CN110559991B - 一种改性生物炭及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性生物炭及制备方法和应用，它由一定比例的油茶果壳、氢氧化钠、无水乙醇组成，其步骤：1、将油茶果壳干燥、粉碎，得到油茶果壳粉末；2、将油茶果壳粉末浸渍于氢氧化钠醇溶液，超声、过滤，将滤渣烘干，得到混合固体物；3、在氮气氛围下，将混合固体物进行热解，热解时升温速率为8～12℃/min，升温至450～550℃，维持此温度热解120min，冷却至室温，粉碎，得到炭化粉末；4、将炭化粉末依次用稀盐酸和去离子水进行洗涤，直至滤液呈中性，再烘干，得到所述的改性生物炭。还涉及改性生物炭的用途，该改性生物炭的孔容大、官能团丰富、吸附性能好，能作为重金属的吸附剂，尤其对金属镉、铅的去除率高。其制备方法简单，操作简便。

Description

一种改性生物炭及制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境工程材料工程技术领域，更具体涉及一种氢氧化钠醇溶液改性生物炭，同时还涉及一种氢氧化钠醇溶液改性生物炭的制备方法，还涉及一种氢氧化钠醇溶液改性生物炭的用途。
背景技术
重金属Cd、Pb是环境中最常见的两种重金属，对土壤环境和水环境均造成了严重的危害和对生态系统造成了严重的毒害作用。世界卫生组织将镉列为重点研究的食品污染物；国际癌症研究机构(IARC)将镉归类为人类致癌物，会对人类造成严重的健康损害；我国将镉列为实施排放总量控制的重点监控指标之一。Cd可在生物体内富集，并通过食物链使人慢性中毒，Cd中毒主要表现在损害肾小管和肾小球，导致蛋白尿、氨基酸尿和糖尿和替换骨骼中的钙离子，妨碍钙在骨质上的正常沉积，也妨碍骨胶原的正常固化成熟，从而导致骨痛病。Pb主要影响人的中枢和外周神经系统、心血管系统、生殖系统、免疫系统的功能，引起胃肠道、肝肾和脑的疾病，特别是幼儿和孕妇易导致铅中毒，且铅的靶器官很广泛，可影响血红蛋白的合成、抑制神经元的增殖和分化，因而对处于脑发育阶段的幼儿影响更大。
我国农业土壤重金属超标的比率高达10.18％，湖南省作为有色金属之乡，农田土壤重金属污染尤其严重，其中以Cd超标最为典型。土壤重金属污染治理与修复事关食品安全和社会的和谐稳定，势在必行。铅是我国广泛存在的工业污染物，在很多工业领域均有应用，进而对环境造成的污染也不容忽视。
吸附法是去除水中污染物最常用、最经济的方法之一，其中研发经济可行、环境友好的吸附剂成为热点。生物炭以其孔隙率高、比表面积大、官能团丰富、耐酸碱腐蚀等优点，在污染物去除和废水净化等领域得到了广泛的研究和应用，生物炭研究也为农业废弃物资源化提供了一种新的方法参考，但原始生物炭具有一定的局限性：官能团数量少、孔隙度低等，去除重金属的效率不高。
中国专利申请《碱改性猪粪生物炭及其制备方法和应用》(CN 108144581 A)公开了一种改性生物炭的制备方法，该方法将猪粪热解后用氢氧化钾改性，经高温热解、氢氧化钾改性等处理得到改性生物炭，实现了猪粪的资源化处置，可应用到水处理修复领域，但主要缺点是制备流程繁琐，条件苛刻，氢氧化钾浓度过高，产生大量的氢氧化钾废液，对环境易造成二次污染。
中国专利申请《一种改性生物炭的制备方法》(CN 109939644 A)公开了一种改性生物炭的制备方法，该方法利用BaTiO3改性生物炭，将所述BaTiO3改性生物炭加入醇类溶液并进行搅拌、超声，再进行水热反应，即得到BaTiO3-C，改性生物炭能够去除含Cd废水，但主要缺点是采用金属无机盐，大量使用对环境易产生二次污染，制备过程复杂且流程较长，成本高且改性时间长。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种氢氧化钠醇溶液改性生物炭，配方合理，使用方便，制备生物炭的原料来源广泛，使用药剂价廉易得，制备过程中能耗少。
