CN103087297A - 一种含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

一种含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺，这种侧链磺酸化的聚酰亚胺能够用于制备电导率高、机械性能好、价格低廉的质子交换膜。本发明还提供了一种含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺的制备方法；另外还提供了一种质子交换膜。

Description

一种含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物及其制备领域，尤其涉及一种含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）以其能量转化率高、低温启动、无污染等显著优点而被视为二十一世纪的洁净、高效能源。质子交换膜是PEMFC的关键组成部分，主要起着传导质子及隔离燃料与氧化剂的作用。目前常用的质子交换膜是美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸膜,但是全氟磺酸膜价格昂贵，因此开发新的价格低廉的质子交换膜成为研究的热点。其中侧链磺酸化的聚酰亚胺由于酰亚胺结构间强的相互作用而具有良好力学性能与耐溶胀性能，因此受到人们的关注。文献中侧链磺酸化的聚酰亚胺通常由芳香二胺单体及侧链磺化芳香二胺单体与二酐单体进行聚酰亚胺化缩聚反应而得到（如YIN Y,FANG J,WATARI T,et al.Synthesis and properties of highly sulfonatedproton conducting polyimides from bis(3-sulfopropoxy)benzidinediamines[J].Journal of Materials Chemistry,2004,14(6):1062-1070；YASUDA T,LI Y,MIYATAKE K,et al.Synthesis and properties ofpolyimides bearing acid groups on long pendant aliphatic chains[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2006,44(13):3995-4005.），特别是近年来Watanabe M.等发现由脂肪胺与羧酸酐缩合反应所形成的酰亚胺结构具有更强的耐水解性(WATANABE M,ASANO N,AOKI M,et al.Aliphatic/aromatic polyimide ionomers as aproton conductive membrane for fuel cell applications[J].Journal of theAmerican Chemical Society,2006,128(5):1762-1769.)，而且实验证明由含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺所制备的质子交换膜用于质子交换膜燃料电池中具有良好的功率性能与长时间运行的稳定性（大于5000小时），反应式及所合成的含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺的结构式如下：
Figure BDA00002765984200021
但是聚酰亚胺化缩聚反应温度很高，而且所用溶剂通常为刺激性且难除去的甲酚；更关键的是侧链磺化芳香二胺单体的合成、纯化及保存困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺及其制备方法，所述聚酰亚胺的磺酸基团含量可控，这种聚合物能够用于制备电导率高、水解稳定性高、机械性能好、价格低廉的质子交换膜。
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种式I所示的含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺：
Figure BDA00002765984200031
其中n为50～600的正整数；其中Q可为H+、三级胺的质子化盐、一价碱金属离子或季铵盐阳离子；p为3、4、5或6；Im为二酰亚胺化合物形成的取代基中的一种或多种。
优选的，所述三级胺的质子化盐为HN+(CH3)3或HN+(CH2CH3)3。
优选的，所述季铵盐阳离子为N+(CH3)4或N+(CH2CH3)4。
优选的，所述二酰亚胺化合物形成的取代基为式a～式f所示的取代基中的一种或多种：
Figure BDA00002765984200032
本发明还提供了一种含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺的制备方法，包括：
将式II所示的侧链磺酸化单体与含酰亚胺结构的二元脂肪羧酸单体和酸性溶剂混合，反应0.5～24小时，得到式I所示的含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺。
Figure BDA00002765984200041
其中，其中Q可为H+、三级胺的质子化盐、一价碱金属离子或季铵盐阳离子；p为3、4、5或6。
优选的，所述三级胺的质子化盐为HN+(CH3)3或HN+(CH2CH3)3。
优选的，所述季铵盐阳离子为N+(CH3)4或N+(CH2CH3)4。
按照本发明，所述式I所示的含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺的制备方法具体为：将如前所述的式II所示的化合物与含酰亚胺结构的二元脂肪羧酸单体和酸性溶剂加入通氮气的反应瓶中，在一定反应温度下搅拌反应1.0～24小时，将反应液趁热倒入合适的沉淀剂最好是水中，沉淀出聚合物，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H+形式存在的含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺，再将以H+形式存在的含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺用相应的碱中和即得以其它阳离子形式存在的含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺。
