JP2022545582A - 結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜とその製造方法及び使用 - Google Patents
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Abstract
【課題】結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜とその製造方法及び使用を提供する。【解決手段】結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜とその製造方法及び使用であって、燃料電池の技術分野に関し、その化学構造式を（Ｉ）に示し、ここでＡｒ１基はナフチル基を含む芳香族基であり、Ａｒ２基は少なくとも１つのスルホ基を含む芳香族基であり、ｘ＝５－１００、ｍ＝１－２００、ｎ＝５－５００である。本発明の製造工程は、簡便かつ、大量生産が容易であり、さらに、該プロトン交換膜は、プロトン導電率が高く、耐久性に優れており、該プロトン交換膜燃料電池の発電性能は、外部の加湿条件の影響を受けにくく、高温・低湿度条件下でも良好な発電性能を備える。【選択図】図５
Description
本発明は、燃料電池の技術分野、特に結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜とその製造方法及び応用に関する。
プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、高効率、清浄度、静粛性等の特徴を備えており、電気自動車、電子機器、家庭用発電所、航空宇宙等の分野で巨大な利用可能性があり、特に電気自動車への応用は、人間の石油への依存度を減らすことができ、人類の持続可能な発展と環境の保護にとって、非常に重要である。プロトン交換膜は、燃料電池のコアコンポーネントの１つであり、燃料電池の発電性能と耐用年数は、プロトン交換膜の性能と安定性に密接に関係している。実際の応用の観点から、プロトン交換膜は次のいくつかの要件を満たしている必要がある。（１）低コスト、（２）高いプロトン導電率、（３）高い機械的強度と靭性、（４）特に膜の平面方向での低い膨潤率、（５）優れた化学的安定性、特に抗フリーラジカル酸化安定性、（６）低い燃料及び酸素透過率、（７）高い熱安定性。米国のＤｕＰｏｎｔ会社がＮａｆｉｏｎ(R)の商品名で製造しているパーフルオロスルホン酸膜は、最も典型的なプロトン交換膜であり、優れた化学的安定性と高いプロトン導電率を備えているが、その高価な価格、非常に高い燃料透過率、より低い作動温度（Ｎａｆｉｏｎ(R)のガラス転移温度はわずか約１０５℃であり、燃料電池の作動温度はそのガラス転移温度よりはるかに低くなければならない）、より高い膨潤率（１８％、８０℃、水中）及び高温での非常に低い保水性能のため、燃料電池の分野での幅広い応用を大きく妨げる。したがって、過去ほぼ２０年間で、科学者はＮａｆｉｏｎ(R)に代わる低コストで優れた性能のスルホン化炭化水素ポリマープロトン交換膜の研究開発に取り組んできた。
ただし、Ｎａｆｉｏｎ(R)を含むスルホン化ポリマープロトン交換膜燃料電池には、一般に、発電性能が外部の加湿条件に大きく依存するという欠点があり、つまり、燃料電池は、高い加湿条件下でのみ十分に発電できる。温度が上がると湿度は徐々に下がり、高温（＞１００℃）では湿度が非常に低くなり（＜５０％）、燃料電池の発電性能が非常に低くなったり、全然発電できなくなったりすることがよくあり、プロトン交換膜構造のスルホン酸基のプロトン伝導は、スムーズに進むためにそれに参加するのに十分な水分子を持っている必要があるためである。したがって、当業者は、高温及び低湿度条件下で高導電率を有するプロトン交換膜を開発することに専念し、その結果、組み立てられた燃料電池は、良好な発電性能を有する。
従来技術の上記の欠点を考慮して、本発明によって解決しようとする技術的問題は、高温及び低湿度条件下でのＮａｆｉｏｎ(R)を含む既存のスルホン化ポリマープロトン交換膜の低導電率によって引き起こされる燃料電池の発電性能の低下の欠点を克服することである。
上記の目的を達成するために、本発明は、結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜を提供する。該結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体の化学構造式は以下の式Ｉ：
（式中、Ａｒ１基はナフチル基を含む芳香族基であり、
Ａｒ２基は少なくとも１つのスルホ基を含む芳香族基であり、
ｘ＝５－１００、
ｍ＝１－２００、及び
ｎ＝５－５００）
で表される。
Ａｒ２基は少なくとも１つのスルホ基を含む芳香族基であり、
ｘ＝５－１００、
ｍ＝１－２００、及び
ｎ＝５－５００）
で表される。
さらに、Ａｒ１基のナフチル基は式Ｉ中の
に接続して六員環を形成し、それによって膜の加水分解安定性を最大化する。
さらに、Ａｒ２基は、それに接続されている窒素原子の電子雲密度を増加させることができ、それにより膜の加水分解安定性を確保する。
好ましくは、Ａｒ２基は線形構成である。
さらに好ましくは、該Ａｒ１基は、以下の：
で表される化合物から選択される。
さらに好ましくは、該Ａｒ２基は、以下の：
で表される化合物から選択されるから選択される。
本発明の別の態様はまた、結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜の製造方法を提供する。該方法は以下の工程を含む。
工程１：Ａｒ１型二無水物モノマー、脂肪族ジアミンモノマー、及びフェノール系溶媒を第１の容器に加え、５０～１２０℃まで加熱して１～１０時間反応させた後、次に１５０～２００℃に温度を上昇させて２～３０時間反応させて、ポリイミド疎水性ブロックプレポリマーを調製し、反応式は
であり、
工程２：第２の容器にＡｒ２型スルホン化ジアミンモノマー、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）、フェノール系溶媒、及び有機塩基を追加し、５０～１２０℃まで加熱して１～１０時間反応させた後、１５０～２００℃まで温度を上昇させ、２～３０時間反応させ、スルホン化ポリイミド親水性ブロックプレポリマー溶液を調製し、反応式は
であり、