本发明的另一个目的是在于提供了一种氢氧化钠醇溶液改性生物炭的制备方法，方法易行，操作简便，成本低廉，该改性生物炭吸附性能好，能作为重金属的吸附剂，尤其对金属Cd、Pb的去除率高。
本发明还有一个目的是在于提供了一种氢氧化钠醇溶液改性生物炭在重金属吸附剂中的应用，利用改性生物炭EBC比未改性生物炭BC更大的孔容和更多的官能团，为重金属提供更多的吸附位点，达到更好的吸附效果，本发明中在初始重金属浓度为2.0mmol/L，pH～6.0时，EBC对Cd、Pb的去除率分别达到96.74％，84.30％，远高于BC对Cd、Pb的去除率23.02％，18.62％。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：
一种改性生物炭，它由以下重量份的原料制成：
Figure GDA0003702813210000021
一种改性生物炭，它由以下重量份的原料制成(优选范围)：
Figure GDA0003702813210000031
一种改性生物炭，它由以下重量份的原料制成(较好范围)：
Figure GDA0003702813210000032
一种改性生物炭，它由以下重量份的原料制成(最好范围)：
Figure GDA0003702813210000033
一种改性生物炭，它由以下重量份的原料制成(具体值)：
Figure GDA0003702813210000034
上述三种原料，最关键的是乙醇溶液，通过组合解决了氢氧化钠醇溶液在生物炭改性应用上的空缺，采用氢氧化钠与乙醇溶液比例为1:1～1:1.5，此比例为常温常压下氢氧化钠较易溶解在乙醇溶液中，不需要外加能量促进氢氧化钠溶解。此比例为改性生物炭所需的最佳比例，因为既能满足改性所需的碱性条件和体系环境，又能最经济的使用药剂，不造成浪费和增加能耗。此改性生物炭大大增加了C＝O,C＝C,-OH等官能团，从而增加了对Cd、Pb等的吸附能力。
一种改性生物炭的制备方法，其步骤是：
1、将油茶果壳干燥、粉碎，将油茶果壳在80～100℃下烘10～14h，烘干后粉碎，过80～100目筛，得到油茶果壳粉末。
2、将氢氧化钠(片状)溶于无水乙醇，制备氢氧化钠醇溶液；
3、将油茶果壳粉末浸渍于氢氧化钠醇溶液中，超声、过滤。将滤渣烘干，得到混合固体物；
4、在氮气氛围下，将混合固体物进行热解，热解时升温速率为8～12℃/min，升温至450～550℃，维持此温度热118－122min，冷却至室温(20－25℃)，粉碎80～100目，得到炭化粉末；
5、将炭化粉末依次用稀盐酸和去离子水进行洗涤，稀盐酸的浓度为0.01～0.05mol/L。直至滤液呈中性(pH＝7.0～7.5)，再烘干，得到所述的改性生物炭。
进一步，步骤3中，超声频率为80～120kHz，超声时间为118－122min。
进一步，步骤3和步骤5中，烘干温度控制在80～100℃，烘干时间为22－26h。
探讨了一种农业废弃物的“变废为宝”—油茶果壳烧制生物炭，一种氢氧化钠醇溶液改性生物质并烧制成生物炭的方法。
本发明的主要创新点在于：
一种氢氧化钠醇溶液改性生物炭的制备方法，以油茶果壳为原料，通过氢氧化钠醇溶液浸渍油茶果壳粉末，超声，高温热解得到改性生物炭(EBC)，提高了生物炭的孔容与表面官能团，增加了吸附位点，增加了含氧官能团，有利于与重金属发生表面络合而去除重金属，提高了生物炭对重金属的吸附性能与去除效率，减少了能源消耗，本发明将改性生物炭用于Cd、Pb污染的废水治理，具有广大的应用前景。
