CN109759017A - 一种改性核桃壳生物炭的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种改性核桃生物炭的制备方法是以核桃壳、强酸、强碱为原材料，包括核桃壳的前处理、隔氧碳化、酸改性、碱改性、洗涤烘干等步骤。本发明原料来源核桃壳，原料简单易得，变废为宝，不仅可以解决核桃壳废物处理的问题，还提供了一种对废水中Cu²⁺、Cr³⁺具有高吸附量的活性炭材料，对废水中单一Cu²⁺溶液的去除率可达98.1%，对复合Cu²⁺溶液的去除率可达98.1%；对废水中单一Cr³⁺溶液的去除率为94.1%，对复合Cr³⁺溶液的去除率为89.1%，吸附性能好，材料稳定性好，常温条件下放置1年，其对Cu²⁺、Cr³⁺的吸附性能不变，制备方法简单易行，值得市场推广应用。

Description

一种改性核桃壳生物炭的制备方法

技术领域

本发明涉及有机农林废弃物资源化利用和环境污染治理领域，具体涉及一种改性核桃壳生物炭的制备方法。

背景技术

农业污灌、工业废水和生活污水的大量排放导致实际环境中重金属元素几乎很少以单一形式存在，多为两种或多种元素共存，即多种重金属元素形成复合污染。科学领域关于重金属单一污染的吸附研究已不胜枚举，但是重金属污染物来源广、形态多样、含量差异大，不仅要考虑单一污染模式，更应该考虑实际情况中的多元重金属复合污染。

处理重金属污染废水的方法有很多种，比如化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、生物絮凝法、电化学法、吸附法等。其中，吸附法由于其具有吸附条件简单、节能环保、操作容易、占地面积小等优点而被用作重金属污染治理技术。

生物炭(Biochar)是一类农林废弃物资源化利用的环境友好型材料，其来源广、成本低、易于生产，作为碳基吸附剂在环境污染修复技术应用中潜力巨大。生活中的果壳废弃物，例如核桃壳，结构致密，含较多的固定碳，挥发组份含量较高而灰分较少，是制备生物炭的优良原料。我国是农业大国，农林废弃物资源丰富，通常将其直接焚烧，不仅没有让资源得到合理的应用，而且燃烧释放的污染物会引发一系列的环境问题。

经查阅专利文献资料，发现已有一些将秸秆、树枝、果壳、动物粪便制成生物炭并投用于水体中吸附重金属，然而吸附条件单一、吸附效果不太理想，特别是吸附废水中的铜离子、铬离子，而同步吸附废水中的铜离子、铬离子，效果更差；另一方面，传统的生物炭依然存在生产成本较高，销售价格昂贵，而制得的成品生物炭还存在放置稳定性较差，使得吸附性能下降等技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性核桃壳生物炭的制备方法。

本发明的目的是通过如下技术措施实现的：

一种改性核桃生物炭的制备方法，其特征在于，它是以核桃壳、强酸、强碱为原材料，包括核桃壳的前处理、隔氧碳化、酸改性、碱改性、洗涤烘干等步骤。

进一步，所述强酸为硝酸、盐酸、硫酸、高锰酸钾中的一种或多种；所述强碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡中的一种或多种。

进一步，所述核桃壳的前处理是将收集的核桃壳剔除表面杂质，然后用水洗净，洗净之后，置于鼓风干燥箱中，设置温度为60~80℃干燥18~24小时，取出，置于万能粉碎机中，粉碎过10~20目筛，得核桃壳细颗粒，备用。

进一步，为了使得核桃壳生物炭具有优异的孔结构，上述隔氧碳化是取前处理后的核桃壳细颗粒置于坩埚中压实，盖上盖子，再将其放置于以氮气为保护气的管式炉中，以5~10℃·min^-1的升温速率加热至300℃~500℃，炭化2~4h，再以5~10℃·min^-1的降温速率冷却至25~30℃后取出，用蒸馏水冲洗去除灰分，直至洗液呈中性，然后置于鼓风干燥箱中，设置温度60~80℃干燥18~24小时，取出，即得核桃壳生物炭材料。

进一步，为了提高核桃壳生物炭对重金属的吸附性能，上述制得的核桃壳生物炭材料需要先后进行酸改性和碱改性，上述酸改性是将制得的核桃壳生物炭材料置于强酸液体中，设置搅拌转速为360~400 r·min^-1连续搅拌2~3 h，搅拌结束，再浸泡22~26小时，过滤，收集滤饼，用蒸馏水反复冲洗至中性，然后置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.05~-0.08MPa，温度为55~60℃，干燥至恒重，即完成酸改性步骤。

