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一种羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能材料技术领域，公开了一种羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶及其制备与应用。所述羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶的制备方法包括以下制备步骤：称取羧甲基壳聚糖水溶液，加入一定量的氧化石墨烯水溶液，搅拌，制得分散均匀的羧甲基壳聚糖和氧化石墨烯分散液；保持搅拌下滴加一定量的TPMDMTI，超声脱泡，在室温下反应一段时间，制得羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶。本发明的制备方法制备工艺简单，易于操作，适于工业化生产；所得产物能够吸附电镀工业废水中重金属离子，有效降低废水中重金属离子的含量，且吸附完成后易于从体系中分离出来，具有良好的应用前景。

Description

一种羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶及其制备与应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶及其制备与应用。
背景技术
壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，因其表面含有一定量的氨基和羟基可对金属离子起到络合作用，形成较为稳定的络合物，能够有效吸附溶液中的金属离子。壳聚糖不能直接溶于水溶液中，只能溶于酸性溶液中，但在酸性条件下，壳聚糖容易降解且其表面上的氨基主要以-NH3 +形式存在，不易于金属离子络合，很大程度上限制了其在废水处理净化领域中的应用。
羧甲基壳聚糖是壳聚糖在碱性条件下与氯乙酸反应制得的一种水溶性壳聚糖衍生物，因为羧基的引入，改善了其在水中的溶解性。此外，引入的羧基可以与溶液中的金属离子配位，吸附溶液中的金属离子，从而达到净化污水的目的。但因为羧甲基壳聚糖溶于水中，吸附完成后，难以将络合物从体系中完全分离出来，因此探究出一种吸附能力强且易于从体系中分离出来的金属离子吸附材料具有非常实际的意义。
氧化石墨烯作为石墨烯的重要派生物，因其表面含有较多含氧官能团如-OH、-COOH、-O-、C＝O等，促使氧化石墨烯薄片有很强的亲水特性，从而易于分散到水和有机溶剂中。此外，氧化石墨烯薄片具有较大的比表面积和大量羧基官能团，促使其与其他材料复合，在提高复合材料强度性能、热稳定性能的同时，有效提高其对金属离子的吸附作用。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶。
本发明的再一目的在于提供上述羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶作为金属离子络合剂的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯水溶液加入羧甲基壳聚糖水溶液并搅拌均匀，得到分散均匀的羧甲基壳聚糖和氧化石墨烯分散液；保持搅拌条件下滴加一定量的4,4′-二甲基三苯基甲烷-2,2′,5,5′-四异氰酸酯(以下简称TPMDMTI)，超声脱泡，在室温下反应一段时间，挤压过滤出多余的水分，制得羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶。
所述羧甲基壳聚糖水溶液通过以下步骤制得：称取羧甲基壳聚糖，溶于去离子水中制得一定质量浓度的羧甲基壳聚糖水溶液，磁力搅拌至羧甲基壳聚糖完全溶解，得到羧甲基壳聚糖水溶液；所述的去离子水电阻率为18.2MΩ·cm。
优选地，所述的羧甲基壳聚糖水溶液质量浓度为5％。
优选地，所用氧化石墨烯水溶液按照改进的Hummers方法制备，其中氧化石墨烯的含量为5.0mg/mL。
优选地，所述羧甲基壳聚糖溶液中的羧甲基壳聚糖与氧化石墨烯水溶液中所含氧化石墨烯的质量比为(30～40):1；更优选为35:1。
优选地，所述TPMDMTI加入量为羧甲基壳聚糖的质量的1.5～2.0％。
优选地，所述搅拌的转速为300～350r/min。
优选地，TPMDMTI的滴加速度控制在1-2滴/s。
优选地，所述超声脱泡的超声功率为300～400w，时间15～20min。
优选地，室温反应的时间为3～4h。
上述制备方法制得的羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶。
上述羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶作为电镀工业废水吸附剂在去除电镀工业废水重金属离子中的应用。
上述应用过程优选为：将羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶放入到含有重金属离子电镀工业废水中，室温下进行振荡处理，降低电镀工业废水中重金属离子的含量。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明的羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶制备方法制备工艺简单，易于操作，适于工业化生产。
(2)本发明制得的羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶能够有效降低电镀工业废水中重金属离子的含量，其中Pb2+最大吸附量为471.12mg/g、Ni2+的最大吸附量为197.54mg/g、Cd2+最大吸附量为97.47mg/g。
(3)羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶用于去除电镀工业废水重金属离子后，复合水凝胶仍保持良好的机械强度，易于从处理体系中分离出来，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中所用的氧化石墨烯水溶液通过如下方法制备：
(1)盛有浓H2SO4反应容器中，加入一定量的石墨粉和NaNO3，冰水浴中搅拌20min后，加入KMnO4，随后在40℃下反应45min，加入去离子水，在95℃下反应20min，继续加入去离子水和一定体积的H2O2，此时反应体系变为亮黄色。
(2)将产物过滤后用去离子水离心洗涤，除去多余的酸。洗涤后的产物放入去离子水中，超声处理(功率360W，8min)，使其分散于去离子水中，随后透析去除残留的金属离子，高速离心(转速5000r/min)后取上清液即为氧化石墨烯水溶液。
