的细菌、病毒及藻类没有被大量杀灭，继续对废水进行污染，造成其污染物的含量不达标。对比例4没有经过沉降工艺，废水中的残留的有机质、重金属等仍然在废水中未被除去，导致其污染物的含量不达标。对比例5没有经过鹅卵石和石英砂的过滤，其大部分悬浮物还残留在水中，导致其污染物的含量不达标。对比例8未添加复合海绵铁，污水中大部分有机物没有被吸附和微电解，造成其污染物不达标。
测试例2
将实施例6、对比例6、对比例7和原水进行进行污染物含量测试，结果见图6-10。注释：**表示，与原水相比，P<0.01；*表示，与原水相比，P<0.05。
由图6-10可知，复合絮凝剂和磁性纳米粒子单独使用时，对于原污水的处理效果较差，特别是磁性纳米粒子，几乎没有污水处理的效果，两组对比例的效果明显差于实施例6。
与现有技术相比，本发明将磁性纳米粒子和固定化复合酶通过硅烷偶联剂连接，制得的复合絮凝剂具有磁性，便于磁性分离，避免了沉降反应后还需进行过滤、离心等复杂步骤，简化操作；
本发明初步净化用于去除海水废水中残余饵料、鱼类排泄物，降低废水中氨氮、有机物含量，对海水废水初步净化；废水经电离后可使海水废水中的有机物、氨氮、亚硝酸盐氮快速发生分解，最终产物为水、二氧化碳和氮气，不改变水的物理化学性质，同时，由于电离作用，循环海水中的细菌、病毒及藻类因DNA被破坏而杀灭；过滤池中加入复合絮凝剂，将废水中的残留的有机质、重金属等沉降净化；卵石滤层中添加有石英砂层用于过滤去除海水废水中悬浮污染物，从而使海水废水达标，再通过排水管排放。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种养殖废水再生利用的净化方法，其特征在于，将养殖海水进行电离加速有机物分解，加入磁性复合絮凝剂沉降后加入复合海绵铁进行吸附和化学降解后，检测达标后排放，若不达标，重新排入集水井中再次重复上述步骤；
所述复合海绵铁的制备方法如下：
S1. 采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；
S2. 复合海绵铁的制备：将三聚氰胺海绵与氧化石墨烯溶液混合，加入硅烷偶联剂，310nm紫外灯照射下反应30min后，加入铁磷，搅拌反应，过滤，得到复合海绵铁；
所述三聚氰胺海绵、氧化石墨烯、硅烷偶联剂和铁磷的质量比为100：10：（1-3）：15；所述氧化石墨烯溶液的质量分数为5wt%，所述紫外灯的光照强度为10000-12000Lux，所述搅拌转速为300-500r/min，所述反应时间为1-2h；
所述磁性复合絮凝剂的制备方法为：
S1. 磁性纳米粒子的制备：在氮气氛中将六水氯化铁和四水氯化亚铁，升温到反应温度后滴加氨水，氮气保护下恒温反应第一时间段，降至室温，将合成的磁性纳米粒子用去离子水洗涤多次，磁铁分离，待用；
S2. 磁性复合絮凝剂的制备：将磁性纳米粒子和氨水分别加入到去离子水中，升温至反应温度后滴加硅烷偶联剂，氮气保护恒温反应第二时间段，加入复合絮凝剂，继续反应第三时间段，降至室温，将合成的磁性复合絮凝剂用去离子水洗涤多次，磁铁分离，得到磁性复合絮凝剂；
其中，第一时间段为2-5h，所述第二时间段3-6h，所述第三时间段为1-3h；
所述改进的Hummers法制备氧化石墨烯，具体为：
量取150mL浓H2SO4、50mL浓HNO3加入到500mL圆底烧瓶中，再缓慢加入5g天然石墨鳞片，室温下搅拌24h后缓慢加水至烧瓶快满；待烧瓶冷却至室温，过滤清洗反应产物，然后将固体放在烘箱中干燥24h；之后将固体放入1000℃马弗炉中高温处理，得到的固体石墨粉再放入500mL烧瓶中，依次加入300mL浓H2SO4，4.2g K2S2O8和6.2g P2O5，在80℃下搅拌5h，冷却至室温后缓慢加入超纯水稀释，再次过滤、洗涤、干燥；将得到的固体放入500mL圆底烧瓶中，在冷水浴中加入200mL浓H2SO4，搅拌并在温度低于15℃下缓慢加入15g K2MnO4，之后升温到35℃，连续搅拌2h，再加入超纯水，瓶满后滴入10mL 30% H2O2至溶液呈现亮黄色；静置2d后移除上层清液加入稀HCl洗涤，再用超纯水反复洗涤、离心，直到GO的pH接近中性。
2.根据权利要求1所述一种养殖废水再生利用的净化方法，其特征在于，还包括初步净化，所述初步净化的方法为将集水井中的养殖海水沉降10-24h，经过滤网过滤，所述滤网的目数为20-60目。
3.根据权利要求1所述一种养殖废水再生利用的净化方法，其特征在于，所述电离的条件为电场强度为70-90kV/cm。
4.根据权利要求1所述一种养殖废水再生利用的净化方法，其特征在于，所述磁性复合絮凝剂的添加量为0.1-0.5wt%。
5. 根据权利要求1所述一种养殖废水再生利用的净化方法，其特征在于，所述复合絮凝剂为聚丙烯酰胺与甲基丙烯酸、丙烯酰胺制备的三元共聚物、聚丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物，聚丙烯酰胺与N ,N-二甲基丙烯酰胺的共聚物和羧甲基羟乙基纤维素组成的复合物中的一种。
6.根据权利要求1所述一种养殖废水再生利用的净化方法，其特征在于，所述磁性复合絮凝剂的制备过程中反应温度为50-60℃，所述六水氯化铁和四水氯化亚铁的质量比为1：（2-3）；所述氨水的质量分数为20-24%；所述六水氯化铁和氨水的质量体积比为1g：（10-30）mL；所述磁性纳米粒子、硅烷偶联剂和复合絮凝剂的质量比为2：（0.01-0.03）：7；磁性纳米粒子和氨水的质量体积比为1g：（10-20）mL。
7.根据权利要求1所述一种养殖废水再生利用的净化方法，其特征在于，最后还包括经卵石滤层再次过滤，所述卵石滤层再次过滤时均匀撒入石英砂，石英砂的添加量为1kg/m3。
8. 根据权利要求1所述一种养殖废水再生利用的净化方法，其特征在于，所述检测达标的标准为化学需氧量COD含量小于20mg/L ；生化需氧量BOD5小于7mg/L；悬浮物SS小于5mg/L；总氮含量小于10mg/L；总磷含量小于0.2mg/L，任一项高于该标准为检测不达标。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107827328A (zh) * 2017-12-14 2018-03-23 陈英 一种用于修复养殖废水的工艺
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