上述五个步骤的技术措施：最关键的步骤是步骤1，2，3，4。提供了一种新型改性生物炭的制备方法，制备流程简单，操作简便，本实验所用超声波清洗机功率为480W，超声时长为120min；管式炉功率为5kW，加热时长为120min。
本发明解决的主要技术问题和难点：本发明提供了一种新型改性生物炭的制备方法，利用氢氧化钠在乙醇溶液的体系中所具备的化学性质，增加所制备的生物炭的官能团种类和数量。该制备方法填补氢氧化钠醇溶液在生物炭改性方法上的空缺，并为油茶果壳资源化和氢氧化钠、无水乙醇的应用提供一种新思路。
本发明达到的技术效果：显著提升了生物炭对重金属吸附的能力，改性生物炭对环境没有二次污染且能提高土壤pH值，对酸性土壤的有一定的改善效果，特别是南方酸性土壤，因此，该改性生物炭可应用于受重金属污染的水和土壤，改善酸性土壤。
发明与现有技术的主要区别：当前生物炭改性的热点在于无机金属盐、有机物等对生物炭的改性，改性方法复杂、条件苛刻、费用较高且易对环境造成二次污染；该改性方法操作简单、原料价廉易得、滤液可用来萃取去除油脂等有机物以达到二次利用，而且把有机质粉碎成粉末，能更好的与氢氧化钠醇溶液接触且烧制过程中受热较均匀。一种改性生物炭在重金属吸附剂中的应用，其步骤是：
A、配制好不同浓度(0.05～2.0mmol/L)重金属离子的模拟废水；
B、加入一定量的吸附剂(改性生物炭)，使生物炭的浓度为1.0g/L；
C、用0.01mol/L的硝酸(HNO3)和氢氧化钠(化学式为NaOH)溶液调节体系pH～6.0左右，恒温振荡24h左右；
D、离心、过滤，上清液用火焰原子吸收光谱法测定重金属离子浓度。
所述的重金属为镉(Cd)、铅(Pb)。
通过上述的应用获得改性生物炭在模拟废水中对重金属的吸附效果，改性生物炭效果极佳。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
1、本发明利用氢氧化钠醇溶液浸渍油茶果壳制备改性生物炭，所制得的生物炭具有更大的孔容、更多的官能团、更强的重金属吸附能力，尤其是针对金属Cd、Pb。
2、本发明利用氢氧化钠醇溶液改性有机物料油茶果壳并烧制热解成改性生物炭，原料价廉易得，操作简单，改性成本低，改性生物炭具有更高的孔容和官能团。
3、本发明制备的改性生物炭对重金属Cd、Pb的去除率高，在初始重金属离子浓度为2.0mmol/L，pH约6.0的条件下，对Cd、Pb的去除率分别为96.74％，86.30％，远高于同条件下未改性生物炭对Cd、Pb的去除率23.02％，18.62％。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的氢氧化钠醇溶液改性生物炭(a)对比例1中制备的生物炭(b)的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中制备的氢氧化钠醇溶液改性生物炭与对比例1中制备的生物炭的傅里叶红外光谱图。
图3为本发明实施例1中制备的氢氧化钠醇溶液改性生物炭的X射线电子能谱总图(a)、C1s分峰图(b)、O1s分峰图(c)。
图1为电镜扫描图，对比(a)、(b)，改性生物炭EBC比未改性生物炭EBC有更大的孔容，能为重金属吸附提供更高的吸附位点。
图2为傅里叶红外光谱图，如图，3431cm-1处为-OH振动峰，EBC比BC振动的更加强烈，说明EBC比BC拥有更多的-OH，在1631cm-1(C＝O)，1448cm-1(C＝C)，608cm-1(C-H)处，EBC检测到明显的振动峰而BC尚未检测出明显振动峰。EBC比BC拥有更多的官能团数量和种类。
图3为EBC的XPS图，从O1s图中可以看出，O-H所占比例最大(51.70％)，而O-H为生物炭表面吸附重金属的主要官能团。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1：
