CN106362785A - 一种酸化氮化碳纳米片石墨烯复合气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸化氮化碳纳米片石墨烯复合气凝胶的制备方法，由酸化g‑C3N4纳米片和石墨烯组成，所述g‑C3N4纳米片的质量分数为5％～80％，所述g‑C3N4的质量分数为20％～95％；与现有技术相比，本发明制备方法简单、成本低，有利于工业化生产，石墨烯能快速传导电子，有利于提高光的利用率，并促进电子空穴对的有效迁移，分离氮化碳导带上的光生电子从而提高光催化效率。实验表明，由该发明方法制备的酸化氮化碳纳米片/石墨烯光催化剂具有高效的可见光催化降解水中污染物性能，降解率较纯酸化氮化碳有大幅度提高。
Description
技术领域
本发明涉及属于纳米材料应用领域，尤其涉及一种酸化氮化碳纳米片石墨烯复合气凝胶的制备方法。
背景技术
近年来，随着工业化和城市化的发展，大量含有有害污染物的废水产生并被排放到自然水体当中。由于工业废水中存在的这些污染物很难被生物体降解并对生物体表现出很高的毒性，会对受纳水体产生严重破坏，因此必须对其进行有效的去除。传统的污水处理方法虽然对工业废水有一定的净化作用，但是很难使处理水达到日益严格的污水排放标准。因此，探求处理工业废水的有效方法已成为世界范围内水处理领域亟待解决的热点研究课题。吸附法是通过吸附剂自身特点(比表面积大和多孔结构)或者吸附剂表面活性基团与吸附质的键合作用的水净化处理工艺，操作简单、应用前景广泛。各种吸附剂如晶体矿物，烟灰，生物材料，硅胶，锯末，水果壳，活性炭等已被开发和用于去除水中的微污染物。但有限的吸附容量限制了这些吸附剂的应用。因此，人们一直在寻求具有更大吸附容量、更有效的新型吸附材料。
石墨烯是最近几年发展起来的一种由碳原子以sp2杂化键合而成的二维周期性蜂窝状点阵结构的碳基纳米材料。基于其独特的二维单原子层结构，石墨烯具有超大的理论比表面积(2630m2g-1)，有望作为高性能吸附材料，然而，石墨烯纳米片层间较强的范德华力以及石墨烯的疏水性质使得石墨烯片层极易层层堆积，如何合成高性能的石墨烯基吸附材料是石墨烯基吸附材料研究中的关键问题，构筑石墨烯基多孔三维框架结构是一种非常有效的方法。相较原始石墨烯及其他形态结构的石墨烯基材料，基于其三维网络及多孔结构特征，三维框架结构的石墨烯基材料表现出更为优异的物理化学性质。石墨烯三维结构框架就像泡沫和气凝胶，是一种肉眼可见的、大比表面积的、可调整内部形态的整体大尺寸材料。由于三维结构框架的石墨烯基材料所体现出的大比表面积，因此具有优异的吸附潜质。最近，三维框架结构石墨烯基材料吸附去除水体系中污染物的研究相继被报道。如申请号为201410272459.7，发明名称为“三维石墨烯-蛋白质复合气凝胶的制备方法”的发明专利申请，所得三维石墨烯-蛋白质复合气凝胶对水中污染物具有良好的吸附能力，也解决了纳米吸附剂难以固液分离的问题。
石墨烯具有独特的二维结构，理论比表面积高达2600m2/g，这种结构使其具有良好的吸附性，用其作为吸附剂去除水中污染物的研究也已展开。研究发现石墨烯和氧化石墨烯对亚甲基蓝、阳离子红、碱性品红和苯酚等都具有优异的吸附能力。然而，其作为吸附剂在水处理中的实际应用还面临着许多亟待解决的问题：首先是石墨烯及氧化石墨烯尺寸微小，又易分散于水中，用做吸附剂吸附水中污染物后，难以从水中去除，从而带来二次污染问题。其次是如何进一步提高石墨烯基复合材料的比表面积和孔洞结构。为了解决这些问题，研究人员将石墨烯、氧化石墨烯与其它化合物复合，制备成膜、小球、纤维，以便吸附后容易去除。然而这些方式多依靠其它化合物包裹着石墨烯而成型，使得石墨烯在复合物中含量下降，并且被包裹在复合物中央，从而造成石墨烯比表面积大的优势表现不出来，进而使得吸附性能下降。科研人员也研究了通过引入特定表面活性官能团，或者通过技术手段提高石墨烯基复合材料的比表面积和孔洞结构，来获得更好的吸附效果。
