KR101428550B1 - 4,4-비스(4-클로로페닐술폰)-1,1-비페닐 화합물로 만든 연료전지용 고분자 전해질 막과 이들의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 4,4-비스(4-클로로페닐술폰)-1,1-비페닐 화합물로 만든 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 신규 고분자막을 제조하여 이를 이용하여 전해질 막을 제조하는 방법으로서, 저온에서도 효과적으로 이온 전도도를 갖는 연료전지용 고분자 전해질 막을 제공하고, 술폰화 시킬 수 있는 연료전지용 고분자 전해질 막의 재료를 제공하는 데 있다. 본 발명의 고분자 전해질 막은 술폰화된 고분자를 합성하여 이에 소수성 고분자와 공중합체를 포함하므로, 고분자 전해질 막은 우수한 이온전도성을 가지며, 낮은 온도, 높은 가습에서 높은 이온전도도를 나타낸다.

Description

4,4-비스(4-클로로페닐술폰)-1,1-비페닐 화합물로 만든 연료전지용 고분자 전해질 막과 이들의 제조방법{Polymer Electrolyte Membranes prepared from 4,4-Bis(4-chlorophenylsulfone)-1,1-biphenyl Compound for Fuel Cells and Their Manufacturing Methods}
본 발명은 4,4-비스(4-클로로페닐술폰)-1,1-비페닐 화합물로 만든 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 저온에서도 효과적으로 이온 전도도를 갖는 연료전지용 고분자 전해질 막을 제공하고, 술폰화 시킬 수 있는 연료전지용 고분자 전해질 막의 재료를 제공하는 데 있다.
연료전지(fuel cell)는 연료로써 수소, 메탄올, 에탄올 그리고 천연가스등과 산소와 공기와의 전기화학적 반응에 의해 직접 화학적 에너지를 전기에너지로 변환하는 장치이다.
연료전지는 전해질에 따라 종류가 다르며 대표적으로 고분자 전해질형 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell), 직접 산화형 연료전지(direct oxidation fuel cell), 그리고 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell) 등이 있다.
일반적으로 연료전지 발전 시스템은 화석에너지를 대체할 수 있는 신재생에너지로 각광받고 있는 청정한 에너지자원으로서 무공해 자동차, 이동통신 휴대용 전원, 가정용 발전 시스템 그리고 군사용 장비 등 다양한 분야에서 사용이 가능하다.
현재 상용화 되어진 고분자 연료전지 막은 듀폰사에서 제조한 NafionTM은 술폰화된 과불소화 고분자이며, 높은 기계적 강도와 높은 가습에서의 이온전도도를 나타낸다. 그렇지만 가격이 매우 비싸며, 화학적 안정성이 낮기 때문에 응용이 제한되어져 있다.
본 발명은 이러한 단점을 극복하고자 저렴한 가격의 고분자 연료전지 막을 설계하여 저온에서 높은 이온전도도를 낼 수 있는 고분자 연료전지 막을 개발하는 것이다. 본 발명과 관련된 종래기술(Macromolecules 2011, 44, 38843892)로는 하이드로카본계열의 고분자 전해질 막으로써 친수성 블록(hydrophilic block)과 소수성 블록(hydrophobic block)이 교대로 이루어진 멀티 블록 공중합체(multi block copolymer) 고분자 전해질 막으로써 그 제조방법에 대해서 제시되어져 있다. 또한 위와 유사한 방법으로 고분자를 제조하고 난 후, 술폰화를 클로로 설퍼릭 에시드를 사용하여 친수성 블록을 형성하고 난 후, 소수성 블록을 사용하여 블록공중합체를 만드는 것이 제시되었다. 그러나 이 들 종래기술은 본 발명과는 기술적 구성이 다른 것 들이다.
본 발명의 목적은 낮은 온도에서의 효과적인 이온 전도도를 가진 연료전지용 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 다른 목적은 쉽게 술폰화를 시킬 수 있는 연료전지용 고분자 전해질 막의 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 전기전도성을 갖는 화학식 1의 고분자는 양이온 전하를 가진 염이온은 칼륨이온, 나트륨 이온 또는 알킬 아민인 것을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.