进一步，上述碱改性是取酸改性完成后的核桃壳生物炭置于强碱液体中，设置搅拌转速为360~400 r·min^-1连续搅拌2~3 h，搅拌结束，再浸泡22~26小时，过滤，收集滤饼，用蒸馏水反复冲洗至中性，然后置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.05~-0.08MPa，温度为55~60℃，干燥至恒重，即可装入包装密封保存备用。

进一步，所述强酸优选为物质量浓度为5~7mol/L的硝酸溶液，所述核桃壳生物炭与硝酸溶液的质量体积比为1：10~12，所述强碱优选为质量浓度为20~25%的氢氧化钾溶液，所述核桃壳生物炭与氢氧化钾溶液的质量体积比为1：10~12。

本发明的有益效果在于：

本发明一种改性核桃壳生物炭的制备方法，其原料来源核桃壳，原料简单易得，变废为宝，不仅可以解决核桃壳废物处理的问题，还提供了一种对废水中Cu²⁺、Cr³⁺具有高吸附量的活性炭材料，对废水中单一Cu²⁺溶液的去除率可达98.1%，对复合Cu²⁺溶液的去除率可达98.1%；对废水中单一Cr³⁺溶液的去除率为94.1%，对复合Cr³⁺溶液的去除率为89.1%，吸附性能好，材料稳定性好，常温条件下放置1年，其对Cu²⁺、Cr³⁺的吸附性能不变，制备方法简单易行，值得市场推广应用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

实施例1

1. 核桃壳生物炭制备

（1）收集生活中产生的核桃壳废弃物，首先去除表面杂质，再经自来水、蒸馏水洗净，在70℃鼓风干燥箱中干燥22小时，取出，置于万能粉碎机中，粉碎过18目筛，得核桃壳细颗粒，备用；

（2）取上述核桃壳颗粒于瓷坩埚中压实，盖上盖子，再将其放置于以氮气为保护气的管式炉中，以6℃·min^-1的升温速率加热至400℃，厌氧炭化3 h；再以6℃·min^-1的降温速率使其逐渐冷却至28℃取出，用蒸馏水反复冲洗、抽滤，以去除灰分，直至洗液呈中性，然后在置于鼓风干燥箱中，设置干燥温度为70℃干燥22小时，取出，即可获得核桃壳生物炭原材料。

2. 酸碱联合改性核桃壳生物炭

称取20g烧制的生物炭颗粒放入500 mL烧杯中，加入220 mL 6 mol·L^-1的HNO₃溶液，置于磁力搅拌器上以转速380 r·min^-1连续搅拌2 h，再静置浸泡24h，然后抽滤、蒸馏水反复冲洗、抽滤至洗液为中性；将酸改性后的生物炭置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.06MPa，干燥温度为58℃干燥至恒重，取出，再置于500 mL烧杯中，加入220 mL 22% KOH溶液，置磁力搅拌器上以转速380 r·min^-1连续搅拌2 h，浸泡24 h后抽滤，再用蒸馏水反复冲洗，抽滤至洗液为中性，然后置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.06MPa，温度为58℃，干燥至恒重，即可装入包装密封保存备用。

实验一：净化重金属废水对比实验

1.实验样品制备：

对照样品1：按实施例1的制备方法，不经过强碱改性所制得的样品。

对照样品2：按实施例1的制备方法，不经过强酸改性所制得的样品。

实验样品：实施例1制得的样品。

2.废水样品制备，设置三个组别：

（1）自制30 mg·L^-1 Cu²⁺ 废水溶液100 mL，同时以0.01 mol·L^-1NaNO₃为背景溶液，置于250 mL锥形瓶中，如此模拟单一Cu²⁺ 污染废水溶液准备三份；

（2）自制30 mg·L^-1 Cr³⁺ 废水溶液100 mL，同时以0.01 mol·L^-1NaNO₃为背景溶液，置于250 mL锥形瓶中，如此模拟单一Cr³⁺ 污染废水溶液准备三份；

（3）自制浓度相同分别为30 mg·L^-1的Cu²⁺ 、Cr³⁺ 混合废水溶液100 mL，同时以0.01mol·L^-1NaNO₃为背景溶液，置于250 mL锥形瓶中，如此模拟Cu²⁺ 、Cr³⁺复合污染废水溶液准备三份；