工程３：上記第２の容器に工程１で得られたポリイミド疎水性ブロックプレポリマー及びフェノール系溶媒を加え、１５０～２００℃まで温度を上昇させて２～７２時間反応させ、結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体を調製し、反応式は、
であり、
工程４：工程３で調製した結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体を膜にした後、プロトン交換を行い、結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜を得る。
工程２：第２の容器にＡｒ２型スルホン化ジアミンモノマー、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）、フェノール系溶媒、及び有機塩基を追加し、５０～１２０℃まで加熱して１～１０時間反応させた後、１５０～２００℃まで温度を上昇させ、２～３０時間反応させ、スルホン化ポリイミド親水性ブロックプレポリマー溶液を調製し、反応式は
工程３：上記第２の容器に工程１で得られたポリイミド疎水性ブロックプレポリマー及びフェノール系溶媒を加え、１５０～２００℃まで温度を上昇させて２～７２時間反応させ、結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体を調製し、反応式は、
工程４：工程３で調製した結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体を膜にした後、プロトン交換を行い、結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜を得る。
さらに、工程１は、工程１の反応系を室温まで冷却した後、有機溶媒を加えて第１の沈殿物を析出させ、該第１の沈殿物を吸引濾過して真空乾燥させた後、乾燥されたポリイミド疎水性ブロックプレポリマーになり、該真空乾燥温度は１６０℃、時間は２０時間であるという工程も含む。
さらに、工程３は、工程３の反応系を２０～１２０℃まで冷却した後、有機溶媒を加えて第２の沈殿物を析出させ、該第２の沈殿物を吸引濾過して真空乾燥させた後、乾燥された結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体になり、該真空乾燥温度は１００℃、時間は２０時間であるという工程も含む。
好ましくは、上記有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸エチルのうちの１又はそれ以上である。
さらに、工程４の該結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体を膜にするプロセスは、該結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体をフェノール系溶媒に溶解し、ガラス板上に流し込み、９０～１１０℃で５～１５時間乾燥させてガラス板から膜を剥離することである。
好ましくは、フェノール系溶媒中の該結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体の濃度は、０．５～２５ｗ／ｖ％である。
さらに、工程４のプロトン交換プロセスは、該膜をアルコール溶液に浸して残留溶媒を除去し、次にプロトン酸溶液に浸してプロトン交換を行う。
さらに、該膜は、プロトン交換後、さらに中性に水洗いされ、次に真空乾燥させ、該真空乾燥温度は５０～１５０℃、２～３０時間乾燥させる。
好ましくは、工程１では、Ａｒ１型二無水物モノマーと脂肪族ジアミンモノマーのモル比は１より大きく、工程２では、Ａｒ２型スルホン化ジアミンモノマーとＮＴＤＡのモル比は１より大きい。
好ましくは、工程１では、Ａｒ１型二無水物モノマーと脂肪族ジアミンモノマーのモル比は１より小さく、工程２では、Ａｒ２型スルホン化ジアミンモノマーとＮＴＤＡのモル比は１より小さい。
好ましくは、上記フェノール系溶媒は、ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール及びｐ－クロロフェノールのうちの１種類又は複数種類である。
好ましくは、工程２の有機塩基は、スルホン化ジアミンモノマーと反応し、有機塩基は、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、４－（Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジンのうちの１種類又は複数種類である。
好ましくは、工程１及び工程４では、触媒を加えることもでき、前記触媒は、酢酸、安息香酸、クロロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、キノリン、イソキノリン及びピリジンのうちの１種類又は複数種類である。
好ましくは、工程１では、Ａｒ１型二無水物モノマーと脂肪族ジアミンモノマーの溶媒中の合計質量濃度は５～４０％である。
本発明の第３の態様は、結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜の電池における使用を提供する。
好ましくは、該電池は燃料電池である。
本発明は以下の技術的効果を有する。
（１）本発明は、複雑なジアミン及び／又は二無水物モノマーの構造により設計及び合成する必要はなく、通常の直鎖脂肪族ジアミン及び通常のスルホン化ジアミンモノマーを使用するだけで、ブロック共重合技術によって結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体を合成でき、製造工程が簡単で、反応条件が穏やかで、工業化生産を容易しやすい。
（２）本発明のスルホン化ポリイミドブロック共重合体は、完璧なミクロ相分離構造を有するだけでなく、その疎水性相も顕著な結晶性を有し、この結晶性は、親水性相の緊密で整然とした凝集を誘発し、それによって、連続性の良いプロトン伝導チャネルを形成し、プロトンの伝導を促進し、平面方向でのプロトン交換膜の膨潤率を低下させ、膜の水素及び酸素透過係数を低下させ、そのため、膜は良好な熱安定性、非常に高い機械的強度、非常に低い膨潤率（膜の平面方向）、及び非常に高いプロトン導電率を備えている。