本发明实施例中所用的羧甲基壳聚糖通过如下方法制备：
(1)称取20.0g壳聚糖，27.0gNaOH，加入到200mL体积分数为50％的异丙醇水溶液中，在65℃温度下，溶胀和碱化处理45min。随后逐滴加入40mL溶有30g氯乙酸的异丙醇溶液，控制滴加速度为2-3滴/s，在65℃下反应3h。到达反应时间后，加入500mL体积分数为70％的乙醇溶液终止反应，用体积分数为80％的乙醇水溶液充分洗涤所得的固体，得到纯净的羧甲基壳聚糖钠盐。
(2)称取5.0g上述制得的羧甲基壳聚糖钠盐，加入到500mL体积分数为80％的乙醇溶液中，磁力搅拌15min，制得羧甲基壳聚糖钠盐悬浮液。随后加入50mL，体积分数为37％的浓盐酸，磁力搅拌40min，用体积分数为80％乙醇水溶液离心洗涤至中性，真空干燥得到最终的羧甲基壳聚糖，其取代度(Ds)为0.81。
实施例1
称取羧甲基壳聚糖5g，溶于95g水中制得质量浓度为5％的水溶液，磁力搅拌至羧甲基壳聚糖完全溶解，随后加入33mL氧化石墨烯水溶液(其中氧化石墨烯的含量为5.0mg/mL)，以300r/min搅拌1h，制得分散均匀的羧甲基壳聚糖和氧化石墨烯分散液。保持搅拌下滴加0.075gTPMDMTI，超声脱泡(功率为300w，时间15min)，在室温下反应3h，挤压过滤出多余的水分，制得羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶。
实施例2
称取羧甲基壳聚糖10g，溶于190g水中制得质量浓度为5％的水溶液，磁力搅拌至羧甲基壳聚糖完全溶解，随后加入57ml氧化石墨烯水溶液(其中氧化石墨烯的含量为5.0mg/mL)，以350r/min搅拌1h，制得分散均匀的羧甲基壳聚糖和氧化石墨烯分散液。保持搅拌下滴加0.175gTPMDMTI，超声脱泡(功率为350w，时间15min)，在室温下反应3.5h，挤压过滤出多余的水分，制得羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶。
实施例3
称取羧甲基壳聚糖15g，溶于285g水中制得质量浓度为5％的水溶液，磁力搅拌至羧甲基壳聚糖完全溶解，随后加入75ml氧化石墨烯水溶液(其中氧化石墨烯的含量为5.0mg/mL)，以400r/min搅拌1h，制得分散均匀的羧甲基壳聚糖和氧化石墨烯分散液。保持搅拌下滴加0.30gTPMDMTI，超声脱泡(功率为400w，时间20min)，在室温下反应4h，挤压过滤出多余的水分，制得羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶。
应用测试：
对实施例1～3制备得到的羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶处理电镀工业废水的性能分别进行检测，具体测试步骤如下：
分别取上述制备好的羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶2.0g，加入到200mL含有重金属离子的电镀工业废水，调节溶液的pH＝5.7，室温条件振荡处理12h。处理完成后，将羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶取出，借助原子放射光谱法测定吸附前后电镀工业废水中重金属离子(Pb2+、Ni2+、Cd2+)浓度的变化。测试结果如表1所示。
表1 羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶吸附电镀工业废水中重金属离子测试结果
由表1结果可以看出，该羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶吸附电镀工业废水中重金属离子的效果要比羧甲基壳聚糖效果好的多，优选的实施例2中，对Pb2+、Ni2+、Cd2+三种金属离子最大吸附量分别为471.12mg/g、197.54mg/g、97.47mg/g，较羧甲基壳聚糖的吸附量依次提高115.96％、144.66％、49.17％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化石墨烯水溶液加入羧甲基壳聚糖水溶液并搅拌均匀，得到羧甲基壳聚糖和氧化石墨烯分散液；保持搅拌条件下滴加一定量的4,4′-二甲基三苯基甲烷-2,2′,5,5′-四异氰酸酯，超声脱泡，在室温下反应一段时间，挤压过滤，制得羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶；
所述羧甲基壳聚糖溶液中的羧甲基壳聚糖与氧化石墨烯水溶液中所含氧化石墨烯的质量比为(30～40):1。
2.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖溶液中的羧甲基壳聚糖与氧化石墨烯水溶液中所含氧化石墨烯的质量比为35:1。
3.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述室温反应的时间为3～4h。
4.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的羧甲基壳聚糖水溶液质量浓度为5％。
5.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所用氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的含量为5.0mg/mL。
6.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述4,4′-二甲基三苯基甲烷-2,2′,5,5′-四异氰酸酯加入量为羧甲基壳聚糖的质量的1.5～2.0％。
7.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为300～350r/min；所述超声脱泡的超声功率为300～400w，时间15～20min。
8.一种羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶，其特征在于，其由权利要求1至7任一项所述的羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶的制备方法制得。
9.权利要求8所述的羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶作为电镀工业废水吸附剂在去除电镀工业废水重金属离子中的应用。
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