CN103865265A - 一种用于湿度测量的磺化聚酰亚胺质子交换膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于湿度测量的磺化聚酰亚胺质子交换膜。其聚合物大分子主链由碳、氢、氧、氮、硫、氟等多种元素组成，是一种芳香族杂环聚酰亚胺高分子。聚合物主链由含有磺酸基的大分子嵌段和不含磺酸基的大分子嵌段组成。两种嵌段所含重复单元的比例为n/m。结构式2中的R1为磺化的二胺单体重复单元，R2为非磺化的二胺单体重复单元。所述的质子交换膜即为由此聚酰亚胺类高分子聚合物制得的电解质薄膜。由于此类电解质膜的质子电导率随着相对湿度的变化呈剧增或骤减变化，因此通过测量膜的电导率或者阻抗，可以获得所处特定环境的相对湿度。此种测量方法测量快速、准确，适合多种特殊环境、尤其在100-250℃的高温环境下测试具有优势。

Description

一种用于湿度测量的磺化聚酰亚胺质子交换膜
技术领域
本发明涉及一种湿度测量方法，尤其涉及一种用于湿度测量的磺化聚酰亚胺质子交换膜。
背景技术
目前对于湿度的测量方法主要有干湿球测量法、露点湿度测量法、几何尺寸变化测量法、气象色谱法等。质子交换膜是一种能实现质子导电的电解质膜，由于在较高湿度时才具有较高的质子导电特性，因而被广泛用于质子交换膜燃料电池。质子交换膜的导电率具有很强的湿度依赖性，在相对湿度为0时几乎绝缘，当湿度到达一定临界值时具有明显的导电性。目前市场上可以获得的唯一的质子交换膜为杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸膜。其化学结构如结构式1所示。此种膜价格昂贵，在大范围的相对湿度条件下都具有相对较高的质子电导率，而且由于化学结构的制约，膜的使用温度通常小于100℃，因而不适合作为用于湿度测量的电解质膜。其他类型的用于湿度测量的质子交换膜仍鲜有报道。
Figure BDA0000470732400000011
结构式1
发明内容
本发明的目的是在于提供一种湿度测量方法，尤其是利用传导质子的质子交换膜来测量环境湿度的方法。采用对湿度异常敏感的质子交换膜进行湿度测量，可以简化测量系统，操作简单，测量精度高，数据可靠。
目前市场上可以依靠进口获得的典型的质子交换膜为杜邦公司生产的全氟磺酸膜Nafion系列产品，如结构式1所示，该结构中侧链末端的磺酸基团是对水敏感的官能团。此种类型的质子交换膜价格昂贵，在较宽的湿度范围内具有普遍较高的质子导电率，即导电率对湿度的依存性相对较小；另外，由于化学结构的特点，此类膜的使用温度在100℃以下。
本发明的一种碳氢聚合物磺化聚酰亚胺质子交换膜，其化学结构如结构式2所示。
Figure BDA0000470732400000021
结构式2
其中：
Figure BDA0000470732400000022
其聚合物大分子主链由碳、氢、氧、氮、硫、氟等多种元素组成，是一种芳香族杂环聚酰亚胺高分子。聚合物的主链由含有磺酸基的大分子嵌段和不含磺酸基的大分子嵌段组成。两种嵌段所含重复单元的比例为n/m。结构式2中的R1为磺化的二胺单体重复单元，R2为非磺化的二胺单体重复单元。所述的质子交换膜即为由此聚酰亚胺类高分子聚合物制得的电解质薄膜。由于此类电解质膜的质子电导率随着相对湿度的变化呈剧增或骤减变化，因此通过测量膜的电导率或者阻抗，可以获得所处特定环境的相对湿度。
