CN104707570A - 8-羟基喹啉改性胺基壳聚糖铀吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种8-羟基喹啉改性胺基壳聚糖铀吸附剂的制备方法，具体步骤为：将壳聚糖醋酸溶液滴加到氢氧化钠溶液中，得到凝胶状壳聚糖微球；然后利用多步反应，依次与戊二醛、环氧氯丙烷、乙二胺及8-羟基喹啉等反应，得到8-羟基喹啉改性胺基壳聚糖吸附剂。本发明的效果在于：(1)利用多步反应成功制备球状8-羟基喹啉改性胺基壳聚糖吸附剂，制备方法简便。(2)所制备的壳聚糖吸附剂对含铀溶液有较好吸附效果。对初始浓度为1.0g/L的铀溶液，经摇床振荡吸附，吸附容量达到124.0mg/g(干吸附剂)。

Description

8-羟基喹啉改性胺基壳聚糖铀吸附剂的制备方法

技术领域

本发明属于铀矿冶金技术领域，具体涉及种新型球状壳聚糖骨架吸附剂的制备方法，该吸附剂可应用于铀矿冶金中的离子交换工艺过程。

背景技术

生物吸附重金属是一个新兴的研究领域，在近十几年中对生物吸附重金属的研究取得了较大进展，大量研究表明一些微生物如细菌、真菌、藻类以及生物高分子等对金属离子都有很强的吸附能力。生物吸附(biosorption)是指经过一系列生物化学作用使重金属离子被生物材料吸附，这些作用包括络合、螯合、离子交换、转化、吸收和无机微沉淀等。生物吸附法作为回收重金属或处理重金属污染的一项新技术与其它同类技术(如化学沉淀、活性炭吸附、离子交换、电渗析等)相比具有以下优点：(1)生物吸附材料来源广泛，品种丰富，成本低；(2)吸附速度快、吸附量大、选择性好；(3)处理效率高，pH值和温度范围宽；(4)投资小，运行费用低，可有效地选择回收一些贵重金属；(5)用一般的化学方法就可以解吸生物材料上吸附的金属离子，且解吸后的生物材料可再次吸附。由于生物吸附法具有以上显著的优点，因而在含铀水溶液的分离提纯和废水处理领域受到了人们的日益重视和青睐[Das N.Hydrometallurgy，2010，103(1-4)：180-189]。生物吸附技术在分离提纯铀及处理低含量放射性废水方面有着广阔的前景，深入进行这方面的研究，具有较好的经济价值和社会效益。

通过生物高分子材料改性来模拟生物吸附过程能有效地对单一金属进行分 离，已经受到科学家们的普遍关注。生物高分子材料有纤维素、木质素、甲壳质、壳聚糖、蛋白质和核酸等，这些材料来源广泛，成本低是金属生物吸附分离令人关注的重要方面。这些生物高分子材料可以进行化学修饰，引入对金属识别的活性基团，从而达到吸附单一金属离子的目的。化学修饰具有灵活可控的特点，也是生物高分子材料令人青睐的独特之处。

壳聚糖(chitosan)是甲壳素脱乙酰基产物，其分子中含有氨基、羟基，能与重金属离子形成稳定的络合物，因而在重金属冶金和废水处理中研究较多。壳聚糖及其衍生物具有成本低、可生物降解、有生物相容性、无毒、生物亲和性好、易于化学改性等优点，因而被广泛应用于水处理、膜技术、医药、生物工程、纺织等领域，是很有前景的生物高分子[Muzzarelli R A A.Carbohydrate polymers,2011,84(1)：54-63]。壳聚糖本身也是金属离子的吸附剂，但由于壳聚糖是一种线形聚合物，在酸性条件下易软化流失，应用过程中受到限制，通常采用交联或化学修饰的途径来改善壳聚糖的物理性能。本发明以壳聚糖作骨架制备球状的8-羟基喹啉改性胺基壳聚糖吸附剂并用于铀离子的吸附，未见文献报导。