（３）本発明により製造されたスルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜で組み立てられた単電池は、非常に低い相対湿度下でも優れた発電性能を有し、その発電性能は外部加湿条件にほとんど依存せず、従来のプロトン交換膜燃料電池は、一般に、高温（１１０℃など）及び低湿度（２５％湿度など）の条件下で発電性能が低く、さらには発電できないという問題を克服する。
（１）本発明は、複雑なジアミン及び／又は二無水物モノマーの構造により設計及び合成する必要はなく、通常の直鎖脂肪族ジアミン及び通常のスルホン化ジアミンモノマーを使用するだけで、ブロック共重合技術によって結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体を合成でき、製造工程が簡単で、反応条件が穏やかで、工業化生産を容易しやすい。
（２）本発明のスルホン化ポリイミドブロック共重合体は、完璧なミクロ相分離構造を有するだけでなく、その疎水性相も顕著な結晶性を有し、この結晶性は、親水性相の緊密で整然とした凝集を誘発し、それによって、連続性の良いプロトン伝導チャネルを形成し、プロトンの伝導を促進し、平面方向でのプロトン交換膜の膨潤率を低下させ、膜の水素及び酸素透過係数を低下させ、そのため、膜は良好な熱安定性、非常に高い機械的強度、非常に低い膨潤率（膜の平面方向）、及び非常に高いプロトン導電率を備えている。
（３）本発明により製造されたスルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜で組み立てられた単電池は、非常に低い相対湿度下でも優れた発電性能を有し、その発電性能は外部加湿条件にほとんど依存せず、従来のプロトン交換膜燃料電池は、一般に、高温（１１０℃など）及び低湿度（２５％湿度など）の条件下で発電性能が低く、さらには発電できないという問題を克服する。
本発明における以下の用語は、特別な指示を除いて、以下の意味で用いられる。
用語「Ａｒ１型二無水物モノマー」は、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）などのＡｒ１基を含む二無水物モノマーをいう。
用語「Ａｒ２型スルホン化ジアミンモノマー」は、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル３，３’－ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）などのＡｒ２基を含むジアミンモノマーをいう。
用語「脂肪族ジアミンモノマー」は、１，１２－ジアミノドデカン（ＤＤＡ）などの２つのアミノ基を有する脂肪族炭化水素をいう。
用語「Ａｒ１型二無水物モノマー」は、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）などのＡｒ１基を含む二無水物モノマーをいう。
用語「Ａｒ２型スルホン化ジアミンモノマー」は、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル３，３’－ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）などのＡｒ２基を含むジアミンモノマーをいう。
用語「脂肪族ジアミンモノマー」は、１，１２－ジアミノドデカン（ＤＤＡ）などの２つのアミノ基を有する脂肪族炭化水素をいう。
以下では、本発明の目的、特徴及び効果を完全に理解するために、本発明の概念、具体的な構造及び技術的効果を添付の図面と併せてさらに説明する。
以下は、本発明の技術的解決手段をさらに説明するための本発明の具体的な実施例であるが、本発明の保護範囲は、これらの実施例に限定されない。本発明の概念から逸脱しない変更又は同等の置換はすべて、本発明の保護範囲に含まれる。
本発明において、酸化しやすい、又は加水分解しやすい原料に関するすべての操作は、窒素の保護下で実施される。また、別に説明しない限り、本発明で使用される原材料はすべて市販の原材料であり、さらに精製することなく直接使用することができる。
窒素の保護下で、１１ｍｍｏｌの濃度のＮＴＤＡ ２．９５ｇ、１０ｍｍｏｌの濃度の１，１２－ジアミノドデカン（ＤＤＡ）２．００４ｇ、及びｍ－クレゾール４０ｍＬ 、２．２ｍｍｏｌの濃度の安息香酸２．６８７ｇ、イソキノリン３．０ｍＬを十分に乾燥した１００ｍＬの３つ口フラスコに加え、機械的撹拌し、室温で０．５時間撹拌した後、８０℃まで温度を上昇させ、この温度で４時間反応させ、さらに１８０℃まで温度を上昇させ、この温度で２０時間反応を続けた。反応系を室温に下げた後、１５０ｍＬのメタノールに注ぎ、生成したオレンジ色の固体沈殿物をメタノールで繰り返し洗浄し、吸引濾過し、溶離液が無色になるまで固体をアセトンで抽出し、 １６０℃で２０時間真空乾燥させ、Ｘ１０という名前の酸無水物でキャッピングされたポリイミドプレポリマーを製造した。
窒素の保護下で、十分に乾燥した１００ｍＬの３つ口フラスコに、濃度１．６ｍｍｏｌの４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル３，３’－ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）０．８４６ｇ、１２．５ｍＬのｍ－クレゾール及び０．７ｍＬのトリエチルアミンを順次添加し、室温で機械的撹拌し、ＢＡＰＢＤＳが完全に溶解した後、１．５ｍｍｏｌの濃度のＮＴＤＡ ０．４０２ｇ、３．０ｍｍｏｌの濃度の安息香酸０．３６６ｇ、及びイソキノリン０．７ｍＬを順次添加した。室温で１時間機械的に撹拌した後、ゆっくりと温度を８０℃に上げ、この温度で４時間反応させ、次に温度をさらに１８０℃に上げ、この温度で２０時間反応を続けた。
反応系を室温に下げた後、０．４５９ｇの０．１ｍｍｏｌ濃度のＸ１０及び４ｍＬのｍ－クレゾールを反応フラスコに加え、室温で１時間撹拌した後、反応系を１８０℃に温度を上昇させ、この温度で２０時間反応させた。反応終了後、８０℃に冷却し、１５０ｍＬのメタノールに素早く注ぎ、得られた糸状沈殿物をメタノールで繰り返し洗浄し、吸引濾過した。固体生成物を１００℃で２０時間真空乾燥させて、平均疎水性ブロック長が１０及び平均親水性ブロック長が１５の結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体Ｘ１０Ｙ１５を得た。