按照本发明，所述含酰亚胺结构的二元脂肪羧酸单体优选为式III所示的化合物中的一种或多种。
Figure BDA00002765984200042
其中，Im为式a～式f所示的取代基。
按照本发明，所述式II所示的侧链磺酸化单体与式III所示的含酰亚胺结构的二元脂肪羧酸单体按等摩尔量添加，酸性溶剂按每摩尔式III所示的含酰亚胺结构的二元脂肪羧酸单体加入2～4L。按照本发明，所述单体的聚合反应是通过羧基与芳基间的付式酰基化反应得到，聚合反应式可表示如下：
按照本发明所述的反应温度优选为25～80℃。
所述的酸性溶剂优选为P2O5/多聚磷酸混合物、P2O5/甲磺酸混合物或三氟甲磺酸，其中P2O5/多聚磷酸混合物可按文献Baek,J.B.,et al.,Polymer,44(2003),4135-4147制备，P2O5与多聚磷酸的质量比为15%～30%；P2O5/甲磺酸混合物可按文献Eaton,P.E.,et al.,Journal ofOrganic Chemistry,38(1973),4071-4073制备,最好是市售伊顿试剂(Eaton’s reagent)。
本发明还提供了一种质子交换膜。按照本发明，所述质子交换膜可以使用式I所示的含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺按照《离子交换膜的制备与应用技术》中关于质子交换膜的制备方法进行制备。本发明制备的质子交换膜由于使用了式I所示的含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺，同时含有侧链的磺酸基团与主链的脂肪族酰亚胺结构。这种结构设计具有以下好处：1）其中脂肪族酰亚胺结构不仅本身具有高的耐水解性，而且由于与酸性的磺酸基团间有长的脂肪链间隔而进一步增强了耐水解性；2）由于脂肪段提供了一定的柔性使得酰亚胺结构能够有序堆叠在一起，酰亚胺结构间的电子相互作用得到加强从而提供膜良好的柔韧性；3）聚合物中酰亚胺结构间的有序堆叠也促使磺酸结构间的有序排列，为离子特别是质子的传递提供了亲水通道，进而得到高的离子电导率。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
以下通过实施例进一步详细说明本发明。
核磁共振氢谱（1H NMR）由AVANCE AV400，Bruker记录，以重水（D2O)或氘代二甲亚砜（DMSO-d6,四甲基硅为内标）为溶剂。傅氏变换红外光谱(FTIR)由Vector22,Bruker记录。聚合物的分子量采用通用的乌氏粘度计法表征，测试温度为30°C，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，聚合物浓度为0.3克/100毫升，溶液特性粘度单位为dL/g。膜的质子电导率在PGSTAT302N型电化学工作站（Metrohm China Ltd.）上采用公知的四电极模型测定，测试温度为25℃，相对湿度为100%。
膜的离子交换容量（IEC）的测定方法是切取3×3cm的膜试样（H+型阳离子交换膜，干膜重记为Wdry），在100mL的1moldm-3NaCl溶液中浸泡24h以使膜中的H+完全被溶液中的Na+离子交换出来，然后以酚酞为指示剂，用标准NaOH溶液（浓度记为CNaOH（mmol cm-3））滴定至终点，滴定所消耗标准NaOH溶液体积记为VNaOH（cm-3），IEC按以下公式计算：
IEC＝CNaOH×VNaOH/Wdry。
实施例1：含酰亚胺结构的二元脂肪羧酸单体的合成
含酰亚胺结构的二元脂肪羧酸单体由二酐化合物与11-氨基十一酸间的缩合反应得到。以一种含酰亚胺结构的二元脂肪羧酸单体的合成为例：依次将1.0摩尔的1,8-萘二甲酸酐（纯度为97%）、2.2摩尔的11-氨基十一酸（纯度为97%）及0.5升的二甲基甲酰胺加入通氮气的1.0升反应瓶中，160℃下机械搅拌反应4小时，冷却后倒入大量水中，过滤，乙醇洗涤，真空干燥后即得可用于下一步聚合的二酰亚胺单体（产率为90%）。反应式如下：
Figure BDA00002765984200071
实施例2：
依次将1.00摩尔实施例1中合成的含酰亚胺结构的二元脂肪羧酸单体、1.00摩尔的2,2、-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠，及4升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，80℃下搅拌反应24小时得很粘稠反应液，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H+形式存在的含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺。红外谱图中在1705cm-1左右出现强的酰亚胺特征吸收峰及1659cm-1左右的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生及酰亚胺结构单元的引入；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.5-7.0(Ar-H),4.11(OCH2),3.91(NCH2),2.93(CH2C=O),2.49(CH2S),1.88(CH2 CH 2 CH2S),1.20-1.70(CH2(CH 2 ) 8 CH2N)；同时所得聚合物的特性粘度为2.25dL/g，表明为高分子量聚合物。
其中，所述2,2、-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠的制备方法为：
依次将1.0摩尔的2,2、-二羟基联苯、2.0摩尔的叔丁醇钠及2.5升的二甲基亚砜加入通氮气的4.0升反应瓶中，65℃下机械搅拌反应1小时，再加入2.0摩尔的3-溴丙基磺酸钠，继续65℃下搅拌反应24小时，减压蒸馏除去溶剂，所得固体经重量比为95/5的乙醇/水重结晶，过滤，真空干燥后即得以钠盐形式存在的2,2、-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠，1H NMR(400MHz,D2O)δ（ppm）：7.40（Ar-H4,t,2H）,7.25（Ar-H6,d,2H）,7.09-7.15（Ar-H3&Ar-H5,m,4H）,4.07（OCH2,t,4H）,2.72（CH2S,t,4H）,1.97（CH2 CH 2 CH2,m,4H），证实了化合物的结构。反应式如下：