一种改性生物炭，它由以下重量份的原料制成：
Figure GDA0003702813210000061
一种改性生物炭的制备方法，包括如下步骤：
1、将油茶果壳先用自来水清洗去除杂质，然后在80或85或91或96或100℃下烘12h左右，烘干后粉碎，过80或100目筛，得到油茶果壳粉末；
2、将氢氧化钠(片状)溶于无水乙醇中，制得氢氧化钠醇溶液浓度为1.0～1.5mol/L；
3、将油茶果壳粉末浸渍与氢氧化钠醇溶液中，固液比为1:5，先在超声频率为80～120kHz下超声120min，然后过滤，将滤渣在80或84或88或91或94或97或100℃下干燥24h，得到混合固体物；
3、将混合固体物移入石英舟中，将石英舟放入管式炉中，以80～100mL/min的流速向管式炉中充入氮气，使石英舟处于氮气氛围下，再以8或10或12℃/min的升温速率升温至450或470或495或510或530或545或550℃，在此温度下热解120min，自然冷却至室温，研磨，过80或100目筛，得到炭化粉末；
4、将炭化粉末先用0.01～0.05mol/L的稀盐酸洗涤3或4或5次，然后去离子水洗涤至滤液呈中性(pH＝7.0～7.5)，将滤渣在80或86或92或97或100℃下干燥24h，得到氢氧化钠醇溶液改性生物炭(EBC)。
5、上述本实例制得的改性生物炭(EBC)外观为黑色，用扫描电镜、傅里叶红外光谱以及X射线光电子能谱对EBC进行表征，通过扫描电镜图，其结果如图1a所示，EBC表面孔容较大，表面粗糙等；傅里叶红外光谱图(图2)显示，EBC有更多的吸收峰，反映了EBC有更多的官能团；图3为EBC的X射线光电子能谱，EBC中主要含有C、O、Na等元素，C1s分峰结果显示，该生物炭主要含有C-C/C-H,C-O,COO-等官能团，O1s分峰结果显示，该生物炭主要含有-OH,C＝O,COO-等官能团。
实施例2－6：
一种改性生物炭，它由以下重量份的原料制成：
Figure GDA0003702813210000071
其制备步骤与实施例1相同。
对比例1
1、将油茶果壳先用自来水清洗去除杂质，然后在80～100℃下烘12h，烘干后粉碎，过80～100目筛，得到油茶果壳粉末；
2、将油茶果壳粉末移入石英舟中，将石英舟放入管式炉中，以80～100mL/min的流速向管式炉中充入氮气，使石英舟处于氮气氛围下，再以8～12℃/min的升温速率升温至450～550℃，在此温度下热解120min，自然冷却至室温，研磨，过80～100目筛，得到炭化粉末；
3、将炭化粉末先用0.01～0.05mol/L的稀盐酸洗涤3～5次，然后用去离子水洗涤至滤液呈中性，将滤渣在80～100℃下干燥24h，得到生物炭(BC)。
4、上述本实例制得的生物炭(BC)外观为黑色，将该生物炭进行扫描电镜和傅里叶红外光谱表征，通过扫描电镜图，其结果如图1b所示，BC表面孔容较小，且表面较光滑等；傅里叶红外光谱图(图2)显示，BC的吸收峰较少，反映了BC的官能团较少。
实施例7：
一种改性生物炭在重金属吸附剂中的应用，其步骤是：
A、配制好不同浓度(0.05～2.0mmol/L)重金属离子的模拟废水；
B、加入一定量的吸附剂(0.05，0.1，1.0，2.0g/L)(改性生物炭)，使改性生物炭的浓度为1.0g/L；
C、用0.01mol/L的硝酸(HNO3)和氢氧化钠(化学式为NaOH)溶液调节体系pH为6.0左右，恒温振荡24h左右；
D、离心、过滤，上清液用火焰原子吸收光谱法测定重金属离子浓度。
所述的重金属为Cd、Pb。