Ｘ１０Ｙ１５をｍ－クレゾールに溶解して、５ｗ／ｖ％の濃度のポリマー溶液を調製し、負圧で脱泡した後、きれいなガラス板に流し込み、１１０℃の送風オーブンで５時間乾燥させた。ガラス板から膜を剥離し、次にそれを熱いメタノールに２４時間浸して、膜に残っているｍ－クレゾール溶媒を十分に除去した。膜を１．０Ｍ硫酸溶液に移し、室温で７２時間浸し、プロトン交換を行った。膜を取り出し、脱イオン水で中性に洗浄し、真空オーブン内で１２０℃で２０時間乾燥させて、結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜を製造した。
図１は、実施例１で合成したスルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜の赤外線吸収スペクトル図であり、１０２０及び１０８６ｃｍ－１の吸収ピークは、スルホン酸基の対称及び非対称伸縮振動吸収ピークであり、１５８０及び１５２０ｃｍ－１は、ベンゼン環骨格Ｃ＝Ｃの特徴的な吸収ピークであり、１３５０ｃｍ－１はイミン環Ｃ―Ｎ伸縮振動吸収ピークであり、１７１０及び１６７０ｃｍ－１はイミン環Ｃ＝Ｏの対称及び非対称伸縮振動吸収ピークであり、２８４７及び２９２９ｃｍ－１は―ＣＨ２―の伸縮振動吸収ピークであり、赤外線スペクトル分析結果は、該ポリマーの官能基の構造特性と一致している。
図２は、実施例１で合成されたスルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜のＸ線回折スペクトル図である。２θ＝５．０５°に鋭い回折ピークがあり、これは、疎水性ブロックの凝集によって形成された結晶相に帰属し、２θ＝１４．９°に広い回折ピークがあり、これは、親水性ブロックの凝集によって形成されたアモルファス相に帰属し、ＸＲＤ特性評価の結果は、該スルホン化ポリイミドブロック共重合体には確実に顕著な結晶相領域があることを示している。
図３は、実施例１で合成されたスルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜の透過型電子顕微鏡写真である。黒い領域は親水性相を表し、白い領域は疎水性相を表し、該ブロック共重合体プロトン交換膜は非常に顕著なミクロ相分離構造を持ち、親水性相領域のサイズは２～４ｎｍであり、親水性相は互いに接続されて良好なプロトン伝導チャネルを形成していることがわかる。
窒素の保護下で、１１ｍｍｏｌの濃度のＮＴＤＡ ２．９５ｇ、１０ｍｍｏｌの濃度のＤＤＡ ２．００４ｇ、及びｍ－クレゾール４０ｍＬ、２．２ｍｍｏｌの濃度の安息香酸２．６８７ｇ、イソキノリン３．０ｍＬを十分に乾燥した１００ｍＬの３つ口フラスコに加え、機械的撹拌し、室温で０．５時間撹拌した後、８０℃まで温度を上昇させ、この温度で４時間反応させ、さらに１８０℃まで温度を上昇させ、この温度で２０時間反応を続けた。反応系を室温に下げた後、１５０ｍＬのメタノールに注ぎ、生成したオレンジ色の固体沈殿物をメタノールで繰り返し洗浄し、吸引濾過し、溶離液が無色になるまで固体をアセトンで抽出し、１６０℃で２０時間真空乾燥させ、Ｘ１０という名前の酸無水物でキャッピングされたポリイミドプレポリマーを製造した。
窒素の保護下で、３．１ｍｍｏｌの濃度のＢＡＰＢＤＳ １．６３９ｇ、ｍ－クレゾール２５ｍＬ、及びトリエチルアミン１．４ｍＬを十分に乾燥した１００ｍＬの３つ口フラスコに順次加え、室温で機械的撹拌し、ＢＡＰＢＤＳが完全に溶解した後、さらに３．０ｍｍｏｌの濃度のＮＴＤＡ（ＢＡＰＢＤＳとＮＴＤＡのモル比は３１：３０）０．８０４ｇ、６．０ｍｍｏｌの濃度の安息香酸０．７３２ｇ、及びイソキノリン０．９ｍＬを順次添加した。室温で１時間機械的に撹拌した後、ゆっくりと温度を８０℃に上げ、この温度で４時間反応させ、次に温度をさらに１８０℃に上げ、この温度で２０時間反応を続けた。
反応系を室温に下げた後、０．４５９ｇの０．１ｍｍｏｌ濃度のＸ１０及び４ｍＬのｍ－クレゾールを反応フラスコに加え、室温で１時間撹拌した後、反応系を１８０℃に温度を上昇させ、この温度で２０時間反応させた。反応終了後、８０℃に冷却し、１５０ｍＬのメタノールに素早く注ぎ、得られた糸状沈殿物をメタノールで繰り返し洗浄し、吸引濾過した。固体生成物を１００℃で２０時間真空乾燥させて、平均疎水性ブロック長が１０及び平均親水性ブロック長が３０の結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体Ｘ１０Ｙ３０を得た。
Ｘ１０Ｙ３０をｍ－クレゾールに溶解して、５ｗ／ｖ％の濃度のポリマー溶液を調製し、負圧で脱泡した後、きれいなガラス板に流し込み、１１０℃の送風オーブンで５時間乾燥させた。ガラス板から膜を剥離し、次にそれを熱いメタノールに２４時間浸して、膜に残っているｍ－クレゾール溶媒を完全に除去した。膜を１．０Ｍ硫酸溶液に移し、室温で７２時間浸し、プロトン交換を行った。膜を取り出し、脱イオン水で中性に洗浄し、真空オーブン内で１２０℃２０時間乾燥させて、結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜を製造した。
窒素の保護下で、２１ｍｍｏｌの濃度のＮＴＤＡ ５．６３２ｇ、２０ｍｍｏｌの濃度のＤＤＡ（ＮＴＤＡとＤＤＡのモル比は２１：２０）４．００８ｇ、及びｍ－クレゾール４０ｍＬ、４．４ｍｍｏｌの濃度の安息香酸５．３７４ｇ、イソキノリン６．０ｍＬを十分に乾燥した１００ｍＬの３つ口フラスコに順次加え、機械的撹拌し、室温で０．５時間撹拌した後、８０℃まで温度を上昇させ、この温度で４時間反応させ、さらに１８０℃まで温度を上昇させ、この温度で２０時間反応を続けた。反応系を室温に下げた後、１５０ｍＬのメタノールに注ぎ、生成したオレンジ色の固体沈殿物をメタノールで繰り返し洗浄し、吸引濾過し、溶離液が無色になるまで固体をアセトンで抽出し、１６０℃で２０時間真空乾燥させ、Ｘ２０という名前の酸無水物でキャッピングされたポリイミドプレポリマーを製造した。
窒素の保護下で、３．１ｍｍｏｌの濃度のＢＡＰＢＤＳ １．６３９ｇ、及びｍ－クレゾール２５ｍＬ、トリエチルアミン１．４ｍＬを十分に乾燥した１００ｍＬの３つ口フラスコに順次加え、室温で機械的撹拌し、ＢＡＰＢＤＳが完全に溶解した後、さらに３．０ｍｍｏｌの濃度のＮＴＤＡ（ＢＡＰＢＤＳとＮＴＤＡのモル比は３１：３０）０．８０４ｇ、６．０ｍｍｏｌの濃度の安息香酸０．７３２ｇ、及びイソキノリン０．９ｍＬを順次添加した。室温で１時間機械的に撹拌した後、ゆっくりと温度を８０℃に上げ、この温度で４時間反応させ、次に温度をさらに１８０℃に上げ、この温度で２０時間反応を続けた。