介孔氮化碳是近年来颇受关注的一种碳氮材料，具有较大的比表面积和孔容积，由于其表面存在碱性基团，因此对水体中以阴离子形式存在的物质具有较高的吸附。然而，吸附饱和后的粉状介孔氮化碳很难从水中回收再利用。
本发明的三维自组装气凝胶具有较小的密度，对染料、油类及有机溶剂具有很好的吸附性能，可用于海上石油渗漏、水环境污染等。基于酸化g-C3N4纳米片与3D石墨烯气凝胶复合材料并将其应用于环境污染物光催化降解反应目前未见报道。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种酸化氮化碳纳米片石墨烯复合气凝胶的制备方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
本发明由酸化g-C3N4纳米片和石墨烯组成，所述g-C3N4纳米片的质量分数为5％～80％，所述石墨烯的质量分数为20％～95％；其具体制备方法包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺置于加盖的坩埚，以2.3℃/min的升温速度在马弗炉中升温至550℃，保持4h，自然冷却后所得的黄色粉即为块体g-C3N4；
(2)将4.0g g-C3N4、52g质量分数为98％的H2SO4、和20g含游离SO3约20～25％的发烟硫酸依次加入到烧瓶中，在140℃下搅拌2h，自然冷却，随之注入到去离子水中，过滤收集白色产物，去离子水洗涤，干燥，所得白色粉末为酸化g-C3N4纳米片；
(3)将酸化g-C3N4纳米片溶于PH＝2的乙二醇溶液中，加入2mg/ml的GO,40mg抗坏血酸(LAA),待LAA完全溶解后，放入温度为60℃的水浴中，观察溶液内的形成情况，当完全形成水凝胶时，自然冷却，拿出的水凝胶用透析袋透析一周，冷冻干燥3天，即可得到酸化氮化碳纳米片/石墨烯复合气凝胶。
优选地，所述g-C3N4纳米片的质量分数为20％，所述石墨烯的质量分数为80％。
本发明的有益效果在于：
本发明是一种酸化氮化碳纳米片石墨烯复合气凝胶的制备方法，与现有技术相比，本发明制备方法简单、成本低，有利于工业化生产，石墨烯气凝胶快速传导电子，有利于提高光的利用率，并促进电子空穴对的有效迁移，分离氮化碳导带上的光生电子从而提高光催化效率。实验表明，由该发明方法制备的酸化氮化碳纳米片/石墨烯复合光光催化剂具有高效的可见光催化降解水中污染物性能，降解率较纯酸化氮化碳有所提高。
附图说明
图1为实施例1～例3制备的酸化氮化碳纳米片/石墨烯复合气凝胶以及纯的ACNS，GO，rGO的X射线衍射(XRD)谱图；
图2为实施例1～例3制备的酸化氮化碳纳米片/石墨烯复合气凝胶以及纯的GO和rGO的红外光谱(FTIR)谱图；
图3为实施例1制备的酸化氮化碳纳米片/石墨烯复合气凝胶的透射电子显微镜照片(TEM)；
图4为实施例1～例3三聚氰胺制备出的g-C3N4催化剂、尿素制备出的g-C3N4催化剂、商用P25催化剂、酸化g-C3N4纳米片为催化剂的甲基橙吸附光降解曲线。
图5为实施例1～例3制备的酸化氮化碳纳米片/石墨烯复合气凝胶、酸化g-C3N4纳米片吸附光降解曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