在不同浓度的重金属离子模拟废水中，随着改性生物炭添加量的增加，重金属离子的去除率也增加。在重金属离子浓度不超过2.0mmol/L，pH～6.0，添加量为1.0g/L时，改性生物炭对Cd、Pb的去除率分别为96.74％，86.30％。
实验一、本发明的改性生物炭对不同浓度的Cd(II)、Pb(II)的吸附效果试验
试验方法：
(1)改性生物炭对不同浓度Cd(II)的吸附效果试验
配制不同浓度的Cd(NO3)2溶液，其中Cd(II)的浓度依次为：0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、1.2、2.0mmol/L，用0.1mol/L的HNO3溶液或NaOH溶液调节各Cd(II)溶液的pH≈6.0，每个浓度的Cd(II)溶液配制两份。
称取实施例1制备的改性生物炭和对比例1制备的生物炭各30mg，并分别置于两50mL离心管中，向两离心管中分别加入Cd(II)浓度为0.05mmol/L的Cd(NO3)2溶液30mL，将两离心管放入转速150rpm、温度25℃的恒温摇床中震荡24h，离心，过滤，用火焰原子吸收光谱法分别测两份滤液中的Cd(II)浓度，重复平行3次试验，计算出两种生物炭在Cd(II)浓度为0.05mmol/L时对Cd的去除率和吸附能力。
其他Cd(II)浓度的Cd(NO3)2溶液按照上述步骤进行试验，只改变不同Cd(II)浓度的Cd(NO3)2溶液，其他操作不变，计算出两种生物炭对不同Cd(II)浓度中Cd的去除率和吸附能力，计算公式如下：
C＝C0-C1
Figure GDA0003702813210000081
式中：C0-Cd(II)初始浓度，C1-吸附后溶液Cd(II)浓度(单位：mmol/L)，C-生物炭所吸附Cd(II)浓度(吸附能力)(单位：mmol/L)，ζ-去除率。
(2)改性生物炭对不同浓度Pb(II)的吸附效果试验
改性生物炭对不同浓度Pb(II)的吸附效果试验按照试验(1)中步骤进行试验，只改变重金属离子(将Cd(NO3)2换成Pb(NO3)2)，其他操作与数据处理不变。
试验结果：
计算结果如下表1所示：
表1不同的吸附剂对不同Cd(II)、Pb(II)浓度中吸附效果的影响
Figure GDA0003702813210000091
从上表1可以看出，在Cd(II)浓度大于0.1mmol/L时，实施例1或至2、3、4、5、6任一实施例制备的改性生物炭对Cd(II)去除率明显优于对比例1制备的生物炭，在Pb(II)浓度大于0.2mmol/L时，实施例1制备的改性生物炭对Pb(II)去除率明显优于对比例1制备的生物炭。
试验二、本发明的改性生物炭吸在不同pH值下对Cd、Pb的吸附效果试验
试验方法：
(1)改性生物炭在不同pH值下对Cd(II)的吸附效果试验
分别配制两组Cd(NO3)2溶液，每组Cd(NO3)2溶液有5份Cd(II)浓度为1.0mmol/L的Cd(NO3)2溶液，用0.1mol/L的HNO3溶液或NaOH溶液调节分别调节每组Cd(NO3)2溶液中5份Cd(NO3)2溶液吸附平衡时的pH值为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0。
称取实施例1制备的改性生物炭和生物炭各10mg，并分别置于两50mL离心管中，向两离心管中分别加入pH值为3.0的Cd(NO3)2溶液30mL，将两离心管放入转速150rpm、温度25℃的恒温摇床中震荡24h，离心，过滤，用火焰原子吸收光谱法分别测两份滤液中的Cd(II)浓度，重复平行3次试验，计算出两种生物炭在Cd(NO3)2溶液pH值为3.0时对镉的去除率和吸附能力。其他pH值的Cd(NO3)2溶液按照上述步骤进行试验，只改变不同pH值的Cd(NO3)2溶液，其他操作不变，计算出两种生物炭对不同pH值的Cd(NO3)2溶液中Cd、Pb的去除率和吸附能力。