所述的质子交换膜包括磺化的聚酰亚胺，所述的质子交换膜其化学结构为：磺化的聚酰亚胺大分子链段和非磺化的聚酰亚胺大分子链段共同组成。前者与后者的比例n/m为从0.5-10中间的任意数值。
所述的聚合物由二胺单体和二酐单体共聚合制得，其中二胺单体上含有磺酸集团，二酐单体为1,4,5,8-四羧基萘酐，聚合物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，聚合物的分子量在5000-100000之间。
所述的聚合物在相对湿度为0时不导电，相对湿度为100%时质子电导率最高，随着相对湿度的增加，聚合物膜的质子电导率急剧增大，最大值和最小值跨越5个数量级。
所述的聚合物膜的磺化度即离子交换容量可以精确控制，离子交换容量的范围为0.69-3.11毫摩尔磺酸基/克聚合物。膜的离子交换容量与膜内吸水量的关系为正向相关。
所述的电解质膜的耐热性高达250℃，可实现100℃以上加压环境下的湿度测量。
所述的聚合物可以加工成任意形状，如平板膜，管式膜，球形膜，方形膜，圆柱形膜，中空纤维膜等。膜的厚度为2-2000微米。
本发明所使用的磺化聚酰亚胺质子交换膜，包括任何方法制备的，或作为商品购买的，都是可以应用到本发明中。
为了方便获得，也可以采用如下的方法制备磺化聚酰亚胺质子交换膜：
以磺化二胺单体R1和非磺化二胺单体R2的比值为n/m的合成路线进行详细说明，合成示意图如图1所示，其合成步骤如下所述：在氮气保护的完全干燥的圆底四口烧瓶中，加入完全干燥的n摩尔磺化二胺单体R1（①-④任选一种），加入溶剂间甲酚，混合液质量浓度为5-20wt%，加入三乙胺2n摩尔；整个反应均在氮气氛围中充分搅拌。5-10分钟后加入m摩尔的非磺化二胺单体R2（⑤-⑩任选一种），充分搅拌到溶解；然后相继加入1,4,5,8-四羧基萘酐(n+m)摩尔，苯甲酸1.5(n+m)摩尔。将此混合液在室温下搅拌5-10分钟后加热到80-90℃反应3-5小时，然后升温至180-195℃反应6-10小时。随后将溶液冷却到60℃，向烧瓶中补加间甲酚溶剂来稀释高粘度的溶液，稀释后的溶液质量浓度为2-10wt%，将混合均匀的溶液缓慢倒入乙醇中沉析，所得的磺化聚酰亚胺固体反复用乙醇充分洗涤，然后过滤收集。将收集后的固体浸渍于1摩尔/升的稀硫酸中进行质子交换5-20小时，然后将聚合物用去离子水冲洗至中性，经真空干燥后得到磺化聚酰亚胺。
本发明的一种聚酰亚胺碳氢聚合物制备质子交换膜的工艺路线图如图2所示，具体制膜工艺路线如下所述：
将所得的磺化聚酰亚胺固体溶解于二甲基亚砜或间甲酚溶剂中，溶液的质量浓度为0.5-10wt%，通过溶剂蒸发法在玻璃板上刮膜，制膜温度为80-120℃，成膜时间为10-15小时。成膜后，首先将膜在50℃的乙醇中浸泡1小时以除掉残留溶剂，然后将膜浸泡在1mol/L的稀硫酸中进行质子交换，质子交换通常在室温下进行10小时以上。质子交换后的膜用去离子水反复冲洗至洗液为中性，然后将膜在100℃真空干燥5小时。
采用质子交换膜进行湿度测量的示意图如图3所示。具体工作过程为：在质子交换膜的两侧，配以铂片电极，电极外侧施加压力保证膜电极1紧密接触，电极两端子引出导线与阻抗分析仪2相连。将膜电极放置于不同温、湿度的待测环境4中，通过阻抗分析获得电解质膜的质子电导率，然后通过数据转换器3，得到该环境的相对湿度。其中膜电极1的结构示意图如图4所示，质子交换膜两侧有铂片电极，呈三明治结构，施以外压以保证膜和电极紧密接触。