本发明由g-C3N4纳米片和石墨烯组成，所述g-C3N4纳米片的质量分数为5％～80％，所述石墨烯的质量分数为20％～95％；其具体制备方法包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺置于加盖的坩埚，以2.3℃/min的升温速度在马弗炉中升温至550℃，保持4h，自然冷却后所得的黄色粉即为块体g-C3N4；
(2)将4.0g g-C3N4、52g质量分数为98％的H2SO4、和20g含游离SO3约20～25％的发烟硫酸依次加入到烧瓶中，在140℃下搅拌2h，自然冷却，随之注入到去离子水中，过滤收集白色产物，去离子水洗涤，干燥，所得白色粉末为g-C3N4纳米片；
(3)将g-C3N4纳米片溶于PH＝2的乙二醇溶液中，加入2mg/ml的GO,40mg LAA,待LAA完全溶解后，放入温度为60℃的水浴中，观察溶液内的形成情况，当完全形成水凝胶时，自然冷却，拿出的水凝胶用透析袋透析一周，冷冻干燥3天，即可得到酸化氮化碳纳米片/石墨烯复合气凝胶。
优选地，所述酸化g-C3N4纳米片的质量分数为20％，所述石墨烯的质量分数为80％。
对样品20wt％酸化氮化碳纳米片/石墨烯复合气凝胶分别进行XRD、TEM测试。图1为氧化石墨烯、石墨烯、石墨烯/酸化氮化碳纳米片复合气凝胶的XRD谱图，ACNS的(002)衍射峰的恰好与rGO衍射峰相重合。图2为酸化氮化碳纳米片/石墨烯复合气凝胶光催化剂IR谱图。rGO与酸化氮化碳纳米片/石墨烯复合气凝胶在1 048cm-1处的C-O伸缩振动消失，说明GO被还原成rGO。由于酸化氮化碳纳米片含量较少，其衍射峰表现的很弱。图3为石墨烯/酸化氮化碳纳米片复合气凝胶光催化剂TEM照片。可见，石墨烯与酸化氮化碳纳米片紧密结合，形成良好接触的石墨烯/酸化氮化碳纳米片复合气凝胶。
对所制备的酸化氮化碳纳米片/石墨烯复合气凝胶光催化剂进行光催化活性实验:光源是300W氙灯，使用420nm滤光片以保证入射光为可见光(λ>420nm)。通过磁力搅拌来维持溶液中催化剂的悬浮状态。实验中，将25mg催化剂加到50mL 50mg/L甲基橙(MO)染料中，避光搅拌1h，待反应物在催化剂的表面建立吸附-脱附平衡后，开启光源进行光催化反应，光照5h移取3.0mL反应液，经离心分离后，取上层清液使用Varian Cary 50UV-vis光谱仪进行紫外-可见光谱分析。结果如图4、5所示，图4中，酸化g-C3N4纳米片对染料甲基橙有很强的吸附作用，并且有一定的光降解作用，无论在吸附还是光降解，都较其他催化剂强。图5中，20wt％酸化氮化碳纳米片/石墨烯复合气凝胶在吸附-脱附平衡后光降解5h后，其性能最佳，可以将MO从31.5mg/L降到25mg。结果显示酸化氮化碳纳米片/石墨烯复合气凝胶可以有效地提高光催化降解活性。
实施例2制备含酸化氮化碳纳米片质量分数为20％的酸化氮化碳纳米片/石墨烯复合气凝胶。
按照下述步骤进行：
(1)将三聚氰胺置于加盖的坩埚，以2.3℃/min的升温速度在马弗炉中升温至550℃，保持4h，自然冷却后所得的黄色粉末即为块体g-C3N4。
(2)将4.0g g-C3N4、52g H2SO4(98％)、和20g发烟硫酸(含游离SO3约20～25％)依次加入到烧瓶中，在140℃下搅拌2h。自然冷却，随之注入到去离子水中，过滤收集白色产物，去离子水洗涤，干燥。所得白色粉末为g-C3N4纳米片。
(3)将10mg酸化g-C3N4纳米片溶于PH＝2的乙二醇溶液中，加入20ml 2mg/ml的GO,40mg LAA,待LAA完全溶解后，放入温度为60℃的水浴中，观察溶液内的形成情况，当完全形成水凝胶时，自然冷却，拿出的水凝胶用透析袋透析一周，冷冻干燥3天，即可得到20wt％酸化氮化碳纳米片/石墨烯复合气凝胶。