3.用0.01mol·L^-1的HNO₃或0.01mol·L^-1NaOH调节上述步骤2中配置的三种废水溶液pH至7.00±0.02；

向组别（1）中三份废水溶液中分别投加0.500 g上述对照样品1、对照样品2或实施例2中制备的改性核桃壳生物炭，混合均匀；

向组别（2）中三份废水溶液中分别投加0.500 g上述对照样品1、对照样品2或实施例2中制备的改性核桃壳生物炭，混合均匀；

向组别（3）中三份废水溶液中分别投加0.500 g上述对照样品1、对照样品2或实施例2中制备的改性核桃壳生物炭，混合均匀；

4. 将上述步骤3的所有锥形瓶置于25℃条件下以180 r·min^-1的恒温摇床中，振荡吸附6 h后取出，过0.45 μm滤膜，取滤液稀释，用原子吸收分光光度计(Atomic AbsorptionSpectrophotometer，AAS)测定剩余Cu²⁺、Cr³⁺浓度。用所得数据计算不同改性生物炭对废水中重金属离子的去除率。

5. 实验结果如下：

（1）对Cu²⁺的去除效果

对照样品1核桃壳生物炭对单一Cu²⁺溶液的去除率为59.1%，对复合Cu²⁺溶液的去除率为29.1%；

对照样品2核桃壳生物炭对单一Cu²⁺溶液的去除率为81.3%，对复合Cu²⁺溶液的去除率为75.6%；

实施例1核桃壳生物炭对单一Cu²⁺溶液的去除率为98.1%，对复合Cu²⁺溶液的去除率为98.1%；

（2）对Cr³⁺的去除效果

对照样品1核桃壳生物炭对单一Cr³⁺溶液的去除率为59.2%，对复合Cr³⁺溶液的去除率为36.9%；

对照样品2核桃壳生物炭对单一Cr³⁺溶液的去除率为73.7%，对复合Cr³⁺溶液的去除率为70.9%；

实施例1改性核桃壳生物炭对单一Cr³⁺溶液的去除率为94.1%，对复合Cr³⁺溶液的去除率为89.1%；

实验二：取实施例1制得的样品进行稳定性考察实验

将样品置于室温条件下的干燥皿中，常温保存，放置1年后，其对Cu²⁺、Cr³⁺的吸附性能与一年前相当，证明本品稳定性好。

实施例2

1. 核桃壳生物炭制备

（1）收集生活中产生的核桃壳废弃物，首先去除表面杂质，再经自来水、蒸馏水洗净，在60℃鼓风干燥箱中干燥24小时，取出，置于万能粉碎机中，粉碎过20目筛，得核桃壳细颗粒，备用；

（2）取上述核桃壳颗粒于瓷坩埚中压实，盖上盖子，再将其放置于以氮气为保护气的管式炉中，以10℃·min^-1的升温速率加热至500℃，厌氧炭化4 h；再以10℃·min^-1的降温速率使其逐渐冷却至30℃取出，用蒸馏水反复冲洗、抽滤，以去除灰分，直至洗液呈中性，然后在置于鼓风干燥箱中，设置干燥温度为60℃干燥24小时，取出，即可获得核桃壳生物炭原材料。

2. 酸碱联合改性核桃壳生物炭

称取20g烧制的生物炭颗粒放入500 mL烧杯中，加入200mL5~7 mol·L^-1的HNO₃溶液，置于磁力搅拌器上以转速400 r·min^-1连续搅拌3 h，再静置浸泡22 h，然后抽滤、蒸馏水反复冲洗、抽滤至洗液为中性；将酸改性后的生物炭置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.05MPa，干燥温度为55℃干燥至恒重，取出，再置于500 mL烧杯中，加入200 mL 20% KOH溶液，置磁力搅拌器上以转速400 r·min^-1连续搅拌3 h，浸泡22 h后抽滤，再用蒸馏水反复冲洗，抽滤至洗液为中性，然后置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.05MPa，温度为55℃，干燥至恒重，即可装入包装密封保存备用。

按实施例1的实验方法分别进行净化重金属废水对比实验、稳定性实验，实验结果表明，实施例2制得的产品对废水中Cu²⁺、Cr³⁺具有高吸附量，产品稳定性好，常温条件下放置1年，其对Cu²⁺、Cr³⁺的吸附性能不变。

实施例3

1. 核桃壳生物炭制备

（1）收集生活中产生的核桃壳废弃物，首先去除表面杂质，再经自来水、蒸馏水洗净，在80℃鼓风干燥箱中干燥18小时，取出，置于万能粉碎机中，粉碎过10目筛，得核桃壳细颗粒，备用；