本发明结构简单，所述的聚酰亚胺质子交换膜易于加工且成本较低，通过调节磺化二胺单体和非磺化二胺单体的类型和比例，可以获得具有不同磺化程度即具有不同离子交换容量的质子交换膜。与传统的Nafion膜相比，此类聚合物膜的耐高温性较好，在100到250℃区间具有优异的耐热性和较高的机械强度，适用于5-250℃的较宽温度条件下相对湿度的测量、监控和校正。此种测量方法无需大面积和复杂的测试材料和装置，易于携带，测量快速、准确，适合多种特殊环境下的湿度测量，尤其在100-250℃的高温环境下测试具有优势。
附图说明
图1是作为本发明的一种聚酰亚胺碳氢聚合物的合成路线结构示意图；
图2是作为本发明的一种聚酰亚胺碳氢聚合物的制膜工艺路线图；
图3是作为本发明的一种质子交换膜的湿度测量示意图；其中：1：膜电极、2：阻抗分析仪、3：数据转换器、4：待测环境。
图4是作为本发明的一种质子交换膜的湿度测量中膜电极1的结构示意图；
图5是作为本发明的一种聚酰亚胺质子交换膜的导电率与相对湿度的关系曲线；
图6是作为本发明的一种聚酰亚胺质子交换膜的导电率与吸水量的关系曲线；
具体实施方式
本发明是基于新型碳氢类质子交换膜的一种应用途径，质子交换膜由于具有质子传导性而被广泛应用于质子交换膜燃料电池作为电解质隔膜材料。本发明基于聚酰亚胺质子交换膜在不同湿度范围内具有较大差异的质子电导率的特点，将质子交换膜用于测量相对湿度的功能性材料，为湿度测量提供了一种新方法。与传统的Nafion膜相比，本发明所述的聚酰亚胺类质子交换膜的电导率对湿度的敏感性更高，依赖性更强，根据聚酰亚胺结构组成的可调节性，通过调节磺化二胺单体和非磺化二胺单体的摩尔比，可以合成出具有不同离子交换容量的高分子聚合物，可以满足不同环境下湿度测量的精确性和稳定性要求，尤其在较高温度（100-250℃）下具有稳定的测试能力。
如结构式2所示，本发明的用于湿度测量的质子交换膜化学结构，它包括磺化（含有磺酸基团）的大分子链嵌段和非磺化的大分子链嵌段，所述的磺化的分子链由四羧基二酐和磺化的二胺通过缩聚反应获得，所述的磺化二胺单体如R1所示，磺酸基连接在苯环上的富电子位置。非磺化二胺单体如R2所示。磺化的聚酰亚胺大分子嵌段和非磺化的大分子链嵌段的摩尔比即为磺化二胺单体和非磺化二胺单体的摩尔比，n/m。n/m可为从0.5-10中间的任意数值。聚合物可以通过无规共聚或嵌段共聚反应制得，所述的聚酰亚胺质子交换膜有如下优点：1）聚合物的磺化度可以通过控制n/m进行精密控制，获得所需的离子交换容量，不同的离子交换容量可以实现不同程度的吸水特性，从而应用于不同的湿度环境；2）聚合物膜的刚性结构和杂环结构赋予其优异的机械稳定性及耐高温性能，有利于其在高温高湿环境下稳定工作。
所述的聚酰亚胺类质子交换膜溶解性好，可塑性强，可以制作成各种形状的薄膜材料，可根据不同湿度测量元件的要求进行加工，薄膜的厚度可以加工成2-2000微米的任意数值，易于保存和携带。
采用本结构设计的质子交换膜进行湿度测量的示意图如图3所示，其中膜电极1的结构示意图如图4所示。具体工作过程为：在质子交换膜的两侧，配以铂片电极，电极外侧施加压力保证膜电极1紧密接触，电极两端子引出导线与阻抗分析仪2相连。将膜电极放置于不同温、湿度的待测环境4中，通过阻抗分析获得电解质膜的质子电导率，然后通过数据转换器3，得到该环境的相对湿度。此种测量方法无需大面积和复杂的测试材料和装置，易于携带，测量快速、准确，适合多种特殊环境下的湿度测量，尤其在100-250℃的高温加压环境下测试具有优势。