Figure BDA00002765984200081
实施例3：
依次将1.00摩尔实施例1中合成的含酰亚胺结构的二元脂肪羧酸单体、1.00摩尔的2,2、-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠（按实施例2方法合成）、1.0升三氟甲磺酸及3.0升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，25℃下搅拌反应1小时得很粘稠反应液，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H+形式存在的含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺。红外谱图中在1705cm-1左右出现强的酰亚胺特征吸收峰及1659cm-1左右的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生及酰亚胺结构单元的引入；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.5-7.0(Ar-H),4.11(OCH2),3.91(NCH2),2.93(CH2C=O),2.49(CH2S),1.88(CH2 CH 2 CH2S),1.20-1.70(CH2(CH 2 ) 8 CH2N)；同时所得聚合物的特性粘度为2.75dL/g，表明为高分子量聚合物。
实施例4：
依次将1.00摩尔实施例1中合成的含酰亚胺结构的二元脂肪羧酸单体、1.00摩尔的2,2、-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠（按实施例2方法合成）、2.0升三氟甲磺酸加入通氮气的反应瓶中，25℃下搅拌反应1小时得很粘稠反应液，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H+形式存在的含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺。红外谱图中在1705cm-1左右出现强的酰亚胺特征吸收峰及1659cm-1左右的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生及酰亚胺结构单元的引入；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.5-7.0(Ar-H),4.11(OCH2),3.91(NCH2),2.93(CH2C=O),2.49(CH2S),1.88(CH2 CH 2 CH2S),1.20-1.70(CH2(CH 2 ) 8 CH2N)；同时所得聚合物的特性粘度为1.50dL/g，表明为高分子量聚合物。
实施例5：
依次将1.00摩尔实施例1中合成的含酰亚胺结构的二元脂肪羧酸单体、1.00摩尔的2,2、-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠（按实施例2方法合成）、0.5升三氟甲磺酸及3.5升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，60℃下搅拌反应1小时得很粘稠反应液，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H+形式存在的含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺。红外谱图中在1705cm-1左右出现强的酰亚胺特征吸收峰及1659cm-1左右的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生及酰亚胺结构单元的引入；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.5-7.0(Ar-H),4.11(OCH2),3.91(NCH2),2.93(CH2C=O),2.49(CH2S),1.88(CH2 CH 2 CH2S),1.20-1.70(CH2(CH 2 ) 8 CH2N)；同时所得聚合物的特性粘度为2.20dL/g，表明为高分子量聚合物。
实施例6：
取1克实施例5中所得聚合物溶于18克N-甲基吡咯烷酮中，配制成均匀溶液，涂于洁净的水平玻璃板上，60℃下挥发溶剂约18小时后，将膜从玻璃上剥离后，在1mol/L的稀盐酸中浸泡24小时后即得酸型质子交换膜。所得膜的离子交换容量由酸碱滴定法测定为1.94mmol/g与理论值非常接近（理论值为2.16mmol/g）。室温质子电导率达0.13S/cm，远高于商业化的Nafion115膜（同样测试条件下Nafion115膜质子电导率为0.09S/cm）。
以上应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (4)

1.一种式I所示的含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺：
Figure FDA00002765984100011
其中n为50～600的正整数；其中Q可为H+、三级胺的质子化盐、一价碱金属离子或季铵盐阳离子；p为3、4、5或6；Im为二酰亚胺化合物形成的取代基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺，其特征在于，所述二酰亚胺化合物形成的取代基为式a～式f所示的取代基中的一种或多种：
Figure FDA00002765984100012
3.一种权利要求1所述的含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，将含酰亚胺结构的二元脂肪羧酸单体、侧链磺化单体及酸性溶剂加入反应瓶中聚合得到式I所示的侧链磺酸化的聚酰亚胺。
4.一种阳离子交换膜，其特征在于，使用权利要求1所述的含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺制备而成。
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