CN110394156B - 一种吸附分离钯的铬基金属有机骨架复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吸附分离钯的铬基金属有机骨架复合材料，所述复合材料由铬基金属有机骨架和海藻酸组成。本发明还公开了所述复合材料的两种制备方法，涉及的制备工艺操作简单、条件温和、成本低廉。通过优化制备工艺制备得到的铬基金属有机骨架复合材料实现了对钯离子的选择性吸附，吸附容量大并且可重复使用。

Description

一种吸附分离钯的铬基金属有机骨架复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于贵金属分离回收利用领域，具体涉及一种从含钯废物中选择性吸附分离钯的铬基金属有机骨架复合材料及其制备方法。
背景技术
钯是一种可用于电镀、催化剂、牙科合金、钎焊合金及多种触头材料的铂族金属，具有独特的物理和化学性质，广泛用于工业催化、航空航天、微电子技术、废气净化及冶金工业等多个领域，在一些尖端科学和石化、电子电气、环境保护、生物制药、国防等现代工业中起着关键和核心作用。随着环境保护意识的日益增强，以及催化剂的深入开发和应用，金属钯的需求量迅猛增长。面对资源的可持续利用和金属钯价格的节节上涨，钯的回收利用具有重大的经济效益和社会效益。
含钯固废的主要来源包括石油炼制、汽车尾气处理及其它行业中使用的含钯催化剂。含钯废液的主要来源是各电子行业工艺生产中的电镀废液，该废液呈弱酸性，钯含量为~50ppm。钯金、黄金等贵金属生产的废液中含有~10ppm的钯。印刷电路板孔金属化、塑料电镀及各种非金属电镀活化后的工件清洗废水也含有一定量的钯，其含量为~1ppm。研究发现，电镀行业中大量含钯废液当做普通废水处理排放，不仅加大了后续废水处理的难度，而且造成了资源的浪费。据统计，我国电镀及电路板行业每年产生的含钯废液中有3吨左右的金属钯不能得到有效回收。此外，钯排放积累于环境中会危害人类健康，如引起哮喘、过敏和鼻炎等疾病。为了提高印刷电路板废液中钯的回收率，国内外研究者先后对萃取法、离子交换法以及树脂吸附法等技术进行了不同程度的研究。虽然这些研究在某些方面取得了一定的进展，但也都存在一定的不足，较好的处理技术也仅能使钯含量降低至3~4ppm。含钯废液中钯呈不同的形态是导致钯回收率降低的重要原因之一。
CN107130114A公开了一种含钯废液中钯的分离回收方法，其是采用壳聚糖衍生物与钯废液形成絮凝体的方式实现钯与废液的分离，上述方法比较繁琐。CN 109438719 A公开了一种改性金属有机骨架复合材料、制备方法，该专利提出了使用金属有机骨架改性材料作为吸附材料的概念，但是此技术方案中所使用的金属有机骨架材料改性操作复杂，所用原料成分繁多。“A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually LargePore Volumes and Surface Area, Science, 309 (2005) 2040-2042”中报道了一种铬基金属有机骨架材料，其采用了水热合成法，但是其公开使用的原材料种类繁多、步骤繁琐、实用性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种吸附分离钯的铬基金属有机骨架复合材料及其制备方法，通过优化制备工艺制备得到的材料不仅对钯离子的吸附率高，可重复利用，并且制备工艺简单易行。
为实现上述发明目的，具体提供了如下所述技术方案：
1、 一种吸附分离钯的铬基金属有机骨架复合材料，所述复合材料由铬基金属有机骨架和海藻酸组成。
进一步，所述复合材料中海藻酸的质量分数为0.1%～7.5%。
2、一种吸附分离钯的铬基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法为方法A或方法B:
