CN101338033A - 萘型磺化聚酰亚胺及其合成方法和质子交换膜的制备方法 - Google Patents

萘型磺化聚酰亚胺及其合成方法和质子交换膜的制备方法 Download PDF

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朴艳梅
刘立洵
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Abstract

萘型磺化聚酰亚胺及其合成方法和质子交换膜的制备方法，它涉及磺化聚酰亚胺及其合成方法和质子交换膜的制备方法。本发明合成了一系列新型的萘型磺化聚酰亚胺，用其制备的萘型磺化聚酰亚胺质子交换膜磺化程度易控、热稳定性能好。本发明萘型磺化聚酰亚胺的结构式如图，0＜X≤1.0。采用一步高温聚合法合成萘型磺化聚酰亚胺，流延法制备质子交换膜。本发明萘型磺化聚酰亚胺的磺化程度控制在0％～100％之间，其磺酸基团分解温度达到297℃，聚合物主链降解温度为510～540℃。本发明制备的质子交换膜的厚度为20～200μm，膜的吸水率在30％～150％之间，溶胀度在0％～50％之间，氧化稳定性在10～200min之间，横向电导率在10－3～10－2S/cm范围内。

Description

萘型磺化聚酰亚胺及其合成方法和质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及磺化聚酰亚胺及其合成方法和质子交换膜的制备方法。
背景技术
为解决经济发展、能源短缺及环境污染之间日益加剧的矛盾，发展一种清洁、高效、可持续发展的新能源迫在眉睫。质子交换膜燃料电池(PEMFC)被看作是未来的清洁能源，由于具有高效和低污染的优点而引起研究者的兴趣。质子交换膜是PEMFC系统中最重要的组成部分之一。至今，在PEMFC中大多数采用的是以Du pont公司的Naifion膜为代表全氟化磺酸树脂离子膜，这类膜具有优越的机械稳定性、物理化学稳定性以及高的质子传导性，但价格昂贵、合成工艺复杂、甲醇渗透很高以及带来环境污染等缺点限制了其广泛的使用。基于此，研究者希望开发出一种新型的廉价且高性能的质子交换膜材料，其主要方法就是在高性能聚合物主链上引入磺酸基团作为质子源。随着一些具有良好热稳定性的芳环或杂环聚合物的产业化，利用它们作为有机支撑体已经制备出了多种新型质子交换膜材料，如磺化聚醚酮(SPEK)、磺化聚醚砜(SPES)和磺化聚苯并咪唑(SPBI)等。芳香族聚酰亚胺(PI)具有优良的热稳定性、高的机械强度、良好的成膜性和优异的耐化学性，这些性能也正是燃料电池中质子交换膜所需要的。近来，磺化聚酰亚胺(SPI)膜的研究成为质子交换膜领域内的研究热点，SPI膜也被看作是未来最有潜力的质子交换膜材料。磺化方式主要是通过聚合物直接磺化或者采用磺化单体聚合来实现。前者的最大缺点是磺化程度不容易控制，而后者则可以通过控制磺化单体和非磺化单体的比例来获得不同磺化程度的聚酰亚胺，这将有利于获得质子电导率和膜稳定性之间的平衡。实验证明，常用的五元环聚酰亚胺易水解，在磺化之后更加不稳定。采用1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)作为二酐单体的制备的六元环的磺化聚酰亚胺具有良好的热稳定性、机械稳定性和质子传导性能。4，4’-二胺基-2，2’-联苯双磺酸(BDSA)是制合成这种六元环的磺化聚酰亚胺最常用的磺化二胺。虽然采用BDSA作为磺化二胺单体与NTDA共聚制备的SPI，与五元环SPI相比在一定程度上改善了的聚合物和膜的性能，但是其热稳定性、氧化稳定性、水解稳定性与质子导电性等方面的性能还有待于进一步的提高。
发明内容
本发明的目的是为了合成一系列新型的萘型磺化聚酰亚胺，用其制备的萘型磺化聚酰亚胺质子交换膜磺化程度易控、热稳定性能好。本发明的萘型磺化聚酰亚胺具有较好的热稳定性能，主链分解温度在510℃以上，磺酸基团分解温度可达297℃，且合成萘型磺化聚酰亚胺的磺化程度控制在0％～100％之间，其制备的SPI膜在室温下具有较高的质子电导率。
本发明萘型磺化聚酰亚胺的结构式为：
Figure A20081013695300051
其中0＜X≤1.0，R1为
Figure A20081013695300052
或
Figure A20081013695300053
R2为 或
Figure A20081013695300056