发明内容

本发明的目的是为了解决壳聚糖吸附材料在酸性条件下应用受限的问题，提供了一种分子为网状结构，产物有一定机械性能，同时对铀具有良好吸附性能的球状壳聚糖骨架吸附剂的制备方法；所制备的壳聚糖骨架吸附剂有望应用于铀矿冶工艺中离子交换过程。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为，一种8-羟基喹啉改性胺基壳聚糖铀吸附剂的制备方法，其原理为将壳聚糖醋酸溶液滴加到氢氧化钠溶液中，得 到凝胶状壳聚糖微球；然后利用多步反应，依次与戊二醛、环氧氯丙烷、乙二胺及8-羟基喹啉等反应，得到8-羟基喹啉改性胺基壳聚糖吸附剂，其结构式为：

具体包括以下步骤：

步骤1，配置壳聚糖溶液；室温下将1重量份的壳聚糖加入到20～80重量份质量百分比为2％的乙酸溶液中，搅拌使其溶解；

步骤2，将步骤制备的1的壳聚糖溶液逐滴加到盛有30～60重量份的0.1mol/L NaOH溶液中并搅拌，形成的凝胶状壳聚糖微球；对其进行过滤后，用去离子水洗涤3次；

步骤3，往步骤2的所得物中加入20～50重量份的甲醇后进行悬浮，再加入3～6重量份的5％戊二醛溶液，室温下搅拌反应2h，升温至70℃继续反应5h后，对产物过滤，再用去离子水洗涤3次；

步骤4，往步骤3的所得物中加入30～60重量份的异丙醇；称取2重量份的环氧氯丙烷溶于5～10重量份的丙酮、水的混合液中后，将其加入到异丙醇中,丙酮与水的体积比为1：1；向异丙醇中缓慢加入2重量份的环氧氯丙烷，60℃搅拌反应24h，过滤，去离子水洗涤3次；

步骤5，往步骤4的所得物中加入40～50重量份的乙醇溶液，乙醇溶液中乙醇与水体积比为1：1；再加入1～4重量份的乙二胺，在60℃下搅拌反应15h 后，对产物过滤，再用去离子水洗涤3次；

步骤6，往步骤5的所得物中加入30～60重量份的乙醇，再加入0.7～1.2重量份的多聚甲醛及0.9～1.3重量份的8-羟基喹啉，在75～85℃搅拌回流反应4～6h，对产物过滤，再去离子水洗涤3次，45℃下真空干燥；

上述步骤中的“搅拌”均指机械搅拌。

所述步骤1中机械搅拌速度为300～400r/min。

所述步骤1中将1重量份的壳聚糖加入到50重量份质量百分比为2％的乙酸溶液中搅拌溶解。

所述步骤3中往步骤2的所得物中加入30重量份的甲醇后进行悬浮。

本发明的效果在于：(1)利用多步反应成功制备球状8-羟基喹啉改性胺基壳聚糖吸附剂，制备方法简便。(2)所制备的壳聚糖吸附剂对含铀溶液有较好吸附效果。对初始浓度为1.0g/L的铀溶液，经摇床振荡吸附，吸附容量达到124.0mg/g(干吸附剂)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步描述。

实施例1

一种8-羟基喹啉改性的胺基壳聚糖铀吸附剂的制备，依次进行以下步骤：

步骤1，室温下，将1.0g壳聚糖加入到50mL质量分数为2％的乙酸溶液中，搅拌使其溶解；

步骤2，用注射器将壳聚糖溶液逐滴加到盛有适量0.1mol/L NaOH的三口瓶 中，保持机械搅拌速度为400r/min，形成的凝胶状壳聚糖微球进行过滤，去离子水洗涤3次；

步骤3，将步骤2的所得物加到三口瓶中，加入30mL甲醇悬浮，加入6mL的5％戊二醛溶液，室温下搅拌反应2h，升温至70℃继续反应5h，产物过滤，去离子水洗涤3次；

步骤4，将步骤3所得物加到三口瓶中，加入40mL异丙醇，缓慢加入2mL的环氧氯丙烷，环氧氯丙烷事先溶于6克的丙酮/水(v/v＝1:1)混合液中，60℃反应24h，过滤，去离子水洗涤3次；