Figure 112012095424731-pat00001
...(화학식 1)
상기 화학식 1에서 Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어져 있는 단일결합, -O-, -S-, 또는 -C(=O)-, -S(=O)2-를 나타내며, x는 0 ≤ X ≤ 4 이며, Z, Z', Z''는 술폰산기 또는 인산기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 이온 교환기를 나타낸다.
상기 화학식 1의 반응식에서 n과 m은 중합체의 반복단위를 나타내며, n, m은 3≤ n, m ≤400 이다.
본 발명에 따르면, 과량의 술폰화된 블록을 가진 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막은 낮은 온도, 적절한 습도에서 높은 이온 전도도와 화학적 안정성을 가지며, 기존에 상용화된 막과 동등 또는 그 이상의 수준을 보여준다.
도 1은 실시예 1과 실시예 3을 비교한 1H NMR을 나타낸 것이다.
도 2는 비 술폰화/술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써 블록 공중합체들의 FT-IR을 나타낸 것이다.
도 3은 나피온115/비 술폰화/술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써 블록 공중합체들의 TGA와 비술폰화/ 술폰화 폴리아릴렌 비페닐 이써 블록 공중합체들의 유리전이 온도를 나타낸 것이다.
도 4는 나피온 115/술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써 블록 공중합체들의 이온전도도값을 나타낸 것이다.
본 발명은 친수성 공중합체를 제조하는 단계와, 소수성 공중합체를 제조하는 단계와, 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰 공중합체를 제조하는 단계와, 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써 블록 공중합체로 고분자 전해질 막을 제조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 4,4-비스(4-클로로페닐술폰)-1,1-비페닐 화합물을 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법으로 구성된다.
전도성 작용기를 가지는 술폰화된 비페닐설폰 공중합체는 하기 화학식 2로 표시된다.
Figure 112012095424731-pat00002
...(화학식 2)
상기 화학식 2에서 Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어져 있는 단일결합, -O-, -S-, -N- -C(=O)-, -S(=O)2-를 나타내며, x는 0 ≤ X ≤ 4 이며, Z, Z', Z"는 술폰산기 또는 인산기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 이온 교환기를 나타낸다.
상기 화학식 1에 있어서 Ar1은 방향족 화합물로서 하기의 화학식 10-1 내지 10-7 중에서 선택된 어느 하나 일 수 있으며;
Figure 112012095424731-pat00003
...화학식 10-1
Figure 112012095424731-pat00004
...화학식 10-2
Figure 112012095424731-pat00005
...화학식 10-3
Figure 112012095424731-pat00006
...화학식 10-4
Figure 112012095424731-pat00007
...화학식 10-5
Figure 112012095424731-pat00008
...화학식 10-6
Figure 112012095424731-pat00009
...화학식 10-7
상기 화학식 2에서 n은 고분자 중합체의 반복단위를 나타내며, n은 3≤ n ≤400 정수이다.
전도성 작용기를 가지는 술폰화된 비페닐설폰 블록공중합체는 하기 화학식 2 및 화학식 3을 반응시켜 얻은 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112012095424731-pat00010
...(화학식 1)
Figure 112012095424731-pat00011
...(화학식 2)
Figure 112012095424731-pat00012
...(화학식 3)
상기의 화학식 1 내지 화학식 3 중 선택된 어느 하나 이상의 화학식에서 Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어져 있는 단일결합, -O-, -S-, 또는 -C(=O)-, -S(=O)2-를 나타내며;
x는 0 ≤ X ≤ 4 이며;
Z, Z', Z"는 술폰산기 또는 인산기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 이온 교환기를 나타내며;
Ar1, Ar2, Ar3은 방향족 화합물로서 각각 독립적으로 아래 화학식 10-1 내지 10-7에서 선택된 어느 하나일 수 있으며;
Figure 112012095424731-pat00013
...화학식 10-1
Figure 112012095424731-pat00014
...화학식 10-2
Figure 112012095424731-pat00015
...화학식 10-3
Figure 112012095424731-pat00016
...화학식 10-4
Figure 112012095424731-pat00017
...화학식 10-5
Figure 112012095424731-pat00018
...화학식 10-6
Figure 112012095424731-pat00019
...화학식 10-7
n, m은 3≤ n, m ≤400 정수이다.
