CN113603895B - 一种双氨基壳聚糖-氧化石墨烯杂化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双氨基壳聚糖‑氧化石墨烯杂化材料的制备方法。其制备方法包括：将制备的O‑羧甲基壳聚糖与单保护的二胺类化合物在缩合剂作用下发生酸胺缩合反应后，脱除保护基，得到含有双氨基的壳聚糖衍生物；将双氨基壳聚糖聚合物与氧化石墨烯进行缩合可制备双氨基壳聚糖‑石墨烯杂化材料。本发明以壳聚糖和氧化石墨烯为原料合成了双氨基壳聚糖‑氧化石墨烯杂化材料，兼具有石墨烯的快速水分子通道和壳聚糖的生物相容性和亲水性，可用于构建血浆原位、即时无损分离提取的血浆分离膜，进行新鲜血液血清的快速提取，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于血液分离膜制备技术领域，涉及一种双氨基壳聚糖-氧化石墨烯杂化材料的制备方法。
背景技术
临床手术中，自体血回输已经成为“血液管理”的研究热点，目前普遍采用的自体血分离净化技术为离心分离法，易产生溶血且分精度及效率都较差。血液成分复杂，为了得到净化的血浆，膜材料需要做到1、血液相容性好；避免细胞破损，溶血现象的产生。2、表面呈电负性；血液中的蛋白和细胞大多带有电负性，分离膜表面必须带电负性避免对蛋白和细胞造成吸附。壳聚糖成膜性好，无毒且具有很好的生物相容性、亲水性，但由于分子中高活性氨基的存在，易发生质子化使得整个大分子链带正电荷，会加剧血液中蛋白的吸附和堵孔，不利于临床中即时长期血液分离的进行。目前血液分离膜制备材料还比较匮乏，制备合适的血液分离膜材料是目前本领域的研发热点和难点。
发明内容
本发明针对传统血液分离膜制备中存在的问题提出一种新型的双氨基壳聚糖-氧化石墨烯杂化材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：
一种双氨基壳聚糖-氧化石墨烯杂化材料的制备方法，向壳聚糖分子中引入双氨基基团，通过脱水缩合将氧化石墨烯引入到壳聚糖结构中，制备具有特定结构的双氨基壳聚糖-氧化石墨烯杂化材料。
具体制备步骤如下：
（1） 将O-羧甲基壳聚糖溶于EDC/NHS的MES缓冲溶液中，得到溶液A，冰浴搅拌反应；
（2）将步骤（1）得到的反应液与单叔丁氧羰基保护的二胺的MES缓冲溶液混合，得到溶液B，加入氢氧化钠控制pH为6-8，室温搅拌反应；
（3）加入盐酸调节溶液pH为4.9-5.1，过滤并洗涤，得到单叔丁氧羰基保护的双氨基壳聚糖衍生物；
（4）将单叔丁氧羰基保护的双氨基壳聚糖衍生物分散于甲醇中，缓慢滴加浓盐酸，搅拌反应，然后在去离子水中透析，冷冻干燥，得到双氨基壳聚糖衍生物；
（5）氧化石墨烯的乙酸丁酯悬浮液与缩合剂搅拌混合，得到混合液C；
（6）混合液C中加入双氨基壳聚糖衍生物，控温搅拌反应；反应结束后将反应液离心，并用去离子水，乙醇和丙酮洗涤，然后烘干，得到双氨基壳聚糖-氧化石墨烯杂化材料。
作为优选，所述步骤（1）溶液A中，O-羧甲基壳聚糖的浓度为0.01-0.05 M，EDC/NHS的MES缓冲溶液浓度为0.01-0.2 M；冰浴搅拌速度为100-1000rpm，冰浴反应时间为1-1.5h。
作为优选，步骤（2）溶液B中单叔丁氧羰基保护的二胺浓度为0.01-0.2M，所述二胺为N-Boc-乙二胺、N- Boc-1,3-丙二胺、 N-Boc-1,2-苯二胺、 N-Boc-1,6-己二胺或N-Boc-1,4-丁二胺中的任意一种；室温搅拌速率为200-1000rpm，反应时间为12-36h。
作为优选，步骤（3）中洗涤溶液溶质为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的任意一种。