步骤5，将步骤4的所得物加到三口瓶中，加入50mL乙醇/水(v/v＝1:1)的混合液，加入2mL的乙二胺，60℃反应15h，过滤，去离子水洗涤3次；

步骤6，将步骤5的所得物加到三口瓶中，加入40mL乙醇，加入0.8g多聚甲醛及1.0g 8-羟基喹啉，85℃回流反应6h，过滤，去离子水洗涤3次，45℃真空干燥。

8-羟基喹啉改性胺基壳聚糖骨架吸附剂的表征是通过红外光谱法进行的。采用KBr压片的方式制样，在Impact 410型红外光谱仪对8-羟基喹啉改性胺基壳聚糖骨架吸附剂及其前体进行红外光谱的测定。壳聚糖红外谱图的特征吸收峰3531cm^-1(宽)、3456cm^-1、3303cm^-1、3150cm^-1、2879cm^-1、1669cm^-1、1601cm^-1、1435cm^-1、1380cm^-1、1324cm^-1、1163cm^-1、1024cm^-1、893cm^-1、661cm^-1、575cm^-1、508cm^-1；乙二胺改性壳聚糖红外谱图的特征吸收峰3869cm^-1(弱)、3752cm^-1(弱)、3346cm^-1、3278cm^-1、2868cm^-1、2368cm^-1、1669cm^-1、1574cm^-1、1484cm^-1、1373cm^-1、1322cm^-1、1159cm^-1、1019cm^-1、889cm^-1、821cm^-1、666cm^-1、575cm^-1；8-羟基喹啉改性胺基壳聚糖骨架吸附剂红外谱图的特征吸收峰3935cm^-1(弱)、3754cm^-1(弱)、3349cm^-1(宽)、2863cm^-1、2345cm^-1、 1667cm^-1、1577cm^-1、1504cm^-1、1468cm^-1、1417cm^-1、1373cm^-1、1280cm^-1、1159cm^-1、1038cm^-1(宽)、891cm^-1、836cm^-1、788cm^-1、713cm^-1、655cm^-1、575cm^-1、518cm^-1。

对8-羟基喹啉改性的胺基壳聚糖铀吸附剂对含铀溶液的吸附性能测试，依次进行以下步骤：配制浓度为0.6g/L的铀溶液，用碳酸钠、氢氧化钠、浓硫酸等调节溶液pH值为6，取其中50mL加入到盛有0.1g 8-羟基喹啉改性的胺基壳聚糖吸附剂的锥形瓶中，30℃下摇床振荡吸附24h。测定吸附后溶液中铀的质量浓度，计算吸附剂的吸附容量。

所用吸附容量的计算公式：

式中Q_e为平衡时壳聚糖吸附剂对铀的吸附容量(mg·g^-1(干吸附剂))，c₀、c_e分别为铀溶液的初始浓度和平衡浓度(g·L^-1)，V为铀溶液的体积(mL)，m为干态下的壳聚糖吸附剂的质量(g)。经一次摇床振荡吸附，测得吸附后溶液中铀的质量浓度为0.418g/L，所制备的8-羟基喹啉改性的胺基壳聚糖铀吸附剂对铀的吸附容量达到91.0mg·g^-1(干吸附剂)。

实施例2

一种8-羟基喹啉改性的胺基壳聚糖铀吸附剂的制备，依次进行以下步骤：

步骤1，室温下，将1.0g壳聚糖加入到50mL质量分数为2％的乙酸溶液中，搅拌使其溶解；

步骤2，用注射器将壳聚糖溶液逐滴加到盛有适量0.1mol/L NaOH的三口瓶中，保持机械搅拌速度为400r/min，形成的凝胶状壳聚糖微球进行过滤，去离子水洗涤3次；

步骤3，将步骤2的所得物加到三口瓶中，加入30mL甲醇悬浮，加入4mL的5％戊二醛溶液，室温下搅拌反应2h，升温至70℃继续反应5h，产物过滤，去离 子水洗涤3次；