方法A：将铬盐和有机配体按一定比例混合溶解于溶剂中，在100℃～220℃下回流反应1～16小时，然后向反应混合液中加入海藻酸钠水溶液，充分搅匀后再加入盐酸调节溶液呈酸性，所得沉淀经过滤后用洗涤液浸洗，最后在60℃～150℃下真空干燥2～10小时，即得铬基金属有机骨架复合材料。
方法B：将铬盐和有机配体按一定比例混合溶解于溶剂中，在120℃～280℃下密闭静置24～72小时，冷却至室温后离心分离，所得沉淀用洗涤液浸洗后在120～200℃下真空干燥6～18小时，然后将干燥得到的固体分散于水中，充分混匀后加入海藻酸钠水溶液，加入盐酸调节溶液呈酸性，继续搅拌6～12小时，过滤后将所得滤饼用洗涤液浸洗，最后在60℃～150℃下真空干燥2～10小时，即得铬基金属有机骨架复合材料。
进一步，方法A和方法B中，所述铬盐为硝酸铬、氯化铬或硫酸铬中的一种；所述有机配体为含氨基的对苯二甲酸、含氨基的4,4’-联苯二甲酸或含氨基的2,6-萘二羧酸中的一种或几种；所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺或乙酸中的一种或几种。
进一步，所述含氨基的对苯二甲酸为2-氨基对苯二甲酸，所述含氨基的4,4’-联苯二甲酸为2-氨基4,4’-联苯二甲酸，所述含氨基的2,6-萘二羧酸为a-氨基-2,6-萘二羧酸。
进一步，方法A和方法B中，所述洗涤液为水、N, N-二甲基甲酰胺、乙醇或丙酮中的一种或几种。
进一步，方法A和方法B中，所述铬盐和有机配体的摩尔比为0.5 ~ 5 : 1 ~ 2。
进一步，方法A和方法B中，所述海藻酸钠水溶液的质量浓度为0.02%～2.50%。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的复合材料制备方法操作简单、条件温和；
2、本发明提供的复合材料制备方法通过添加少量海藻酸大大改善了金属有机骨架的流体力学性能。
3、本发明提供的复合材料实现了对钯离子的选择性吸附；
4、本发明提供的吸附分离钯的方法避免了传统方法采用的高温煅烧、碱液络合和酸化沉淀等繁冗步骤，有效节省了生产成本。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明进行进一步阐述。
实施例1
按照方法A，向圆底烧瓶中加入12g硝酸铬（九水）、1.81g 2-氨基对苯二甲酸、250mL水和50mL的N, N-二甲基甲酰胺，充分混匀，在150℃下搅拌回流反应5小时；反应完毕，向反应混合液中加入质量浓度为1%的海藻酸钠水溶液20mL，充分搅匀后再加入盐酸调节pH值至1，抽滤，所得绿色沉淀依次用洗涤液水、乙醇和丙酮浸洗，将所得固体在80℃下真空干燥6小时，即制备得到铬基金属有机骨架复合材料，标记为Cr-MOF-AA1。
实施例2
操作步骤同实施例1，其区别在于制备铬基金属有机骨架复合材料时，硝酸铬（九水）的加入量改变为4g，水的用量改变为100mL，海藻酸钠水溶液的质量浓度改变为0.34%，最终得到的复合材料标记为Cr-MOF-AA2。
实施例3
按照方法B，将12g硝酸铬（九水）和1.81g 的2-氨基对苯二甲酸加至150mL水中，搅拌均匀后将混合液转移至配有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在220℃下静置24小时，冷却至室温后离心分离，所得绿色沉淀依次用洗涤液N, N-二甲基甲酰胺和乙醇浸洗，然后在150℃下真空干燥12小时；将干燥后的固体分散于200mL的水中，超声分散均匀，向分散液中加入质量浓度为1%的海藻酸钠水溶液20mL，加入盐酸调节pH值至1，继续搅拌6小时，抽滤，滤饼依次用洗涤液水、乙醇和丙酮浸洗，将所得固体在80℃下真空干燥6小时，即制备得到铬基金属有机骨架复合材料，标记为Cr-MOF-AA3。
实施例4
操作步骤同实施例1，其区别在于，将2-氨基对苯二甲酸替换为2-氨基-4,4’-联苯二甲酸，标记为Cr-MOF-AA4。
实施例5