上述萘型磺化聚酰亚胺的合成方法是按下述步骤实现的：一、在氮气气氛、70～80℃条件下，将间甲酚(作溶剂)、磺化二胺和三乙胺匀速搅拌0.5～1.5h，得到澄清溶液，其中磺化二胺摩尔数与间甲酚体积比为3mmol∶10～20mL；  二、在氮气气氛下，向步骤一得到的澄清溶液中加入1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)和安香息酸(作催化剂)，在80℃条件下保持1～4h，然后升温至160～180℃保持16～20h，再升温至180～200℃保持5～7h，得到暗褐色的粘稠溶液，其中1，4，5，8-萘四甲酸二酐与磺化二胺的摩尔比为1∶X，0＜X≤1.0；三、将步骤二得到的粘稠溶液缓慢加到丙酮中析出纤状沉淀，过滤出的纤状沉淀用丙酮反复洗涤直至pH值为6～7，之后将纤状沉淀在60～80℃条件下减压干燥12～24h，得到萘型磺化聚酰亚胺；其中步骤一中磺化二胺为4，4’-二(间胺基苯氧基)-3，3’-联苯双磺酸、1，3-二磺酸丙氧基-4，6-二胺基联苯或4，4’-二胺基-2，2’-联苯双磺酸；步骤一中三乙胺的用量为磺化二胺用量的1.5～2.0倍，步骤二中安香息酸用量为1，4，5，8-萘四甲酸二酐用量的1.0～2.0倍。
与上述萘型磺化聚酰亚胺的合成方法不同的是：在步骤二中，向步骤一得到的澄清溶液中加入1，4，5，8-萘四甲酸二酐和安香息酸后，再加入非磺化二胺，其中非磺化二胺为4，4’-二(间胺基苯氧基)联苯、4，4’-二胺基联苯醚、1，3-二(对胺基苯氧基)苯或5-氨基苯并(1，3)噁唑对苯胺，1，4，5，8-萘四甲酸二酐与非磺化二胺的摩尔比为1∶1-X，0＜X＜1.0。
本发明萘型磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法是按下述步骤实现的：a、将上述的萘型磺化聚酰亚胺溶解在间甲酚中制成质量百分比为2～10％的溶液，然后在洁净的玻璃板上流延成膜，再在大气气氛下保持2小时后，在80℃条件下减压干燥12～24h，之后在120℃条件下减压干燥12～24h，之后在150℃下减压干燥1h，然后冷却到室温得到褐色的薄膜；b、将步骤a得到的薄膜浸泡于含有浓度0.5mol/L的H2SO4溶液的进行质子交换24h，再用去离子水反复洗涤直至pH＝6～7，即得到萘型磺化聚酰亚胺质子交换膜。
本发明的聚合物体系中所含磺酸根的质子氢可以在水存在的条件下解离，成为自由运动的质子，因而聚合物膜可以导电，以适应燃料电池电解质膜的要求。大量实验证明，常用的五元环聚酰亚胺易水解，在磺化之后更加不稳定。而六元环的磺化聚酰亚胺(1，4，5，8-萘四甲酸二酐作为二酐单体)具有良好的热稳定性，机械稳定性和水解稳定性。控制磺化程度在一定范围内，则可得到具有较好稳定性和较高电导率的的磺化聚酰亚胺膜。本发明的萘型磺化聚酰亚胺均能溶解于间甲酚、N，N-二甲基亚砜(DMSO)中，大多溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，不能完全溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)和氯仿(CHCl3)等其它常用的有机溶剂中。萘型磺化聚酰亚胺的主链降解温度均在510～540℃范围内，-HSO3基团分解温度在287～297℃范围内。萘型磺化聚酰亚胺用于制作质子交换膜。
本发明合成萘型磺化聚酰亚胺的磺化程度控制在0～100％。制得的萘型磺化聚酰亚胺质子交换膜的IEC值在1.80～2.60之间，略低于理论值并且制得的萘型磺化聚酰亚胺质子交换膜磺酸基团分解温度达到297℃(现有磺化萘型聚酰亚胺的磺酸基团分解温度一般为230～240℃)，因而具有优异的热稳定性能；其厚度可以控制在20～200μm范围内，在室温下的吸水率在30％～150％范围内，横向电导率在10-3～10-2S/cm范围内，在80℃下的溶胀度在0％～50％范围内。
附图说明
图1是具体实施方式十九制得磺化萘型聚酰亚胺的红外光谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中萘型磺化聚酰亚胺的结构式为：
Figure A20081013695300071
其中0＜X≤1.0，R1为
Figure A20081013695300072
或