反応系を室温に下げた後、０．８９８ｇの濃度０．１ｍｍｏｌのＸ２０及び６ｍＬのｍ－クレゾールを反応フラスコに加え、室温で１時間撹拌した後、反応系を１８０℃に温度を上昇させ、この温度で２０時間反応させた。反応終了後、８０℃に冷却し、１５０ｍＬのメタノールに素早く注ぎ、得られた糸状沈殿物をメタノールで繰り返し洗浄し、吸引濾過した。固体生成物を１００℃で２０時間真空乾燥させて、平均疎水性ブロック長が２０及び平均親水性ブロック長が３０の結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体Ｘ２０Ｙ３０を得た。
Ｘ２０Ｙ３０をｍ－クレゾールに溶解して、５ｗ／ｖ％の濃度のポリマー溶液を調製し、負圧で脱泡した後、きれいなガラス板に流し込み、１１０℃の送風オーブンで５時間乾燥させた。ガラス板から膜を剥離し、次にそれを熱いメタノールに２４時間浸して、膜に残っているｍ－クレゾール溶媒を完全に除去した。膜を１．０Ｍ硫酸溶液に移し、室温で７２時間浸し、プロトン交換を行った。膜を取り出し、脱イオン水で中性に洗浄し、真空オーブン内で１２０℃２０時間乾燥させて、結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜を製造した。
窒素の保護下で、十分に乾燥した１００ｍＬの３つ口フラスコに６．０ｍｍｏｌ濃度の４，４’－（ビフェニレンジオキシ）ビス（１，８－ナフタレン無水物）（ＢＰＮＤＡ）３．４６８ｇ、５．０ｍｍｏｌの濃度のＤＤＡ（ＢＰＮＤＡとＤＤＡのモル比は６：５）１．００２ｇ、ｍ－クレゾール４０ｍＬ、１．１ｍｍｏｌの濃度の安息香酸１．３４４ｇ、イソキノリン１．５ｍＬを順次添加し、機械的撹拌し、室温で０．５時間撹拌した後、８０℃まで温度を上昇させ、この温度で４時間反応させ、さらに１８０℃まで温度を上昇させ、この温度で２０時間反応を続けた。反応系を室温に下げた後、１５０ｍＬのメタノールに注ぎ、生成したオレンジ色の固体沈殿物をメタノールで繰り返し洗浄し、吸引濾過し、溶離液が無色になるまで固体をアセトンで抽出し、１６０℃で２０時間真空乾燥させ、Ｘ５という名前の酸無水物でキャッピングされたポリイミドプレポリマーを製造した。
窒素の保護下で、十分に乾燥した１００ｍＬの３つ口フラスコに、２．１ｍｍｏｌの濃度の４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル３，３’－ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）１．１０９ｇ、１２．５ｍＬのｍ－クレゾール及び０．９８ｍＬのトリエチルアミンを順次添加し、室温で機械的撹拌し、ＢＡＰＢＤＳが完全に溶解した後、さらに２．０ｍｍｏｌの濃度のＮＴＤＡ ０．５３６ｇ、４．０ｍｍｏｌの濃度の安息香酸０．４８８ｇ、及びイソキノリン０．５３ｍＬを順次添加した。室温で１時間機械的に撹拌した後、ゆっくりと温度を８０℃に上げ、この温度で４時間反応させ、次に温度をさらに１８０℃に上げ、この温度で２０時間反応を続けた。
反応系を室温に下げた後、０．４３１ｇの０．１ｍｍｏｌ濃度のＸ５及び４ｍＬのｍ－クレゾールを反応フラスコに加え、室温で１時間撹拌した後、反応系を１８０℃に温度を上昇させ、この温度で２０時間反応させた。反応終了後、８０℃に冷却し、１５０ｍＬのメタノールに素早く注ぎ、得られた糸状沈殿物をメタノールで繰り返し洗浄し、吸引濾過した。固体生成物を１００℃で２０時間真空乾燥させて、平均疎水性ブロック長が５及び平均親水性ブロック長が２０の結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体Ｘ５Ｙ２０を得た。
Ｘ５Ｙ２０をｍ－クレゾールに溶解して、５ｗ／ｖ％の濃度のポリマー溶液を調製し、負圧で脱泡した後、きれいなガラス板に流し込み、１１０℃の送風オーブンで５時間乾燥させた。ガラス板から膜を剥離し、次にそれを熱いメタノールに２４時間浸して、膜に残っているｍ－クレゾール溶媒を完全に除去した。膜を１．０Ｍ硫酸溶液に移し、室温で７２時間浸し、プロトン交換を行った。膜を取り出し、脱イオン水で中性に洗浄し、真空オーブン内で１２０℃で２０時間乾燥させて、結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜を製造した。
窒素の保護下で、１１ｍｍｏｌの濃度のＮＴＤＡ ２．９５ｇ、１０ｍｍｏｌの濃度のＤＤＡ ２．００４ｇ、及びｍ－クレゾール４０ｍＬ 、２．２ｍｍｏｌの濃度の安息香酸２．６８７ｇ、イソキノリン３．０ｍＬを十分に乾燥した１００ｍＬの３つ口フラスコに順次加え、機械的撹拌し、室温で０．５時間撹拌した後、８０℃まで温度を上昇させ、この温度で４時間反応させ、さらに１８０℃まで温度を上昇させ、この温度で２０時間反応を続けた。反応系を室温に下げた後、１５０ｍＬのメタノールに注ぎ、生成したオレンジ色の固体沈殿物をメタノールで繰り返し洗浄し、吸引濾過し、溶離液が無色になるまで固体をアセトンで抽出し、１６０℃で２０時間真空乾燥させ、Ｘ１０という名前の酸無水物でキャッピングされたポリイミドプレポリマーを製造した。
窒素の保護下で、十分に乾燥した１００ｍＬの３つ口フラスコに、３．１ｍｍｏｌの濃度の２，２’－ビス（４－スルホフェノキシ）ベンジジン（ＢＳＰＯＢ）１．６３９ｇ及びｍ－クレゾール２０ｍＬ、トリエチルアミン１．４ｍＬを順次添加し、室温で機械的撹拌し、ＢＳＰＯＢが完全に溶解した後、さらに３．０ｍｍｏｌの濃度のＮＴＤＡ（ＢＳＰＯＢとＮＴＤＡのモル比は３１：３０）０．８０４ｇ、６．０ｍｍｏｌの濃度の安息香酸０．７３２ｇ、及びイソキノリン０．９ｍＬを順次添加した。室温で１時間機械的に撹拌した後、ゆっくりと温度を８０℃に上げ、この温度で４時間反応させ、次に温度をさらに１８０℃に上げ、この温度で２０時間反応を続けた。
反応系を室温に下げた後、０．１ｍｍｏｌの濃度のＸ１０ ０．４５９ｇ及び４ｍＬのｍ－クレゾールを反応フラスコに加え。室温で１時間撹拌した後、反応系を１８０℃に温度を上昇させ、この温度で２０時間反応させた。反応終了後、８０℃に冷却し、１５０ｍＬのメタノールに素早く注ぎ、得られた糸状沈殿物をメタノールで繰り返し洗浄し、吸引濾過した。固体生成物を１００℃で２０時間真空乾燥させて、平均疎水性ブロック長が１０及び平均親水性ブロック長が３０の結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体Ｘ１０Ｙ３０を得た。