作为优选，步骤（4）控制溶液温度0-10℃后滴加浓盐酸；搅拌反应温度为5-35℃，搅拌反应时间为8-48h，搅拌速率为200-1000rpm；透析时间为2-5天，冷冻干燥温度为-（10-20）℃；冷冻干燥时间为1-4天。
作为优选，步骤（5）中缩合剂为EDC、DCC或 DIC中的任意一种，超声时长为15-60min，超声温度为15-50℃。
作为优选，步骤（6）加入双氨基壳聚糖衍生物后的反应温度为100-130℃，搅拌速率为100-900rpm，反应时间为2-24h；依次用去离子水洗涤离心1-3次，乙醇洗涤离心1-3次，丙酮洗涤离心1-3次；每次洗涤所用洗涤液的体积为30-60ml；烘干温度为30-70℃，烘干时间为12-48h；双氨基壳聚糖衍生物与氧化石墨烯的摩尔比为（1-3）:1，双氨基壳聚糖衍生物与缩合剂的摩尔比为1：（1-2）。
氧化石墨烯表面呈电负性，具有薄的片层结构和独特的水分子通道，但其具有细胞毒性，易造成溶血。如能将石墨烯和壳聚糖二者结合，则能利用石墨烯的快速水分子通道、电负性和壳聚糖的亲水性、生物相容性，有效的实现血液的分离。因此，本专利通过有机合成方法合成具有双氨基的壳聚糖衍生物，所得衍生物经由化学键与氧化石墨烯紧密结构，并将石墨烯片层之间连接起来提升成膜性能，得到的杂化材料兼有壳聚糖的亲水性、生物相容性及石墨烯的电负性和快速分子通道，可用于血液分离膜的制备。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明开发出一种双氨基壳聚糖-氧化石墨烯杂化材料的制备方法。所得杂化材料经由化学键与氧化石墨烯紧密结构，并将石墨烯片层之间连接起来提升成膜性能，得到的杂化材料兼有壳聚糖的亲水性、生物相容性及石墨烯的电负性和快速分子通道，可用于血液分离膜的制备。
附图说明
图1 为双氨基壳聚糖-氧化石墨烯杂化材料制备流程图。
图2 为双氨基壳聚糖-氧化石墨烯杂化材料结构示意图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
实施例1
本实施例提供双氨基壳聚糖-氧化石墨烯杂化材料的制备方法。
（1）双氨基壳聚糖衍生物的合成：将O-羧甲基壳聚糖（0.01 M）溶于3ml EDC（0.01摩尔/升）/NHS（0.01 M）的2-(N-吗啉)乙磺酸（MES）缓冲溶液中，100rpm搅拌转速下，冰浴反应1h后，将其与10ml N- Boc -乙二胺（0.01 M）的MES缓冲液混合，加入1M左右 NaOH控制混合溶液pH为 6。200rpm搅拌转速下，室温反应24h后通过1M左右 HCl调节混合溶液pH为5，过滤后，采用饱和碳酸钠溶液洗涤后得到Boc保护的双氨基壳聚糖衍生物。将其均匀分散于甲醇中，于0度缓缓滴加浓盐酸，于25度在500rpm的搅拌速率下反应8h，然后在去离子水中透析2天，在-20度下冷冻干燥3天后得到双氨基壳聚糖衍生物。
（2）将氧化石墨烯的乙酸丁酯悬浮液（0.01M）与DIC（0.01M）混合，超声15min后，向混合液中加入双氨基壳聚糖衍生物（0.01M）100rpm的搅拌速率下，于100度反应12h。得到的反应液用去离子水30ml洗涤离心两次，乙醇30ml洗涤离心两次，丙酮30ml洗涤离心两次后于60度烘干24h。得到双氨基壳聚糖-氧化石墨烯杂化材料。
实施例2