对样品20wt％酸化氮化碳纳米片/石墨烯复合气凝胶进行XRD测试(图1)。ACNS的(002)衍射峰的恰好与rGO衍射峰相重合。图2的红外光谱图由于酸化氮化碳纳米片含量较少，其衍射峰表现的很弱。
按照实施例1的方法对制备的催化剂材料进行可见光催化活性测试，结果表明，可见吸附1h后，甲基橙浓度从50mg/L减少到31.5mg/L,光照射5h后，甲基橙浓度从31.5mg/L减少到25mg/L。
实施例3制备含酸化氮化碳纳米片质量分数为10％的酸化氮化碳纳米片/石墨烯复合气凝胶。
按照下述步骤进行：
(1)将三聚氰胺置于加盖的坩埚，以2.3℃/min的升温速度在马弗炉中升温至550℃，保持4h，自然冷却后所得的黄色粉末即为块体g-C3N4。
(2)将4.0g g-C3N4、52g H2SO4(98％)、和20g发烟硫酸(含游离SO3约20～25％)依次加入到烧瓶中，在140℃下搅拌2h。自然冷却，随之注入到去离子水中，过滤收集白色产物，去离子水洗涤，干燥。所得白色粉末为g-C3N4纳米片。
(3)将10mg酸化g-C3N4纳米片溶于PH＝2的乙二醇溶液中，加入45ml 2mg/ml的GO,40mg LAA,待LAA完全溶解后，放入温度为60℃的水浴中，观察溶液内的形成情况，当完全形成水凝胶时，自然冷却，拿出的水凝胶用透析袋透析一周，冷冻干燥3天，即可得到10wt％酸化氮化碳纳米片/石墨烯复合气凝胶。
对样品10wt％酸化氮化碳纳米片/石墨烯复合气凝胶进行XRD测试(图1)。ACNS的(002)衍射峰的恰好与rGO衍射峰相重合。图2的红外光谱图由于酸化氮化碳纳米片含量较少，其衍射峰表现的很弱。
按照实施例1的方法对制备的催化剂材料进行可见光催化活性测试，结果表明，可见吸附1h后，甲基橙浓度从50mg/L减少到31mg/L,光照射5h后，甲基橙浓度从31mg/L减少到27mg/L。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (2)
1.一种酸化氮化碳纳米片石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：由酸化g-C3N4纳米片和rGO组成，所述酸化g-C3N4纳米片的质量分数5％～80％，所述石墨烯的质量分数为20％～95％；其具体制备方法包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺置于加盖的坩埚，以2.3℃/min的升温速度在马弗炉中升温至550℃，保持4h，自然冷却后所得的黄色粉即为块体g-C3N4；
(2)将4.0g g-C3N4、52g质量分数为98％的H2SO4、和20g含游离SO3约20～25％的发烟硫酸依次加入到烧瓶中，在140℃下搅拌2h，自然冷却，随之注入到去离子水中，过滤收集白色产物，去离子水洗涤，干燥，所得白色粉末为酸化g-C3N4纳米片；
(3)将酸化g-C3N4纳米片溶于PH＝2的乙二醇溶液中，加入2mg/ml的GO,40mg LAA,待LAA完全溶解后，放入温度为60℃的水浴中，观察溶液内的形成情况，当完全形成水凝胶时，自然冷却，拿出的水凝胶用透析袋透析一周，冷冻干燥3天，即可得到酸化氮化碳纳米片/石墨烯复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的酸化氮化碳纳米片石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述酸化g-C3N4纳米片的质量分数为20％，所述石墨烯的质量分数为80％。
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