CN103877944A

CN103877944A - 一种具有双重吸附功能的生物基吸附材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103877944A
Application number: CN201410058397.XA
Authority: CN
Inventors: 张力平; 高源�; 王璇; 鈡黎黎
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2014-02-20
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2014-06-25

Abstract

本发明公开了一种具有双重吸附功能的生物基吸附材料，由以下重量份的原料在超声环境中进行接枝聚合反应制成：100-200份落叶松树皮，5份K₂S₂O₈，1份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，178份丙烯酸丁酯，2000份去离子水。本发明还提供制备所述具有双重吸附功能的生物基吸附材料的方法。本发明工艺简单，制得的吸附材料以落叶松树皮为基体，以丙烯酸丁酯为网络骨架，其不仅具有吸附油污的能力，同时还具有吸附金属离子的能力，在污水处理领域，特别是含油污的重金属污水处理领域具有广泛的应用价值。

Description

一种具有双重吸附功能的生物基吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸附材料领域，具体是一种具有双重吸附功能的生物基吸附材料及其制备方法。

背景技术

近年来，将生物质废弃物等可再生资源用于工业生产已经成为一种新的发展趋势。欧洲各国及日本的农林业和化学科学家正在积极探索以农业废弃物等可再生资源为原料生产化工新产品。我国森林资源匮乏，且由于传统工业技术水平较低，造成纤维类废弃物对环境影响严重。作为林业生产废弃物的木材加工剩余物等长期以来不但未得到合理利用，反而造成环境污染。从保护环境和资源再生的角度出发，对纤维类废弃物进行有效利用已迫在眉睫。

与此同时，伴随着中国工业经济的迅速发展，各类水体中的油污污染和有毒金属污染日趋加剧，已经对人民的生活和健康形成潜在的威胁。重金属污水主要来源于电镀、制革、防腐、染料、纺织、化纤等行业，重金属种类不同，在溶液中存在的形态各异，因而处理方法也不一样。特别是涉及含油污的重金属污染。

落叶松树皮等生物质废弃物结构中含有大量纤维素以及醛、酮、醇、酯等官能团，其本身表面具备的表面孔结构除了使其具备理想的比表面积，同时也是其具备良好的油污储存能力。落叶松树皮中含有的部分游离羟基、游离的氨基酸和游离木质酚等官能团都能与金属离子进行表面络合作用，而纤维素的大量存在使得其可以通过化学改性制备吸附材料用于处理工业及生活污水。

本发明提出以落叶松树皮等生物质废弃物为原料，从原料原始结构的利用和活性基团的修饰角度出发，选择丙烯酸丁酯改性剂对废弃物原材料进行化学修饰，制备出了网状球体生物基吸附材料。这样不仅改善了材料的尺寸稳定性、机械强度、结构形态等物理特性，同时化学改性使得材料中的吸附官能团的含量和功能性都得到了一定程度的提高。从而使得化学改性的生物质废弃物基材料可以作为油污及重金属吸附剂处理水体污染。

发明内容

针对现有生物质废弃物有效处理方法缺乏、含油污的重金属污染水体缺乏有针对性的处理材料等问题，本发明的目的在于提供一种具有双重吸附功能的生物基吸附材料及其制备方法。

本发明提供的一种具有双重吸附功能的生物基吸附材料，由以下重量份的原料在超声环境中进行接枝聚合反应制成：100-200份落叶松树皮，5份K₂S₂O₈，1份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，178份丙烯酸丁酯，2000份去离子水。

本发明还提供制备由所述具有双重吸附功能的生物基吸附材料的方法，包括如下步骤：

1）落叶松树皮预处理；

2）所有原料在超声环境下进行接枝聚合反应；

3）洗涤、干燥得到具有双重吸附功能的生物基吸附材料。

其中，步骤1）所述落叶松树皮的颗粒度为100～200目。

其中，步骤1）所述预处理为：将落叶松树皮浸泡在去离子水中，在频率为40KHz的超声环境中90分钟后，过滤、洗涤。

其中，步骤2）所述在超声环境中进行接枝聚合反应，为将步骤1）预处理后的落叶松树皮分散于去离子水中，在超声环境下，通氮气保护，加入K₂S₂O₈、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、和丙烯酸丁酯进行接枝聚合反应。