Figure A20081013695300073
R2为
Figure A20081013695300075
或
Figure A20081013695300076
本实施方式的萘型磺化聚酰亚胺均能溶解于间甲酚、N，N-二甲基亚砜(DMSO)中，大多溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，不能完全溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)和氯仿(CHCl3)等其它常用的有机溶剂中。萘型磺化聚酰亚胺的主链降解温度均在510～540℃范围内，-HSO3基团分解温度在287～297℃范围内。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是X＝0.2～0.8。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是X＝0.4～0.6。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是X＝0.5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式中萘型磺化聚酰亚胺合成方法是按下述反应进行的：一、在氮气气氛、70～80℃条件下，将间甲酚(作溶剂)、磺化二胺和三乙胺匀速搅拌0.5～1.5h，得到澄清溶液，其中磺化二胺摩尔数与间甲酚体积比为3mmol∶10～20mL；二、在氮气气氛下，向步骤一得到的澄清溶液中加入1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)和安香息酸(作催化剂)，在80℃条件下保持1～4h，然后升温至160～180℃保持16～20h，再升温至180～200℃保持5～7h，得到暗褐色的粘稠溶液，其中1，4，5，8-萘四甲酸二酐与磺化二胺的摩尔比为1∶X，0＜X≤1.0；三、将步骤二得到的粘稠溶液缓慢加到丙酮中析出纤状沉淀，过滤出的纤状沉淀用丙酮反复洗涤直至pH值为6～7，之后将纤状沉淀在60～80℃条件下减压干燥12～24h，得到萘型磺化聚酰亚胺；其中步骤一中磺化二胺为4，4’-二(间胺基苯氧基)-3，3’-联苯双磺酸、1，3-二磺酸丙氧基-4，6-二胺基联苯或4，4’-二胺基-2，2’-联苯双磺酸；步骤一中三乙胺的用量为磺化二胺用量的1.5～2.0倍，步骤二中安香息酸用量为1，4，5，8-萘四甲酸二酐用量的1.0～2.0倍。
本实施方式述溶剂间甲酚(m-Cresol)和三乙胺(TEA)均由减压蒸馏精制，后经过3
Figure A20081013695300081
分子筛干燥；其中安香息酸为催化剂；三乙胺作用为解放磺化二胺的氨基来增加磺化而胺的溶解性能。本发明合成萘型磺化聚酰亚胺的磺化程度控制在0％～100％之间。
本实施方式中的方法制备的产品结构式为：
其中0＜X＜1.0，R1为或
Figure A20081013695300084
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：在步骤二中，向步骤一得到的澄清溶液中加入1，4，5，8-萘四甲酸二酐和安香息酸后，再加入非磺化二胺，其中非磺化二胺为4，4’-二(间胺基苯氧基)联苯、4，4’-二胺基联苯醚、1，3-二(对胺基苯氧基)苯或5-氨基苯并(1，3)噁唑对苯胺，1，4，5，8-萘四甲酸二酐与非磺化二胺的摩尔比为1∶1-X，0＜X＜1.0。其它与具体实施方式五相同。
本实施方式所述溶剂间甲酚(m-Cresol)和三乙胺(TEA)均由减压蒸馏精制，后经过3
Figure A20081013695300091
分子筛干燥；其中安香息酸为催化剂；三乙胺作用是解放磺化二胺的氨基来增加磺化而胺的溶解性能，本实施方式聚合过程中控制磺化二胺与非磺化二胺的比值在5/1～1/5范围内，即合成萘型磺化聚酰亚胺的磺化程度控制在0％～100％之间。
本实施方式中的方法制备的产品结构式为：
Figure A20081013695300092
其中0＜X≤1.0，R1为
Figure A20081013695300093
或R2为
Figure A20081013695300095
Figure A20081013695300096
或
Figure A20081013695300097