（1）双氨基壳聚糖衍生物的合成：将O-羧甲基壳聚糖（0.02 M）溶于3ml EDC（0.01M）/NHS（0.2 M）的2-(N-吗啉)乙磺酸（MES）缓冲溶液中，1000rpm搅拌转速下，冰浴反应1h后，将其与10ml N-Boc-1,6-己二胺（0.2 M）的MES缓冲液混合，加入1M左右 NaOH控制混合溶液pH为 7.5。1000rpm搅拌转速下，室温反应24h后通过1M左右 HCl调节混合溶液pH为5，过滤后，采用饱和碳酸氢钠溶液洗涤后得到Boc保护的双氨基壳聚糖衍生物。将其均匀分散于甲醇中，于10度缓缓滴加浓盐酸，于35度在800rpm的搅拌速率下反应2h，然后在去离子水中透析5天，在-10度下冷冻干燥4天后得到双氨基壳聚糖衍生物。
（2）将氧化石墨烯的乙酸丁酯悬浮液（0.01M）与DCC（0.02M）混合，超声15min后，向混合液中加入双氨基壳聚糖衍生物（0.02M）600rpm的搅拌速率下，于120度反应24h。得到的反应液用去离子水40ml洗涤离心一次，乙醇40ml洗涤离心一次，丙酮40ml洗涤离心一次后于30度烘干48h。得到双氨基壳聚糖-氧化石墨烯杂化材料。
实施例3
（1）双氨基壳聚糖衍生物的合成：将O-羧甲基壳聚糖（0.03 M）溶于3ml EDC（0.01M）/NHS（0. 1 M）的2-(N-吗啉)乙磺酸（MES）缓冲溶液中，400rpm搅拌转速下，冰浴反应1.5h后，将其与10ml N-Boc-1,2-苯二胺（0.05 M）的MES缓冲液混合，加入1M左右 NaOH控制混合溶液pH为 7。1000rpm搅拌转速下，室温反应36h后通过1M左右 HCl调节混合溶液pH为5，过滤后，采用饱和碳酸钾溶液洗涤后得到Boc保护的双氨基壳聚糖衍生物。将其均匀分散于甲醇中，于5度缓缓滴加浓盐酸，于5度在600rpm的搅拌速率下反应48h，然后在去离子水中透析5天，在-15度下冷冻干燥1天后得到双氨基壳聚糖衍生物。
（2）将氧化石墨烯的乙酸丁酯悬浮液（0.01M）与EDC（0.04M）混合，超声15min后，向混合液中加入双氨基壳聚糖衍生物（0.02M）700rpm的搅拌速率下，于110度反应12h。得到的反应液用去离子水50ml洗涤离心两次，乙醇50ml洗涤离心两次，丙酮50ml洗涤离心两次后于40度烘干36h。得到双氨基壳聚糖-氧化石墨烯杂化材料。
实施例4
（1）双氨基壳聚糖衍生物的合成：将O-羧甲基壳聚糖（0.05 M）溶于3ml EDC（0.01M）/NHS（0.1 M）的2-(N-吗啉)乙磺酸（MES）缓冲溶液中，300rpm搅拌转速下，冰浴反应1h后，将其与10ml N-Boc-1,4-丁二胺（0.1 M）的MES缓冲液混合，加入1M左右 NaOH控制混合溶液pH为 6.5。600rpm搅拌转速下，室温反应12h后通过1M左右 HCl调节混合溶液pH为5，过滤后，采用饱和碳酸氢钾溶液洗涤后得到Boc保护的双氨基壳聚糖衍生物。将其均匀分散于甲醇中，于3度缓缓滴加浓盐酸，于20度在1000rpm的搅拌速率下反应36h，然后在去离子水中透析5天，在-20度下冷冻干燥2天后得到双氨基壳聚糖衍生物。
（2）将氧化石墨烯的乙酸丁酯悬浮液（0.01M）与DIC（0.03M）混合，于60度超声60min后，向混合液中加入双氨基壳聚糖衍生物（0.03M），在900rpm的搅拌速率下，于130度反应2h。得到的反应液用去离子水60ml洗涤离心三次，乙醇60ml洗涤离心三次，丙酮60ml洗涤离心三次后于70度烘干48h。得到双氨基壳聚糖-氧化石墨烯杂化材料。
将一端用硅酮胶密封的直径为2mm的氧化铝中空纤维，浸渍于实施例1所制备的杂化材料的0.5%的乙酸溶液中3次，每次30s，所得到的血液分离膜的接触角为46±2.5º，可以以0.30 ml min-1的速率进行血清的分离。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种双氨基壳聚糖-氧化石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