其中，步骤2）所述超声环境为频率为40KHz的超声环境。

其中，步骤2）所述接枝聚合反应的温度为60-80℃，反应时长为3-8小时。

其中，步骤3）所述洗涤为离心洗涤。

其中，步骤3）所述干燥为在50真空干燥。

本发明还包含所述具有双重吸附功能的生物基吸附材料在污水处理中的应用，尤其在含油重金属污水处理中的应用。

本发明的有益效果在于：

本发明将具有重金属吸附作用的落叶松树皮作为基体材料，利用具有油污捕捉作用的聚丙烯酸丁酯作为网络骨架，首次制备出具有双重吸附作用的生物基吸附材料。落叶松树皮的引入不仅提供了油污储存所需要的孔结构，改善单纯有机聚合物吸附材料使用后无法降解的问题，同时落叶松树皮中丰富的天然活性物质也使本发明制备出的材料具备吸附金属离子的功能。聚丙烯酸丁酯作为网络骨架，在赋予吸附材料更强的油污捕捉能力的同时，也令制备出的吸附材料在形态上成为内部具有网状结构的吸附颗粒。更有利于吸附材料的应用及回收。

附图说明

图1：对比例生物质吸油材料的500倍电镜照片。

图2：实施例1所用100～200目落叶松树皮颗粒200倍电镜照片。

图3：实施例1所得本发明具有双重吸附功能的生物基吸附材料的50倍电镜照片。

图4：实施例1所得本发明具有双重吸附功能的生物基吸附材料的100倍电镜照片。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明实施例所用落叶松树皮购自牙克石，呼伦贝尔；所用K₂S₂O₈为分析纯，北京化工厂；N,N-亚甲基双丙烯酰胺为分析纯，北京化工厂；丙烯酸丁酯为分析纯，天津福晨化学试剂厂，密度0.89g/ml。

对比例

按照文献落叶松树皮改性制备生物质吸油材料的研究（现代化工，2011年S1期，黄胡阔、李范霞、高源、张力平）记录的方法，制备以丙酸酐作为化学改性剂，在无溶剂化学反应体系中以氮气为保护气，采用酰化改性的方法制备生物质吸油材料，作为本发明的对比例。

对比例与本发明都是利用落叶松树皮为原料进行了吸油材料的制备，充分利用了落叶松树皮资源丰富，来源广泛可再生，价格便宜，等优势，同时充分利用了其表面的微孔结构和毛细管吸附作用，制备出具有较好的吸附能力的材料。

不同于本发明采用的落叶松树皮为100～200目的颗粒，对比例所用的落叶松树皮颗粒较大（20-40目），改性几乎不改变落叶松树皮形态，其改性后制备出的材料的电镜照片见图1，在形态上与原材料落叶松树皮相比没有明显变化。

通过称重法测量吸油倍率(Q，g/g)：准确称取(m1，g)已烘干的改性产物，装入自制尼龙袋，浸入含有油的烧杯中，静置6小时，使其充分接触，测出改性材料吸油后的质量m2。吸油倍率采用式(1)计算得到：Q=(m2-m1)/m1。

以称重法测量所得吸附材料的苯的吸附能力，最高如文献记载，可达5.86g。未发现有金属离子吸附能力。

实施例1本发明具有双重吸附功能的生物基吸附材料1

本发明相对对比例的改性方法，利用了接枝共聚将吸附能力更强的聚丙烯酸丁酯引入材料，同时利用超声辅助聚合的方法，使聚丙烯酸丁酯作为网络骨架，在赋予吸附材料更强的油污捕捉能力的同时，也令制备出的吸附材料在形态上成为内部具有网状结构的吸附颗粒，更有利于吸附材料的应用及回收。并且在后期的测定中发现了本发明的方法制备的吸附材料除了能吸附油污，还能吸附金属离子。

将10克落叶松树皮粉碎（XL-06A粉碎机，旭朗机械设备有限公司）成颗粒度为100～200目的颗粒（电镜照片如图2所示），分散到去离子水中，在40KHz超声环境（KQ2200DA，昆山舒美台式超声波清洗器）中处理90分钟；利用滤纸过滤、洗涤后将落叶松树皮转移到200ml去离子水中，通氮气，并维持40KHz超声环境。10分钟后依次加入0.5克K₂S₂O₈，0.1克N,N-亚甲基双丙烯酰胺，20毫升丙烯酸丁酯，在70℃下反应3小时（3小时一直超声处理）。