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是步骤二中X＝0.2～0.8。其它与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是步骤二中X＝0.4～0.6。其它与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是步骤二中X＝0.5。其它与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是步骤三中将纤状沉淀在70℃条件下减压干燥18h。其它与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是步骤二中反应液加热的过程：先在80℃保持3h，再升温至170℃保持18h，然后升温至190℃保持4h。其它与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是步骤一中磺化二胺为4，4’-二(间胺基苯氧基)-3，3’-联苯双磺酸(mBAPBDS)。其它与具体实施方式五或六相同。
本实施方式得到产品中R1为
Figure A20081013695300101
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是步骤一中磺化二胺为1，3-二磺酸丙氧基-4，6-二胺基联苯(BSPDA)。其它与具体实施方式五或六相同。
本实施方式得到产品中R1为
Figure A20081013695300102
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是步骤一中磺化二胺为4，4’-二胺基-2，2’-联苯双磺酸(BDSA)。其它与具体实施方式五或六相同。
本实施方式得到产品中R1为
Figure A20081013695300103
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤二中非磺化二胺为4，4’-二胺基联苯醚(ODA)。其它与具体实施方式六相同。
本实施方式得到产品中R2为
Figure A20081013695300104
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤二中非磺化二胺为1，3-二(对胺基苯氧基)苯(APB)。其它与具体实施方式六相同。
本实施方式得到产品中R2为
Figure A20081013695300105
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤二中非磺化二胺为5-氨基苯并(1，3)噁唑对苯胺(ABO)。其它与具体实施方式五相同。
本实施方式得到产品中R2为
Figure A20081013695300111
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤二中非磺化二胺为4，4’-二(间胺基苯氧基)联苯(mBAPB)。其它与具体实施方式六相同。
本实施方式得到产品中R2为
Figure A20081013695300112
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤一中磺化二胺为4，4’-二(间胺基苯氧基)-3，3’-联苯双磺酸(mBAPBDS)，步骤二中非磺化二胺为5-氨基苯并(1，3)噁唑对苯胺(ABO)，1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)的用量为3.0mmol，NTDA与磺化二胺单体的摩尔比为1∶0.8。其它与具体实施方式六相同。
由图1为磺化聚酰亚胺NTDA-mBAPBDS(三乙胺盐形式)的红外光谱，在3500cm-1附近的宽吸收带为羟基的吸收峰，萘酰亚胺环的典型吸收峰表现在1347cm-1处C-N的伸展振动，1674cm-1和1717cm-1处的C＝O对称与非对称伸缩振动。在1027cm-1和1080cm-1处的吸收峰为-HSO3的的O＝S＝O对称和非对称伸缩振动。