如图5所示，所述的质子交换膜在相对湿度为10-100%的区间内，质子电导率跨越了5个数量级，相比于传统的Nafion膜（比较例），质子电导率的湿度依存性高2个数量级，即较小的湿度变化能带来较大的电导率变化，因此，通过质子电导率来确定的相对湿度数值具有更高的精确性和更小的误差。如图6所示，所述的聚酰亚胺质子交换膜的吸水量与其电导率的关系进一步说明：所述的质子交换膜的质子电导率具有更明显的湿度依赖性。
所述的质子交换膜的磺化度可以用离子交换容量IEC表示，即每克聚合物所含有磺酸基的毫摩尔数。IEC越高，则膜在水中的吸水量越大。膜在水中的吸水量，WU，定义为每100克干膜所吸收的水的质量(g/100g)，由下式计算：
WU=100×（W2-W1）/W1
其中，W1为膜的干重，W2为膜的湿重。
所述的质子交换膜所对应的R1，R2，n/m，IEC和WU如表1所示。表中吸水量的数值为在室温下的去离子水中浸泡后测得。
表1 质子交换膜的n/m比、离子交换容量IEC和吸水量WU
案例 R1 R2 n/m IEC（mmol/g） WU（g/100g）
比较例Nafion _ _ _ 0.91 28
实施例1 ① ⑩ 10 3.11 126
实施例2 ① ⑦ 7 3.04 112
实施例3 ① ⑤ 3 2.63 85
实施例4 ② ⑩ 8 2.46 78
实施例5 ② ⑤ 6 2.44 72
实施例6 ② ⑥ 3 2.37 72
实施例7 ③ ⑥ 5 3.03 106
实施例8 ③ ⑨ 4 2.81 98
实施例9 ③ ⑦ 2 2.28 56
实施例10 ④ ⑧ 2 2.05 51
实施例11 ④ ⑨ 1 1.61 40
实施例12 ④ ⑥ 0.5 0.69 25
表中的R1、R2所表示的基团，是结构式2所表示的①～⑩；在表1中所列的实施例的质子交换膜制备方法如下所述，但不局限于此方法：
实施例1：在氮气保护的完全干燥的100毫升容量的圆底四口烧瓶中，加入完全干燥的磺化二胺单体①3.44克（10毫摩尔），间甲酚20毫升，以及三乙胺4毫升。整个反应均在氮气氛围中充分搅拌。当①完全溶解后，加入0.43克（1毫摩尔）的非磺化二胺单体⑩，充分搅拌到溶解。然后相继加入1,4,5,8-四羧基萘酐2.95克（11毫摩尔），苯甲酸2.0克。将此混合液在室温下搅拌5分钟后加热到90℃反应3个小时，然后升温至195℃反应6小时。随后将溶液冷却到60℃，向烧瓶中补加40毫升间甲酚溶剂来稀释高粘度的溶液，将混合均匀的溶液缓慢倒入乙醇中沉析，所得的纤维状聚合物反复用乙醇充分洗涤，过滤收集。将收集后的聚酰亚胺固体浸渍于1摩尔/升的稀硫酸中进行质子交换12小时，然后用去离子水冲洗至中性，经真空干燥后得到磺化聚酰亚胺固体，制膜后得到实施例1。
实施例2：在氮气保护的完全干燥的100毫升容量的圆底四口烧瓶中，加入完全干燥的磺化二胺单体①2.41克（7毫摩尔），间甲酚40毫升，以及三乙胺3毫升。整个反应均在氮气氛围中充分搅拌。当①完全溶解后，加入0.336克（1毫摩尔）的非磺化二胺单体⑦，充分搅拌到溶解。然后相继加入1,4,5,8-四羧基萘酐2.15克（8毫摩尔），苯甲酸1.3克。将此混合液在室温下搅拌几分钟后加热到90℃反应3个小时，然后升温至195℃反应6小时。随后将溶液冷却到60℃，向烧瓶中补加40毫升间甲酚溶剂来稀释高粘度的溶液，将混合均匀的溶液缓慢倒入乙醇中沉析，所得的纤维状聚合物反复用乙醇充分洗涤，过滤收集后的聚合物固体浸渍于1摩尔/升的稀硫酸中进行质子交换15小时，然后用去离子水冲洗至中性，经真空干燥后得到磺化聚酰亚胺，制膜后得到实施例2。