Ｘ１０Ｙ３０をｍ－クレゾールに溶解して、５ｗ／ｖ％の濃度のポリマー溶液を調製し、負圧で脱泡した後、きれいなガラス板に流し込み、１１０℃の送風オーブンで５時間乾燥させた。ガラス板から膜を剥離し、次にそれを熱いメタノールに２４時間浸して、膜に残っているｍ－クレゾール溶媒を完全に除去した。膜を１．０Ｍ硫酸溶液に移し、室温で７２時間浸し、プロトン交換を行った。膜を取り出し、脱イオン水で中性に洗浄し、真空オーブン内で１２０℃で２０時間乾燥させて、結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜を製造した。
比較例１
窒素の保護下で、１ｍｍｏｌの濃度のＤＤＡ ０．２００４ｇ、１．５ｍｍｏｌの濃度のＢＡＰＢＤＳ ０．７９３ｇ、及びｍ－クレゾール１７ｍＬ、トリエチルアミン０．７ｍｌを十分に乾燥した１００ｍＬの３つ口フラスコに順次加え、ジアミンモノマーが完全に溶解するまで室温で撹拌した。次に、１ｍＬのイソキノリン、２．５ｍｍｏｌの濃度のＮＴＤＡ ０．６３５ｇ、及び５．２ｍｍｏｌの濃度の安息香酸 ０．６３５ｇを加え、室温で０．５時間撹拌し、次に、ゆっくりと温度を８０℃に上げ、この温度で４時間反応させ、次に反応温度を１８０℃に上げ、この温度で２０時間反応を続けた。加熱を停止し、反応系が８０℃に冷却されたら、２００ｍＬのメタノールに注ぎ、糸状の沈殿物を得た。吸引濾過し、糸状生成物をメタノールで十分に洗浄した後、１００℃で１０時間真空乾燥させた。
窒素の保護下で、１ｍｍｏｌの濃度のＤＤＡ ０．２００４ｇ、１．５ｍｍｏｌの濃度のＢＡＰＢＤＳ ０．７９３ｇ、及びｍ－クレゾール１７ｍＬ、トリエチルアミン０．７ｍｌを十分に乾燥した１００ｍＬの３つ口フラスコに順次加え、ジアミンモノマーが完全に溶解するまで室温で撹拌した。次に、１ｍＬのイソキノリン、２．５ｍｍｏｌの濃度のＮＴＤＡ ０．６３５ｇ、及び５．２ｍｍｏｌの濃度の安息香酸 ０．６３５ｇを加え、室温で０．５時間撹拌し、次に、ゆっくりと温度を８０℃に上げ、この温度で４時間反応させ、次に反応温度を１８０℃に上げ、この温度で２０時間反応を続けた。加熱を停止し、反応系が８０℃に冷却されたら、２００ｍＬのメタノールに注ぎ、糸状の沈殿物を得た。吸引濾過し、糸状生成物をメタノールで十分に洗浄した後、１００℃で１０時間真空乾燥させた。
上記のスルホン化ポリイミドランダム共重合体をｍ－クレゾールに溶解して、５ｗ／ｖ％の濃度のポリマー溶液を調製し、負圧で脱泡した後、きれいなガラス板に流し込み、１１０℃の送風オーブンで５時間乾燥させた。ガラス板から膜を剥離し、次にそれを熱いメタノールに２４時間浸して、膜に残っているｍ－クレゾール溶媒を完全に除去した。膜を１．０Ｍ硫酸溶液に移し、室温で７２時間浸し、プロトン交換を行った。膜を取り出し、脱イオン水で中性に洗浄し、真空オーブン内で１２０℃で２０時間乾燥させて、スルホン化ポリイミドランダム共重合体プロトン交換膜を製造した。
イオン交換容量とプロトン導電率のテスト：
乾燥したサンプル膜０．２～０．３ｇを正確に量り、細かく切った後、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液に入れ、室温で３日間撹拌した。膜を取り出し、かつ少量の脱イオン水で３回洗浄し、すべての洗浄液を集め、前述の飽和塩化ナトリウム溶液と合わせ、該混合液を既知の濃度の水酸化ナトリウム溶液で滴定した。次の式に従ってイオン交換容量（ＩＥＣ）を計算し、ＩＥＣ＝ＣＮａＯＨ・ＶＮａＯＨ／ｍ、ここで、ＣＮａＯＨはＮａＯＨ溶液の濃度、ＶＮａＯＨは滴定で消費されるＮａＯＨの体積、ｍは秤取したポリマー膜の質量である。実施例１～５で得られた結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜と比較例１で製造されたアモルファススルホン化ポリイミドランダム共重合体プロトン交換膜及び米国のＤｕＰｏｎｔＣｏｍｐａｎｙのＮａｆｉｏｎ２１２プロトン交換膜のプロトン導電率をＨｉｏｋｉ３５５３ＨｉｔｅｓｔｅｒＡＣインピーダンスメーターでＡＣインピーダンス法により測定し、テスト周波数範囲：４２Ｈｚ－５ＭＨｚ。テスト媒体：超純水。テスト温度：４０又は８０℃。プロトン導電率σ（単位：Ｓ／ｃｍ）は、次の式に従って計算され、σ＝Ｄ／（ＬＢＲ）、式では、Ｄは２つの電極間の距離（５ｍｍ）、Ｌは膜サンプルの幅（５ｍｍ）、Ｂは膜サンプルの厚さ（３０～５０μｍ）、Ｒは測定されたサンプルのインピーダンスである。
乾燥したサンプル膜０．２～０．３ｇを正確に量り、細かく切った後、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液に入れ、室温で３日間撹拌した。膜を取り出し、かつ少量の脱イオン水で３回洗浄し、すべての洗浄液を集め、前述の飽和塩化ナトリウム溶液と合わせ、該混合液を既知の濃度の水酸化ナトリウム溶液で滴定した。次の式に従ってイオン交換容量（ＩＥＣ）を計算し、ＩＥＣ＝ＣＮａＯＨ・ＶＮａＯＨ／ｍ、ここで、ＣＮａＯＨはＮａＯＨ溶液の濃度、ＶＮａＯＨは滴定で消費されるＮａＯＨの体積、ｍは秤取したポリマー膜の質量である。実施例１～５で得られた結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜と比較例１で製造されたアモルファススルホン化ポリイミドランダム共重合体プロトン交換膜及び米国のＤｕＰｏｎｔＣｏｍｐａｎｙのＮａｆｉｏｎ２１２プロトン交換膜のプロトン導電率をＨｉｏｋｉ３５５３ＨｉｔｅｓｔｅｒＡＣインピーダンスメーターでＡＣインピーダンス法により測定し、テスト周波数範囲：４２Ｈｚ－５ＭＨｚ。テスト媒体：超純水。テスト温度：４０又は８０℃。プロトン導電率σ（単位：Ｓ／ｃｍ）は、次の式に従って計算され、σ＝Ｄ／（ＬＢＲ）、式では、Ｄは２つの電極間の距離（５ｍｍ）、Ｌは膜サンプルの幅（５ｍｍ）、Ｂは膜サンプルの厚さ（３０～５０μｍ）、Ｒは測定されたサンプルのインピーダンスである。
イオン交換容量とプロトン導電率のテスト結果を表１に示し、実施例１～５のスルホン化ポリイミドブロック共重合体膜のイオン交換膜容量は、比較例１のスルホン化ポリイミドランダム共重合体膜のイオン交換膜容量と近いが、実施例１～５のスルホン化ポリイミドブロック共重合体膜のイオン交換膜容量は、Ｎａｆｉｏｎ２１２より大幅に高い。かつ、実施例１～５のスルホン化ポリイミドブロック共重合体膜は４０℃及び８０℃でのプロトン導電率がすべて、比較例１のスルホン化ポリイミドランダム共重合体膜及びＮａｆｉｏｎ２１２のより大幅に高い。
発電性能テスト：