具体实施方式二十：本实施方式萘型磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备是按下述步骤实现的：a、将具体实施方式一的萘型磺化聚酰亚胺溶解在间甲酚中制成质量百分比为2～10％的溶液，然后在洁净的玻璃板上流延成膜，再在大气气氛下保持2小时后，在80℃条件下减压干燥12～24h，之后在120℃条件下减压干燥12～24h，之后在150℃下减压干燥1h，然后冷却到室温得到褐色的薄膜；b、将步骤a得到的薄膜浸泡于含有浓度0.5mol/L的H2SO4溶液的进行质子交换24h，再用去离子水反复洗涤直至pH＝6～7为止，即得到萘型磺化聚酰亚胺质子交换膜。
本实施方式制得的萘型磺化聚酰亚胺质子交换膜的IEC值在1.80～2.60之间，略低于理论值，并且制得的萘型磺化聚酰亚胺质子交换膜磺酸基团分解温度达到297℃(现有磺化萘型聚酰亚胺的磺酸基团分解温度一般为230～240℃)，因而具有优异的热稳定性能；其厚度可以控制在20～200μm范围内，在室温下的吸水率在30％～150％范围内，横向电导率在10-3～10-2S/cm范围内，在80℃下的溶胀度在0％～50％范围内。

Claims (10)

1、萘型磺化聚酰亚胺，其特征在于萘型磺化聚酰亚胺的结构式为：
Figure A2008101369530002C1
其中0＜X≤1.0，R1为
Figure A2008101369530002C2
2、根据权利要求1所述的萘型磺化聚酰亚胺，其特征在于X＝0.2～0.8。
3、根据权利要求1所述的萘型磺化聚酰亚胺，其特征在于X＝0.4～0.6。
4、根据权利要求1所述的萘型磺化聚酰亚胺，其特征在于X＝0.5。
5、如权利要求1所述的萘型磺化聚酰亚胺的合成方法，其特征在于萘型磺化聚酰亚胺的制备是按下述步骤进行的：一、在氮气气氛、70～80℃条件下，将间甲酚、磺化二胺和三乙胺匀速搅拌0.5～1.5h，得到澄清溶液，其中磺化二胺摩尔数与间甲酚体积比为3mmol∶10～20mL；二、在氮气气氛下，向步骤一得到的澄清溶液中加入1，4，5，8-萘四甲酸二酐和安香息酸，在80℃条件下保持1～4h，然后升温至160～～180℃保持16～20h，再升温至180～200℃保持5～7h，得到暗褐色的粘稠溶液，其中1，4，5，8-萘四甲酸二酐与磺化二胺的摩尔比为1∶X，0＜X≤1.0；三、将步骤二得到的粘稠溶液缓慢加到丙酮中析出纤状沉淀，过滤出的纤状沉淀用丙酮反复洗涤直至pH值为6～7，之后将纤状沉淀在60～80℃条件下减压干燥12～24h，得到萘型磺化聚酰亚胺；其中步骤一中磺化二胺为4，4’-二(间胺基苯氧基)-3，3’-联苯双磺酸、1，3-二磺酸丙氧基-4，6-二胺基联苯或4，4’-二胺基-2，2’-联苯双磺酸；步骤一中三乙胺的用量为磺化二胺用量的1.5～2.0倍，步骤二中安香息酸用量为1，4，5，8-萘四甲酸二酐用量的1.0～2.0倍。
6、根据权利要求5所述的萘型磺化聚酰亚胺的合成方法，其特征在于在步骤二中，向步骤一得到的澄清溶液中加入1，4，5，8-萘四甲酸二酐和安香息酸后，再加入非磺化二胺，其中非磺化二胺为4，4’-二(间胺基苯氧基)联苯、4，4’-二胺基联苯醚、1，3-二(对胺基苯氧基)苯或5-氨基苯并(1，3)噁唑对苯胺，1，4，5，8-萘四甲酸二酐与非磺化二胺的摩尔比为1∶1-X，0＜X＜1.0。
7、根据权利要求5或6所述的萘型磺化聚酰亚胺的合成方法，其特征在于步骤二中X＝0.2～0.8。
8、根据权利要求5或6所述的萘型磺化聚酰亚胺的合成方法，其特征在于步骤三中将纤状沉淀在70℃条件下减压干燥18h。
9、根据权利要求5或6所述的萘型磺化聚酰亚胺的合成方法，其特征在于步骤二中反应液加热的过程：先在80℃保持3h，再升温至170℃保持18h，然后升温至190℃保持4h。
10、利用权利要求1所述的萘型磺化聚酰亚胺制备萘型磺化聚酰亚胺质子交换膜的方法，其特征在于萘型磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法是由下述反应实现的：a、将权利要求1所述的萘型磺化聚酰亚胺溶解在间甲酚中制成质量百分比为2％～10％的溶液，然后在洁净的玻璃板上流延成膜，再在大气气氛下保持2小时后，在80℃条件下减压干燥12～24h，之后在120℃条件下减压干燥12～24h，之后在150℃下减压干燥1h，然后冷却到室温得到褐色的薄膜；b、将步骤a得到的薄膜浸泡于含有浓度0.5mol/L的H2SO4溶液的进行质子交换24h，再用去离子水反复洗涤直至pH＝6～7，即得到萘型磺化聚酰亚胺质子交换膜。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102746511A (zh) * 2011-04-18 2012-10-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 耐水解磺化聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN103094587A (zh) * 2013-01-21 2013-05-08 常州大学 耐高温磺化聚酰亚胺-磷酸锆质子交换复合膜的制备方法