实施例3：在氮气保护的完全干燥的100毫升容量的圆底四口烧瓶中，加入完全干燥的磺化二胺单体①1.03克（3毫摩尔），间甲酚20毫升，以及三乙胺1.5毫升。整个反应均在氮气氛围中充分搅拌。当①完全溶解后，加入0.336克（1毫摩尔）的非磺化二胺单体⑤，充分搅拌到溶解。然后相继加入1,4,5,8-四羧基萘酐1.07克（4毫摩尔），苯甲酸0.65克。将此混合液在室温下搅拌几分钟后加热到90℃反应3个小时，然后升温至195℃反应6小时。随后将溶液冷却到60℃，向烧瓶中补加30毫升间甲酚溶剂来稀释高粘度的溶液，将混合均匀的溶液缓慢倒入乙醇中沉析，所得的纤维状聚合物反复用乙醇充分洗涤，过滤收集后的聚合物固体浸渍于1摩尔/升的稀硫酸中进行质子交换18小时，然后用去离子水冲洗至中性，经真空干燥后得到磺化聚酰亚胺，制膜后得到实施例3。
实施例4：在氮气保护的完全干燥的100毫升容量的圆底四口烧瓶中，加入完全干燥的磺化二胺单体②3.97克（8毫摩尔），间甲酚30毫升，以及三乙胺3毫升。整个反应均在氮气氛围中充分搅拌。当②完全溶解后，加入0.432克（1毫摩尔）的非磺化二胺单体⑩，充分搅拌到溶解。然后相继加入1,4,5,8-四羧基萘酐2.41克（9毫摩尔），苯甲酸1.5克。将此混合液在室温下搅拌几分钟后加热到85℃反应3个小时，然后升温至190℃反应6小时。随后将溶液冷却到60℃，向烧瓶中补加30毫升间甲酚溶剂来稀释高粘度的溶液，将混合均匀的溶液缓慢倒入乙醇中沉析，所得的纤维状聚酰亚胺反复用乙醇充分洗涤，过滤收集后的聚合物固体浸渍于1摩尔/升的稀硫酸中进行质子交换20小时，然后用去离子水冲洗至中性，经真空干燥后得到磺化聚酰亚胺，制膜后得到实施例4。
实施例5：在氮气保护的完全干燥的100毫升容量的圆底四口烧瓶中，加入完全干燥的磺化二胺单体②2.98克（6毫摩尔），间甲酚25毫升，以及三乙胺2.5毫升。整个反应均在氮气氛围中充分搅拌。当②完全溶解后，加入0.320克（1毫摩尔）的非磺化二胺单体⑤，充分搅拌到溶解。然后相继加入1,4,5,8-四羧基萘酐1.88克（7毫摩尔），苯甲酸1.28克。将此混合液在室温下搅拌几分钟后加热到85℃反应3个小时，然后升温至190℃反应6小时。随后将溶液冷却到60℃，向烧瓶中补加30毫升间甲酚溶剂来稀释高粘度的溶液，将混合均匀的溶液缓慢倒入乙醇中沉析，所得的纤维状聚酰亚胺反复用乙醇充分洗涤，过滤收集后的聚合物固体浸渍于1摩尔/升的稀硫酸中进行质子交换24小时，然后用去离子水冲洗至中性，经真空干燥后得到磺化聚酰亚胺，制膜后得到实施例5。
实施例6：在氮气保护的完全干燥的100毫升容量的圆底四口烧瓶中，加入完全干燥的磺化二胺单体②1.49克（3毫摩尔），间甲酚18毫升，以及三乙胺1.2毫升。整个反应均在氮气氛围中充分搅拌。当②完全溶解后，加入0.108克（1毫摩尔）的非磺化二胺单体⑥，充分搅拌到溶解。然后相继加入1,4,5,8-四羧基萘酐1.07克（4毫摩尔），苯甲酸0.73克。将此混合液在室温下搅拌几分钟后加热到85℃反应3个小时，然后升温至190℃反应6小时。随后将溶液冷却到60℃，向烧瓶中补加20毫升间甲酚溶剂来稀释高粘度的溶液，将混合均匀的溶液缓慢倒入乙醇中沉析，所得的纤维状聚酰亚胺反复用乙醇充分洗涤，过滤收集后的聚合物固体浸渍于1摩尔/升的稀硫酸中进行质子交换30小时，然后用去离子水冲洗至中性，经真空干燥后得到磺化聚酰亚胺，制膜后得到实施例6。