(2)改性生物炭在不同pH值下对Pb(II)的吸附效果试验
改性生物炭在不同pH值下对Pb(II)的吸附效果试验按照试验(1)中步骤进行试验，只改变重金属离子(将Cd(NO3)2换成Pb(NO3)2)，其他操作与数据处理不变。
试验结果：
计算结果如下表2所示：
表2不同的吸附剂在不同pH值下对Cd(II)、Pb(II)吸附效果的影响
Figure GDA0003702813210000101
Figure GDA0003702813210000111
从上表2可以看出，随着吸附平衡时pH的增加，EBC和BC对重金属Cd(II)、Pb(II)的去除率均增大，实施例1或至2、3、4、5、6任一实施例制备的改性生物炭对Cd(II)、Pb(II)去除率明显优于对比例1制备的生物炭，当平衡pH≥5.0时，EBC对Pb(II)的去除率明显优于Cd(II)的去除率。

Claims (6)

1.一种改性生物炭在重金属吸附剂中的应用，其步骤是：
A、配制不同浓度：0.05～2.0mmol/L，重金属离子的模拟废水；
B、加入一定量的吸附剂，使生物炭的浓度为1.0g/L；
C、用0.01mol/L的硝酸和氢氧化钠溶液调节体系pH～6.0，恒温振荡24h；
D、离心、过滤，上清液用火焰原子吸收光谱法测定重金属离子浓度；
所述的重金属为镉、铅；
所述的改性生物炭，它由以下重量份的原料制成：
Figure FDA0003702813200000011
所述的一种改性生物炭的制备方法，其步骤是：
1)将油茶果壳干燥、粉碎，将油茶果壳在80～100℃下烘10～14h，烘干后粉碎，过80～100目筛，得到油茶果壳粉末；
2)将氢氧化钠溶于无水乙醇，制备氢氧化钠醇溶液；
3)将油茶果壳粉末浸渍于氢氧化钠醇溶液中，超声、过滤，将滤渣烘干，得到混合固体物；
4)在氮气氛围下，将混合固体物进行热解，热解时升温速率为8～12℃/min，升温至450～550℃，维持此温度热118－122min，冷却至室温，粉碎至80～100目，得到炭化粉末；
5)将炭化粉末依次用稀盐酸和去离子水进行洗涤，稀盐酸的浓度为0.01～0.05mol/L，直至滤液呈中性，再烘干，得到改性生物炭；
所述的步骤(3)中超声频率为80～120kHz，超声时间为118－122min；
所述的步骤(3)和步骤(5)中，烘干温度控制在80～100℃，烘干时间为22－26h。
2.根据权利要求1所述的一种改性生物炭在重金属吸附剂中的应用，其特征在于：
所述的改性生物炭，它由以下重量份的原料制成：
Figure FDA0003702813200000012
Figure FDA0003702813200000021
3.根据权利要求1所述的一种改性生物炭在重金属吸附剂中的应用，其特征在于：
所述的改性生物炭，它由以下重量份的原料制成：
Figure FDA0003702813200000022
4.根据权利要求1所述的一种改性生物炭在重金属吸附剂中的应用，其特征在于：
所述的改性生物炭，它由以下重量份的原料制成：
Figure FDA0003702813200000023
5.根据权利要求1所述的一种改性生物炭在重金属吸附剂中的应用，其特征在于：
所述的改性生物炭，它由以下重量份的原料制成：
Figure FDA0003702813200000024
6.根据权利要求1所述的一种改性生物炭在重金属吸附剂中的应用，其特征在于：
所述的改性生物炭，它由以下重量份的原料制成：
Figure FDA0003702813200000025
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