（1） 将O-羧甲基壳聚糖溶于EDC/NHS的2-(N-吗啉)乙磺酸MES缓冲溶液中，得到溶液A，冰浴搅拌反应；
（2）将步骤（1）得到的反应液与单叔丁氧羰基保护的二胺的MES缓冲溶液混合，得到溶液B，加入氢氧化钠控制pH为6-8，室温搅拌反应；
（3）加入盐酸调节溶液pH为4.9-5.1，过滤并洗涤，得到单叔丁氧羰基保护的双氨基壳聚糖衍生物；
（4）将单叔丁氧羰基保护的双氨基壳聚糖衍生物分散于甲醇中，缓慢滴加浓盐酸，搅拌反应，然后在去离子水中透析，冷冻干燥，得到双氨基壳聚糖衍生物；
（5）将氧化石墨烯的乙酸丁酯悬浮液与缩合剂混合，超声使其均匀混合，得到混合液C；
（6）混合液C中加入双氨基壳聚糖衍生物，控温搅拌反应；反应结束后将反应液离心，并用去离子水，乙醇和丙酮循环洗涤，然后烘干，得到双氨基壳聚糖-氧化石墨烯杂化材料；
所述步骤（5）中缩合剂为EDC、DCC或 DIC中的任意一种。
2.根据权利要求1所述双氨基壳聚糖-氧化石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）溶液A中，O-羧甲基壳聚糖的浓度为0.01-0.05 M，EDC/NHS的MES缓冲溶液浓度为0.01-0.2 M；冰浴搅拌速度为100-1000rpm，冰浴反应时间为1-1.5h。
3.根据权利要求1所述双氨基壳聚糖-氧化石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）溶液B中单叔丁氧羰基保护的二胺浓度为0.01-0.2M，所述二胺为N-Boc-乙二胺、N-Boc-1,3-丙二胺、 N-Boc-1,2-苯二胺、 N-Boc-1,6-己二胺或N-Boc-1,4-丁二胺中的任意一种；室温搅拌速率为200-1000rpm，反应时间为12-36h。
4.根据权利要求1所述双氨基壳聚糖-氧化石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中洗涤溶液溶质为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的任意一种。
5.根据权利要求1所述双氨基壳聚糖-氧化石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）控制溶液温度0-10℃后滴加浓盐酸；搅拌反应温度为5-35℃，搅拌反应时间为8-48h，搅拌速率为200-1000rpm；透析时间为2-5天，冷冻干燥温度为-（10-20）℃；冷冻干燥时间为1-4天。
6.根据权利要求1所述双氨基壳聚糖-氧化石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中超声时长为15-60min，超声温度为15-50℃。
7.根据权利要求1所述双氨基壳聚糖-氧化石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）加入双氨基壳聚糖衍生物后的反应温度为100-130℃，搅拌速率为100-900rpm，反应时间为2-24h；依次用去离子水洗涤离心1-3次，乙醇洗涤离心1-3次，丙酮洗涤离心1-3次；每次洗涤所用洗涤液的体积为30-60ml；烘干温度为30-70℃，烘干时间为12-48h；双氨基壳聚糖衍生物与氧化石墨烯的摩尔比为（1-3）:1，双氨基壳聚糖衍生物与缩合剂的摩尔比为1：（1-2）。
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