吸附钯离子性能测试：将实施例1 ~ 4得到的吸附材料称取2.0g，分别装入固定床（直径6mm，高度100mm）中，将含钯初始浓度为100mg/L的废水通过固定床，实施例1 ~ 4中得到的复合材料的吸附分离效果列于下表1所示：
表1 吸附分离效果
吸附材料 穿透体积（mL） 饱和吸附容量（mg/g） 富集因子
Cr-MOF-AA1 6324 316.2 253.0
Cr-MOF-AA2 5863 293.2 234.5
Cr-MOF-AA3 5249 262.5 210.0
Cr-MOF-AA4 4275 213.8 171.0
由表1可表明，以上四种吸附材料均实现了对钯离子的有效吸附。
吸附钯离子后的材料用6mol/L盐酸和30g/L的硫脲组成的混合溶液，25mL进行洗脱，对吸附钯离子后的吸附材料填料进行解吸、回收，测试发现上述材料均可实现多次重复使用，且吸附性能基本不变。
以上材料重复使用5次后，最大动态饱和吸附容量和富集因子均未明显降低，可实现废水溶液中钯离子的全部分离、回收。由以上实施例可说明本发明所述方案可实现钯离子的选择性分离、回收，吸附率高。
最后说明的是，以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (4)

1.一种吸附分离钯的铬基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述吸附分离钯的铬基金属有机骨架复合材料由铬基金属有机骨架和海藻酸组成，所述复合材料中海藻酸的质量分数为0.02%～2.50%，所述方法为方法A或方法B:
方法A：将铬盐和有机配体按一定比例混合溶解于溶剂中，在100℃～220℃下回流反应1～16小时，然后向反应混合液中加入海藻酸钠水溶液，充分搅匀后再加入盐酸调节溶液pH值至1，所得沉淀经过滤后依次用洗涤液水、乙醇和丙酮浸洗，最后在60℃～150℃下真空干燥2～10小时，即得铬基金属有机骨架复合材料；
方法B：将铬盐和有机配体按一定比例混合溶解于溶剂中，搅拌均匀后将混合液转移至配有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在120℃～280℃下密闭静置24～72小时，冷却至室温后离心分离，所得沉淀依次用洗涤液N, N-二甲基甲酰胺和乙醇浸洗后在120～200℃下真空干燥6～18小时，然后将干燥得到的固体分散于水中，充分混匀后加入海藻酸钠水溶液，加入盐酸调节溶液呈pH值至1，继续搅拌6～12小时，过滤后将所得滤饼依次用洗涤液水、乙醇和丙酮浸洗，最后在60℃～150℃下真空干燥2～10小时，即得铬基金属有机骨架复合材料；方法A和方法B中，所述有机配体为含氨基的对苯二甲酸、含氨基的4,4’-联苯二甲酸或含氨基的2,6-萘二羧酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述一种吸附分离钯的铬基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，方法A和方法B中，所述铬盐为硝酸铬、氯化铬或硫酸铬中的一种；所述溶剂为水、N, N-二甲基甲酰胺或乙酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述一种吸附分离钯的铬基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述含氨基的对苯二甲酸为2-氨基对苯二甲酸，所述含氨基的4,4’-联苯二甲酸为2-氨基-4,4’-联苯二甲酸，所述含氨基的2,6-萘二羧酸为a-氨基-2,6-萘二羧酸。
4.根据权利要求1所述一种吸附分离钯的铬基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，方法A和方法B中，所述铬盐和有机配体的摩尔比为0.5 ~ 5 : 1 ~ 2。
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