電極触媒として４０％Ｐｔ／Ｃ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ会社）を使用し、バインダーとしてＮａｆｉｏｎを使用して触媒インクを調製し、次に、プロトン交換膜の両面にスプレーし、各面の有効面積はすべて５ｃｍ２で、アノードとカソードの白金触媒の負荷は両方とも０．５ｍｇ／ｃｍ２である。燃料電池テスト装置（米国Ｓｃｒｉｂｎｅｒ、８５０ｅ）を使用して、実施例１～５、比較例１、及びＮａｆｉｏｎ２１２によってそれぞれ組み立てられた燃料電池単電池の発電性能をテストした。すべての単電池の発電性能のテスト条件は次のとおりである。アノードガス（水素）及びカソードガス（酸素）の流量はすべて２００ｍＬ／ｍｉｎ、温度：９５℃、背圧：１５０ＫＰａ、アノード及びカソードガスの加湿条件は同じで、かつ相対湿度はそれぞれ５０％に制御された。
電極触媒として４０％Ｐｔ／Ｃ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ会社）を使用し、バインダーとしてＮａｆｉｏｎを使用して触媒インクを調製し、次に、プロトン交換膜の両面にスプレーし、各面の有効面積はすべて５ｃｍ２で、アノードとカソードの白金触媒の負荷は両方とも０．５ｍｇ／ｃｍ２である。燃料電池テスト装置（米国Ｓｃｒｉｂｎｅｒ、８５０ｅ）を使用して、実施例１～５、比較例１、及びＮａｆｉｏｎ２１２によってそれぞれ組み立てられた燃料電池単電池の発電性能をテストした。すべての単電池の発電性能のテスト条件は次のとおりである。アノードガス（水素）及びカソードガス（酸素）の流量はすべて２００ｍＬ／ｍｉｎ、温度：９５℃、背圧：１５０ＫＰａ、アノード及びカソードガスの加湿条件は同じで、かつ相対湿度はそれぞれ５０％に制御された。
試験結果を表２に示し、実施例１～５で製造されたスルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜で組み立てられた単電池を、比較例１で製造されたスルホン化ポリイミドランダム共重合体膜と比較すると、実施例１～５の開回路電圧は、比較例１の開回路電圧よりもわずかに高いが、実施例１～５のピーク電力密度は、比較例１のそれよりもはるかに高い（最高は約１．６倍である）。Ｎａｆｉｏｎ２１２によって組み立てられた単電池と比較して、実施例１～５で製造されたスルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜によって組み立てられた単電池は、Ｎａｆｉｏｎ２１２よりも高い開回路電圧を有するだけでなく、実施例１～５のピーク電力密度もＮａｆｉｏｎ２１２よりもはるかに高い（最高は約１．５倍）。これは、実施例１～５で製造されたスルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜で組み立てられた単電池が、より優れた発電性能を有することを示している。
図５に示すように、スルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜で組み立てられた単電池の発電性能には、温度による影響はほとんどなく、温度が１１０℃まで上げても電池は依然として高い発電性能（ピーク電力密度：８０７ｍＷ／ｃｍ２）を発揮し、かつ発電性能は加湿条件にほとんど依存しない。
本発明の好ましい具体的な実施例は、以上で詳細に説明されてきた。当業者は、創造的な作業なしに、本発明の概念に従って多くの修正及び変更を行うことができることを理解されたい。したがって、本発明の概念によれば、従来技術に基づく論理的分析、推論、又は限定された実験を通じて当業者が得ることができるすべての技術的解決手段は、特許請求の範囲によって決定される保護の範囲内に入るはずである。
Claims (16)
- 結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜であって、前記結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体の化学構造式は以下の式Ｉ：
（式中、Ａｒ１基はナフチル基を含む芳香族基であり、Ａｒ２基は少なくとも１つのスルホ基を含む芳香族基であり、ｘ＝５－１００、ｍ＝１－２００、ｎ＝５－５００である）で表される、プロトン交換膜。 - Ａｒ１基のナフチル基は式Ｉの
- Ａｒ２基は、それに接続されている窒素原子の電子雲密度を増加させることができる、請求項１又は２に記載のプロトン交換膜。
- 前記Ａｒ１基は、以下の：
- Ａｒ２基は、以下の：
から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロトン交換膜。 - 請求項１～５のいずれか一項に記載の結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜の製造方法であって、以下の：
Ａｒ１型二無水物モノマー、脂肪族ジアミンモノマー、及びフェノール系溶媒を第１の容器に加え、５０～１２０℃まで加熱して１～１０時間反応させた後、次に１５０～２００℃に温度を上昇させて２～３０時間反応させて、ポリイミド疎水性ブロックプレポリマーを調製する工程１、
第２の容器にＡｒ２型スルホン化ジアミンモノマー、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）、フェノール系溶媒、及び有機塩基を追加し、５０～１２０℃まで加熱して１～１０時間反応させた後、１５０～２００℃まで温度を上昇させ、２～３０時間反応させ、スルホン化ポリイミド親水性ブロックプレポリマー溶液を調製する工程２、
工程１で調製した前記ポリイミド疎水性ブロックプレポリマー及びフェノール系溶媒を前記第２の容器に加え、１５０～２００℃まで温度を上昇させて２～７２時間反応させ、結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体を調製する工程３、
工程３で調製した前記結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体を膜にした後、プロトン交換を行い、結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜を得る工程４、を含む、
製造方法。 - 工程１は、前記工程１の反応系を室温まで冷却した後、有機溶媒を加えて第１の沈殿物を析出させ、前記第１の沈殿物を吸引濾過して真空乾燥させた後、乾燥されたポリイミド疎水性ブロックプレポリマーを得る工程も含む、請求項６に記載の製造方法。