CN103865265A (zh) * 2014-02-27 2014-06-18 天津大学 一种用于湿度测量的磺化聚酰亚胺质子交换膜
CN106229445A (zh) * 2016-07-28 2016-12-14 华南理工大学 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN107903417A (zh) * 2017-11-23 2018-04-13 黑泰（上海）材料科技有限公司 喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备及其应用
CN108043232A (zh) * 2017-12-06 2018-05-18 上海交通大学 一种六元环聚酰亚胺共聚物分离膜及其制备方法和用途
CN109880095A (zh) * 2019-02-18 2019-06-14 江苏冰城氢能科技有限公司 一种耐高温磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜及制备方法
CN110628023A (zh) * 2019-09-05 2019-12-31 上海交通大学 一种适用于中高温燃料电池的结晶性磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜及其制备方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102746511A (zh) * 2011-04-18 2012-10-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 耐水解磺化聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN103094587A (zh) * 2013-01-21 2013-05-08 常州大学 耐高温磺化聚酰亚胺-磷酸锆质子交换复合膜的制备方法
CN103094587B (zh) * 2013-01-21 2015-04-22 常州大学 耐高温磺化聚酰亚胺-磷酸锆质子交换复合膜的制备方法
CN103865265A (zh) * 2014-02-27 2014-06-18 天津大学 一种用于湿度测量的磺化聚酰亚胺质子交换膜
CN106229445A (zh) * 2016-07-28 2016-12-14 华南理工大学 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN107903417A (zh) * 2017-11-23 2018-04-13 黑泰（上海）材料科技有限公司 喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备及其应用
CN107903417B (zh) * 2017-11-23 2020-06-26 南京黑泰催化剂有限公司 喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备及其应用
CN108043232A (zh) * 2017-12-06 2018-05-18 上海交通大学 一种六元环聚酰亚胺共聚物分离膜及其制备方法和用途
CN109880095A (zh) * 2019-02-18 2019-06-14 江苏冰城氢能科技有限公司 一种耐高温磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜及制备方法
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