步骤4，将步骤3所得物加到三口瓶中，加入50mL异丙醇，缓慢加入2mL的环氧氯丙烷，环氧氯丙烷事先溶于10克的丙酮/水(v/v＝1:1)混合液中，60℃反应24h，过滤，去离子水洗涤3次；

步骤5，将步骤4所得物加到三口瓶中，加入50mL乙醇/水(v/v＝1:1)的混合液，加入2mL的乙二胺，60℃反应15h，过滤，去离子水洗涤3次；

步骤6，将步骤5所得物加到三口瓶中，加入40mL乙醇，加入1.1g多聚甲醛及1.2g 8-羟基喹啉，85℃回流反应6h，过滤，去离子水洗涤3次，45℃真空干燥；

对8-羟基喹啉改性的胺基壳聚糖铀吸附剂对含铀溶液的吸附性能，依次进行以下步骤的测试：配制浓度为1.0g/L的铀溶液，用碳酸钠、氢氧化钠、浓硫酸等调节溶液pH值为6，取其中50mL加入到盛有0.1g 8-羟基喹啉改性的胺基壳聚糖吸附剂的锥形瓶中，30℃下摇床振荡吸附24h。测定吸附后溶液中铀的质量浓度，计算吸附剂的吸附容量。

经一次摇床振荡吸附，测得吸附后溶液中铀的质量浓度为0.752g/L，根据上述公式计算得出8-羟基喹啉改性的胺基壳聚糖铀吸附剂对铀的吸附容量达到124.0mg·g^-1(干吸附剂)。

上面对本发明的实施例作了详细说明，上述实施方式仅为本发明的最优实施例，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (4)

1.一种8-羟基喹啉改性胺基壳聚糖铀吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1，配置壳聚糖溶液；室温下将1重量份的壳聚糖加入到20～80重量份质量百分比为2％的乙酸溶液中，搅拌使其溶解；

步骤2，将步骤制备的1的壳聚糖溶液逐滴加到盛有30～60重量份的0.1mol/L NaOH溶液中并搅拌，形成的凝胶状壳聚糖微球；对其进行过滤后，用去离子水洗涤3次；

步骤3，往步骤2的所得物中加入20～50重量份的甲醇后进行悬浮，再加入3～6重量份的5％戊二醛溶液，室温下搅拌反应2h，升温至70℃继续反应5h后，对产物过滤，再用去离子水洗涤3次；

步骤4，往步骤3的所得物中加入30～60重量份的异丙醇；称取2重量份的环氧氯丙烷溶于5～10重量份的丙酮、水的混合液中后，将其加入到异丙醇中,丙酮与水的体积比为1：1；向异丙醇中缓慢加入2重量份的环氧氯丙烷，60℃搅拌反应24h，过滤，去离子水洗涤3次；

步骤5，往步骤4的所得物中加入40～50重量份的乙醇溶液，乙醇溶液中乙醇与水体积比为1：1；再加入1～4重量份的乙二胺，在60℃下搅拌反应15h后，对产物过滤，再用去离子水洗涤3次；

步骤6，往步骤5的所得物中加入30～60重量份的乙醇，再加入0.7～1.2重量份的多聚甲醛及0.9～1.3重量份的8-羟基喹啉，在75～85℃搅拌回流反应4～6h，对产物过滤，再去离子水洗涤3次，45℃下真空干燥；

上述步骤中的“搅拌”均指机械搅拌。

2.如权利要求1所述的一种8-羟基喹啉改性胺基壳聚糖铀吸附剂的制备方法，其特征在于步骤1中机械搅拌速度为300～400r/min。

3.如权利要求1所述的一种8-羟基喹啉改性胺基壳聚糖铀吸附剂的制备方法，其特征在于步骤1中将1重量份的壳聚糖加入到50重量份质量百分比为2％的乙酸溶液中搅拌溶解。

4.如权利要求1所述的一种8-羟基喹啉改性胺基壳聚糖铀吸附剂的制备方法，其特征在于步骤3中往步骤2的所得物中加入30重量份的甲醇后进行悬浮。