- 工程３は、前記工程３の反応系を２０～１２０℃まで冷却した後、有機溶媒を加えて第２の沈殿物を析出させ、前記第２の沈殿物を吸引濾過して真空乾燥させた後、乾燥された結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体を得る工程も含む、請求項６に記載の製造方法。
- 工程４の結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体を膜にするプロセスは、前記結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体をフェノール系溶媒に溶解し、ガラス板上に流し込み、９０～１１０℃で５～１５時間乾燥させてガラス板から膜を剥離するプロセスである、請求項６に記載の製造方法。
- 工程４のプロトン交換プロセスは、膜をアルコール溶液に浸して残留溶媒を除去し、次にプロトン酸溶液に浸してプロトン交換を行うプロセスである、請求項６に記載の製造方法。
- 前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸エチルのうちの１又はそれ以上である、請求項７又は８に記載の製造方法。
- フェノール系溶媒は、ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール及びｐ－クロロフェノールのうちの１又はそれ以上である、請求項６に記載の製造方法。
- 工程２の有機塩基は、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン及び４－（Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジンのうちの１又はそれ以上である、請求項６に記載の製造方法。
- 工程１及び工程４では、触媒を加えることもでき、前記触媒は、酢酸、安息香酸、クロロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、キノリン、イソキノリン及びピリジンのうちの１又はそれ以上である、請求項６に記載の製造方法。
- 請求項１から５のいずれか一項に記載の結晶性スルホン化ポリイミドブロック共重合体プロトン交換膜の電池における使用。
- 前記電池は燃料電池であることを特徴とする請求項１５に記載の使用。
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Citations (5)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002367627A (ja) * | 2001-06-04 | 2002-12-20 | Sumitomo Electric Ind Ltd | スルホン化ポリイミド高分子電解質膜及びその製造方法 |
| US20070112170A1 (en) * | 2005-11-16 | 2007-05-17 | General Electric Company | Benzimidazole-containing sulfonated polyimides |
| CN101338033A (zh) * | 2008-08-18 | 2009-01-07 | 哈尔滨工业大学 | 萘型磺化聚酰亚胺及其合成方法和质子交换膜的制备方法 |
| CN105330868B (zh) * | 2015-11-04 | 2016-08-17 | 张可可 | 交联聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜的制备方法 |
-
2019
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-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007302717A (ja) * | 2006-05-08 | 2007-11-22 | Fujitsu Ltd | スルホン化芳香族ポリイミド、電解質膜及び燃料電池用固体電解質、並びに燃料電池 |
| CN102746511A (zh) * | 2011-04-18 | 2012-10-24 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 耐水解磺化聚酰亚胺及其制备方法和应用 |
| CN103087297A (zh) * | 2013-01-23 | 2013-05-08 | 中国科学技术大学 | 一种含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺及其制备方法 |
| CN103865265A (zh) * | 2014-02-27 | 2014-06-18 | 天津大学 | 一种用于湿度测量的磺化聚酰亚胺质子交换膜 |
| CN110628023A (zh) * | 2019-09-05 | 2019-12-31 | 上海交通大学 | 一种适用于中高温燃料电池的结晶性磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Aliphatic/Aromatic Polyimide Ionomers as a Proton Conductive Membrane for Fuel Cell Applications", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 128, JPN6023013477, January 2006 (2006-01-01), pages 1762 - 1769, ISSN: 0005030450 * |
| SEN YUAN: "Development of new proton exchange membranes based on Polyimide and Poly(sulphide sulphone) for fuel", 上海交通大学博士号学位論文全文, JPN6023013479, September 2014 (2014-09-01), pages 12 - 16, ISSN: 0005030449 * |
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