实施例7：在氮气保护的完全干燥的100毫升容量的圆底四口烧瓶中，加入完全干燥的二胺单体③1.80克（5毫摩尔），间甲酚25毫升，以及三乙胺4毫升。整个反应均在氮气氛围中充分搅拌。当③完全溶解后，加入0.108克（1毫摩尔）的非磺化二胺单体⑥，充分搅拌到溶解。然后相继加入1,4,5,8-四羧基萘酐1.61克（6毫摩尔），苯甲酸1.0克。将此混合液在室温下搅拌几分钟后加热到90℃反应3个小时，然后升温至195℃反应6小时。随后将溶液冷却到60℃，向烧瓶中补加25毫升间甲酚溶剂来稀释高粘度的溶液，将混合均匀的溶液缓慢倒入乙醇中沉析，所得的纤维状聚合物反复用乙醇充分洗涤，过滤收集后的聚合物固体浸渍于1摩尔/升的稀硫酸中进行质子交换24小时，然后用去离子水冲洗至中性，经真空干燥后得到磺化聚酰亚胺，制膜后得到实施例7。
实施例8：在氮气保护的完全干燥的100毫升容量的圆底四口烧瓶中，加入完全干燥的二胺单体③1.44克（4毫摩尔），间甲酚20毫升，以及三乙胺3.2毫升。整个反应均在氮气氛围中充分搅拌。当③完全溶解后，加入0.248克（1毫摩尔）的非磺化二胺单体⑨，充分搅拌到溶解。然后相继加入1,4,5,8-四羧基萘酐1.61克（5毫摩尔），苯甲酸0.92克。将此混合液在室温下搅拌几分钟后加热到90℃反应3个小时，然后升温至195℃反应6小时。随后将溶液冷却到60℃，向烧瓶中补加25毫升间甲酚溶剂来稀释高粘度的溶液，将混合均匀的溶液缓慢倒入乙醇中沉析，所得的纤维状聚合物反复用乙醇充分洗涤，过滤收集后的聚合物固体浸渍于1摩尔/升的稀硫酸中进行质子交换30小时，然后用去离子水冲洗至中性，经真空干燥后得到磺化聚酰亚胺，制膜后得到实施例8。
实施例9：在氮气保护的完全干燥的100毫升容量的圆底四口烧瓶中，加入完全干燥的二胺单体③0.72克（2毫摩尔），间甲酚20毫升，以及三乙胺2毫升。整个反应均在氮气氛围中充分搅拌。当③完全溶解后，加入0.336克（1毫摩尔）的非磺化二胺单体⑦，充分搅拌到溶解。然后相继加入1,4,5,8-四羧基萘酐0.805克（3毫摩尔），苯甲酸0.5克。将此混合液在室温下搅拌几分钟后加热到90℃反应3个小时，然后升温至195℃反应6小时。随后将溶液冷却到60℃，向烧瓶中补加20毫升间甲酚溶剂来稀释高粘度的溶液，将混合均匀的溶液缓慢倒入乙醇中沉析，所得的纤维状聚合物反复用乙醇充分洗涤，过滤收集后的聚合物固体浸渍于1摩尔/升的稀硫酸中进行质子交换36小时，然后用去离子水冲洗至中性，经真空干燥后得到磺化聚酰亚胺，制膜后得到实施例9。
实施例10：在氮气保护的完全干燥的100毫升容量的圆底四口烧瓶中，加入完全干燥的二胺单体④1.06克（2毫摩尔），间甲酚20毫升，以及三乙胺2毫升。整个反应均在氮气氛围中充分搅拌。当④完全溶解后，加入0.20克（1毫摩尔）的非磺化二胺单体⑧，充分搅拌到溶解。然后相继加入1,4,5,8-四羧基萘酐0.805克（3毫摩尔），苯甲酸0.5克。将此混合液在室温下搅拌几分钟后加热到80℃反应3个小时，然后升温至185℃反应10小时。随后将溶液冷却到60℃，向烧瓶中补加20毫升间甲酚溶剂来稀释高粘度的溶液，将混合均匀的溶液缓慢倒入乙醇中沉析，所得的纤维状聚合物反复用乙醇充分洗涤，过滤收集后的聚合物固体浸渍于1摩尔/升的稀硫酸中进行质子交换20小时，然后用去离子水冲洗至中性，经真空干燥后得到磺化聚酰亚胺，制膜后得到实施例10。