将制得的吸附材料利用利用滤纸过滤、去离子水洗涤，并在50℃环境下真空干燥24小时。

所得材料为富有孔隙的吸附小球，其电镜图见图3、图4。

通过称重法测量吸油倍率：准确称取(m1，g)已烘干的改性产物，装入自制尼龙袋，浸入含有油的烧杯中，静置6小时，使其充分接触，测出改性材料吸油后的质量m2。吸油倍率采用式(1)计算得到：Q=(m2-m1)/m1。结果显示苯吸附能力为13.6g/g（为对比例的232%），汽油吸附能力为9.3g/g，食用油吸附能力为10.2g/g。

按照中国环境保护行业标准（HJ485-2009）测定铜离子浓度，结果所得材料的Cu²⁺离子吸附能力为36mg/g。

在苯/Cu²⁺溶液混合体系中的苯吸附能力为12.5g/g，Cu²⁺离子吸附能力为31mg/g，材料在汽油/Cu²⁺溶液混合体系中的汽油吸附能力为8.8g/g，Cu²⁺离子吸附能力为29mg/g。

实施例2本发明具有双重吸附功能的生物基吸附材料2

将20克落叶松树皮粉碎成颗粒度为100～200目的颗粒，分散到去离子水中，在40KHz超声环境中处理90分钟；过滤、洗涤后将落叶松树皮转移到200ml去离子水中，通氮气，并维持超声环境。10分钟后依次加入0.5克K₂S₂O₈，0.1克N,N-亚甲基双丙烯酰胺，20毫升丙烯酸丁酯，在70℃下反应3小时（3小时一直超声处理）。

将制得的吸附材料利用离心洗涤的方法洗涤，并在50℃环境下真空干燥24小时。

所得材料为富有孔隙的吸附小球。

按照实施例1相同的方法测定油吸附能力和金属离子吸附能力，结果显示材料的苯吸附能力为11.7g/g，汽油吸附能力为7.9g/g，食用油吸附能力为8.5g/g，Cu²⁺离子吸附能力为49mg/g。材料在苯/Cu²⁺溶液混合体系中的苯吸附能力为10.9g/g，Cu²⁺离子吸附能力为41mg/g，材料在汽油/Cu²⁺溶液混合体系中的汽油吸附能力为7.6g/g，Cu²⁺离子吸附能力为37mg/g。

上述实施例表明，按照本发明的方法制备的双重吸附作用的生物基吸附材料具有很强的油污吸附能力，同时具有金属离子吸附能力，在污水处理领域，特别是含油污的重金属污水处理领域具有广泛的应用价值。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种具有双重吸附功能的生物基吸附材料，由以下重量份的原料在超声环境中进行接枝聚合反应制成：100-200份落叶松树皮，5份K₂S₂O₈，1份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，178份丙烯酸丁酯，2000份去离子水。

2.制备权利要求1所述具有双重吸附功能的生物基吸附材料的方法，包括如下步骤：

1）落叶松树皮预处理；

2）所有原料在超声环境下进行接枝聚合反应；

3）洗涤、干燥得到具有双重吸附功能的生物基吸附材料。

3.如权利要求2所述的具有双重吸附功能的生物基吸附材料制备方法，其特征在于，步骤1）所述落叶松树皮的颗粒度为100～200目。

4.如权利要求2所述的具有双重吸附功能的生物基吸附材料制备方法，其特征在于，步骤1）所述预处理为：将落叶松树皮浸泡在去离子水中，在频率为40KHz的超声环境中90分钟后，过滤、洗涤。

5.如权利要求2所述的具有双重吸附功能的生物基吸附材料制备方法，其特征在于，步骤2）所述在超声环境中进行接枝聚合反应，为将步骤1）预处理后的落叶松树皮分散于去离子水中，在超声环境下，通氮气保护，加入K₂S₂O₈、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、和丙烯酸丁酯进行接枝聚合反应。

6.如权利要求2所述的具有双重吸附功能的生物基吸附材料制备方法，其特征在于，步骤2）所述超声环境为频率为40KHz的超声环境。

7.如权利要求2所述的具有双重吸附功能的生物基吸附材料制备方法，其特征在于，步骤2）所述接枝聚合反应的温度为60-80℃，反应时长为3-8小时。

8.如权利要求2所述的具有双重吸附功能的生物基吸附材料制备方法，其特征在于，步骤3）所述洗涤为离心洗涤，所述干燥为在50真空干燥。

9.权利要求1所述具有双重吸附功能的生物基吸附材料在污水处理中的应用。

10.权利要求9所述的应用，其特征在于，为在含油重金属污水处理中的应用。