（2）取上述核桃壳颗粒于瓷坩埚中压实，盖上盖子，再将其放置于以氮气为保护气的管式炉中，以5℃·min^-1的升温速率加热至300℃，厌氧炭化4 h；再以5℃·min^-1的降温速率使其逐渐冷却至25℃取出，用蒸馏水反复冲洗、抽滤，以去除灰分，直至洗液呈中性，然后在置于鼓风干燥箱中，设置干燥温度为80℃干燥24小时，取出，即可获得核桃壳生物炭原材料。

2. 酸碱联合改性核桃壳生物炭

称取20g烧制的生物炭颗粒放入500 mL烧杯中，加入240 mL5~7 mol·L^-1的HNO₃溶液，置于磁力搅拌器上以转速360 r·min^-1连续搅拌2 h，再静置浸泡22 h，然后抽滤、蒸馏水反复冲洗、抽滤至洗液为中性；将酸改性后的生物炭置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.08MPa，干燥温度为55℃干燥至恒重，取出，再置于500 mL烧杯中，加入240 mL 25% KOH溶液，置磁力搅拌器上以转速360 r·min^-1连续搅拌2 h，浸泡22 h后抽滤，再用蒸馏水反复冲洗，抽滤至洗液为中性，然后置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.08MPa，温度为55℃，干燥至恒重，即可装入包装密封保存备用。

按实施例1的实验方法分别进行净化重金属废水对比实验、稳定性实验，实验结果表明，实施例3制得的产品对废水中Cu²⁺、Cr³⁺具有高吸附量，产品稳定性好，常温条件下放置1年，其对Cu²⁺、Cr³⁺的吸附性能不变。

Claims (7)

1.一种改性核桃生物炭的制备方法，其特征在于，它是以核桃壳、强酸、强碱为原材料，包括核桃壳的前处理、隔氧碳化、酸改性、碱改性、洗涤烘干等步骤。

2.如权利要求1所述的一种改性核桃生物炭的制备方法，其特征在于，所述强酸为硝酸、盐酸、硫酸、高锰酸钾中的一种或多种；所述强碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的一种改性核桃生物炭的制备方法，其特征在于，所述核桃壳的前处理是将收集的核桃壳剔除表面杂质，然后用水洗净，洗净之后，置于鼓风干燥箱中，设置温度为60~80℃干燥18~24小时，取出，置于万能粉碎机中，粉碎过10~20目筛，得核桃壳细颗粒，备用。

4.如权利要求3所述的一种改性核桃生物炭的制备方法，其特征在于，为了使得核桃壳生物炭具有优异的孔结构，上述隔氧碳化是取前处理后的核桃壳细颗粒置于坩埚中压实，盖上盖子，再将其放置于以氮气为保护气的管式炉中，以5~10℃·min^-1的升温速率加热至300℃~500℃，炭化2~4h，再以5~10℃·min^-1的降温速率冷却至25~30℃后取出，用蒸馏水冲洗去除灰分，直至洗液呈中性，然后置于鼓风干燥箱中，设置温度60~80℃干燥18~24小时，取出，即得核桃壳生物炭材料。

5.如权利要求4所述的一种改性核桃生物炭的制备方法，其特征在于，为了提高核桃壳生物炭对重金属的吸附性能，上述制得的核桃壳生物炭材料需要先后进行酸改性和碱改性，上述酸改性是将制得的核桃壳生物炭材料置于强酸液体中，设置搅拌转速为360~400r·min^-1连续搅拌2~3 h，搅拌结束，再浸泡22~26小时，过滤，收集滤饼，用蒸馏水反复冲洗至中性，然后置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.05~-0.08MPa，温度为55~60℃，干燥至恒重，即完成酸改性步骤。

6.如权利要求5所述的一种改性核桃生物炭的制备方法，其特征在于，上述碱改性是取酸改性完成后的核桃壳生物炭置于强碱液体中，设置搅拌转速为360~400 r·min^-1连续搅拌2~3 h，搅拌结束，再浸泡22~26小时，过滤，收集滤饼，用蒸馏水反复冲洗至中性，然后置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.05~-0.08MPa，温度为55~60℃，干燥至恒重，即可装入包装密封保存备用。

7.如权利要求6所述的一种改性核桃生物炭的制备方法，其特征在于，所述强酸优选为物质量浓度为5~7mol/L的硝酸溶液，所述核桃壳生物炭与硝酸溶液的质量体积比为1：10~12，所述强碱优选为质量浓度为20~25%的氢氧化钾溶液，所述核桃壳生物炭与氢氧化钾溶液的质量体积比为1：10~12。