实施例11：在氮气保护的完全干燥的100毫升容量的圆底四口烧瓶中，加入完全干燥的二胺单体④1.06克（2毫摩尔），间甲酚25毫升，以及三乙胺2毫升。整个反应均在氮气氛围中充分搅拌。当④完全溶解后，加入0.50克（2毫摩尔）的非磺化二胺单体⑨，充分搅拌到溶解。然后相继加入1,4,5,8-四羧基萘酐1.07克（4毫摩尔），苯甲酸0.73克。将此混合液在室温下搅拌几分钟后加热到80℃反应3个小时，然后升温至185℃反应10小时。随后将溶液冷却到60℃，向烧瓶中补加25毫升间甲酚溶剂来稀释高粘度的溶液，将混合均匀的溶液缓慢倒入乙醇中沉析，所得的纤维状聚合物反复用乙醇充分洗涤，过滤收集后的聚合物固体浸渍于1摩尔/升的稀硫酸中进行质子交换30小时，然后用去离子水冲洗至中性，经真空干燥后得到磺化聚酰亚胺，制膜后得到实施例11。
实施例12：在氮气保护的完全干燥的100毫升容量的圆底四口烧瓶中，加入完全干燥的二胺单体④0.529克（1毫摩尔），间甲酚20毫升，以及三乙胺1毫升。整个反应均在氮气氛围中充分搅拌。当④完全溶解后，加入0.216克（2毫摩尔）的非磺化二胺单体⑥，充分搅拌到溶解。然后相继加入1,4,5,8-四羧基萘酐0.805克（3毫摩尔），苯甲酸0.5克。将此混合液在室温下搅拌几分钟后加热到80℃反应3个小时，然后升温至185℃反应10小时。随后将溶液冷却到60℃，向烧瓶中补加20毫升间甲酚溶剂来稀释高粘度的溶液，将混合均匀的溶液缓慢倒入乙醇中沉析，所得的纤维状聚合物反复用乙醇充分洗涤，过滤收集后的聚合物固体浸渍于1摩尔/升的稀硫酸中进行质子交换40小时，然后用去离子水冲洗至中性，经真空干燥后得到磺化聚酰亚胺，制膜后得到实施例12。
下面结合具体实施例对本发明加以详细说明：
现有技术比较例：如表1所示，目前市场上唯一可得的质子交换膜Nafion在去离子水中浸泡后，膜中的吸水量最多可达到28克/100克干膜。
本发明的实施例：如表1所示，本发明设计的聚酰亚胺质子交换膜，通过分子设计，可以获得具有不同离子交换容量的电解质薄膜，IEC值越高，膜的吸水性越强，本发明的聚酰亚胺质子交换膜大部分所具有的吸湿能力远远高于现有技术的比较例数值。
现有技术比较例：应用Nafion膜所测量的质子电导率与相对湿度的关系曲线如图5所示，实验条件为：室温。随着相对湿度的逐渐增大，膜的电导率呈指数上升趋势，相对湿度由20%增加到50%时，电导率上升一个数量级；相对湿度由20%增加到100%，电导率上升两个数量级。
本发明的实施例：如图5所示，当采用本发明质子交换膜时，膜的质子电导率与相对湿度的关系呈线性增长趋势，相对湿度由20%增加到40%时，膜电导率增加一个数量级；相对湿度由20%增加到60%时，膜电导率上升2个数量级；相对湿度由20%上升到100%时，电导率上升4个数量级。与比较例中电导率与相对湿度的关系对比，本发明的膜所对应的电导率对相对湿度的变化更为敏感。
现有技术比较例：应用Nafion膜所测量的质子电导率与膜内含水量的关系曲线如图6所示。随着膜内含水量的逐渐增大，膜的电导率呈剧烈上升趋势，即较小的含水量差异会带来膜电导率的很大差异。从另一个角度来说，这种显著增长的电导率容易造成膜内水含量的测量误差变大。
本发明的实施例：如图6所示，当采用本发明的质子交换膜时，膜的质子电导率与膜内水含量的关系呈缓慢递增趋势，且与比较例相比，由于膜内的含水量普遍较高，因此与电导率对应的膜内的水含量测量误差相对较低。这进一步说明本发明的质子交换膜对相对湿度的敏感性优于传统的全氟磺酸膜，因而更适宜于环境相对湿度的测量。

Claims (10)

1.一种用于湿度测量的磺化聚酰亚胺质子交换膜；其特征是，聚合物大分子主链由碳、氢、氧、氮、硫或氟的多种元素组成，主链由含有磺酸基的大分子嵌段和不含磺酸基的大分子嵌段组成；是一种芳香族杂环聚酰亚胺高分子。 
2.如权利要求1所述的质子交换膜；其特征是结构式如下： 
Figure FDA0000470732390000011
其中： 
Figure FDA0000470732390000012
。
3.如权利要求2所述的质子交换膜；其特征是两种嵌段所含重复单元的比例为n/m；结构式中的R1为磺化的二胺单体重复单元，R2为非磺化的二胺单体重复单元，n/m为从0.5-10中间的任意数值。 
4.如权利要求1所述的质子交换膜；其特征是所述的聚合物由二胺单体和二酐单体共聚合制得，其中二胺单体上含有磺酸集团，二酐单体为1,4,5,8-四羧基萘酐，聚合物是无规共聚物，或是嵌段共聚物，聚合物的分子量在5000-100000之间。 
5.如权利要求1所述的质子交换膜；其特征是所述的聚合物可以加工成任意形 状，如平板膜，管式膜，球形膜，方形膜，圆柱形膜，中空纤维膜等。膜的厚度为2-2000微米。 
6.如权利要求1所述的质子交换膜；其特征是所述的聚合物在相对湿度为0时不导电，相对湿度为100%时质子电导率最高，随着相对湿度的增加，聚合物膜的质子电导率急剧增大，最大值和最小值跨越5个数量级。 
7.如权利要求1所述的质子交换膜；其特征是所述的聚合物膜的磺化度即离子交换容量可以精确控制，离子交换容量的范围为0.69-3.11毫摩尔磺酸基/克聚合物。 
8.如权利要求1所述的质子交换膜用于湿度测量的方法；其特征是在质子交换膜的两侧，配以铂片电极，电极外侧施加压力保证膜电极1紧密接触，电极两端子引出导线与阻抗分析仪2相连；将膜电极放置于不同温、湿度的待测环境4中，通过阻抗分析获得电解质膜的质子电导率，然后通过数据转换器3，得到该环境的相对湿度。 
9.如权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征是以磺化二胺单体R1和非磺化二胺单体R2的比值为n/m的合成步骤如下：在氮气保护下，加入完全干燥的n摩尔R1，加入溶剂间甲酚，达到混合液质量浓度为5-20wt%，再加入三乙胺2n摩尔；5-10分钟后加入m摩尔的非磺化二胺单体，充分搅拌后相继加入(n+m)摩尔1,4,5,8-四羧基萘酐，1.5(n+m)摩尔的苯甲酸；将此混合液在室温下搅拌5-10分钟后，加热到80-90℃反应3-5小时，然后升温至180-195℃，反应6-10小时；所得的磺化聚酰亚胺固体反复用乙醇洗涤后过滤收集。 
将所得的磺化聚酰亚胺固体溶解于二甲基亚砜或间甲酚溶剂中，溶液的质量浓度为0.5-10wt%，通过溶剂蒸发法在玻璃板上刮膜，制膜温度为80-120℃，成膜时间为10-15小时；成膜后，首先将膜在50℃的乙醇中浸泡1小时，然后将膜浸泡在1mol/L的稀硫酸中，在室温下进行10小时以上的质子交换；质子交换后的膜用去离子水反复冲洗至洗液为中性，然后将膜在100℃真空干燥5小时。 
10.本发明所使用的磺化聚酰亚胺质子交换膜，包括任何方法制备的，或作为商品购买的，都可以应用到本发明中。 
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