<실시예 1> : 친수성 고분자를 위한 폴리아릴렌 비페닐설폰 공중합체 제조
상기 반응식 1로 표시되는 폴리아릴렌 비페닐설폰 공중합체를 제조하였다.
[반응식 1]
Figure 112012095424731-pat00020
재료 : 4,4-비스4클로로페닐설포닐-1,1-비페닐(BCPSBP), 4,4-핵사플루오로이소프로필라덴 디페놀(6F-BPA)은 시그마-알드리치 사로부터 구입하였다.
<폴리아릴렌 비페닐설폰 공중합체 합성>
6.8g의 4,4-비스4클로로페닐설포닐-1,1-비페닐(13.5 mmol), 5.0g의 4,4-헥사플루오로이소프로필라덴 디페놀(14.9mmol), 3.73g의 탄산칼륨(27mmol), 25mL DMAc 및 20mL 톨루엔을 마그네틱 교반기, 딘-스탁 트랩, 2구 둥근바닥 플라스크에 넣었다.
135℃에서 6시간 반응시키고, 160℃에서 2시간 동안 톨루엔을 제거, 190℃에서 고분자화에 필요한 에너지 공급을 위해 온도를 24시간 이상 유지하여 점도가 생긴 혼합물을 3차 증류수 1, 아세톤 1, 메탄올 6의 비율인 혼합용액에 침전시켰다. 수득한 전구체는 적외선분광기(FT-IR)와 핵자기공명분광기(NMR)를 통해 구조분석을 하였다.
FT-IR : 1015 cm-1 (s, -O-), 1508, 1594 cm-1 (s, aromatic; C=C), 1064 (s, SO2) 930cm-1 (-CF3). 1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6 ) d 8.1 (8H) 7.8 (4H), 7.4 (4H), 7.2 (8H).
<실시예 2>; 소수성 공중합체 제조
하기 반응식 2로 표시되는 소수성 공중합체를 제조하였다.
[반응식 2]
Figure 112012095424731-pat00021
재료 : 4,4'-헥사플루오로이소프로필라덴 디페놀(6F-BPA), 4-클로로밴조페논은 시그마-알드리치 사로부터 구입하였다.
<소수성 공중합체 합성>
5g의 4,4'-헥사플루오로이소프로필라덴 디페놀(14.9 mmol), 4.11g의 4-클로로밴조페논(16.4 mmol), 4.12g의 탄산칼륨(26.2 mmol), 25mL DMAc 및 20mL 톨루엔을 마그네틱 교반기, 딘-스탁 트랩, 2구 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 135℃에서 6시간 반응시키고, 160℃에서 2시간 동안 톨루엔을 제거, 190℃에서 고분자화에 필요한 에너지 공급을 위해 온도를 24시간 이상 온도를 유지하여 점도가 생긴 혼합물을 3차 증류수 1, 아세톤 1, 메탄올 6의 비율인 혼합용액에 침전시켰다.
<실시예 3> : 친수성 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰 공중합체 제조
상기반응식 3으로 표시되는 친수성 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰 공중합체를 제조하였다.
[반응식 3]
Figure 112012095424731-pat00022
재료 : 폴리아릴렌 비페닐설폰 공중합체, 메틸렌클로라이드, 클로로 설퍼릭 에시드. 이 중에서 메틸렌클로라이드, 클로로 설퍼릭 에시드는 대정화학에서 구입하였다.
<술폰화>
0.5g의 폴리아릴렌 비페닐 설폰 중합체를 20mL의 메틸렌클로라이드에 녹인 후 0.2M의 클로로 설퍼릭 에시드를 천천히 떨어뜨려 상온에서 24시간 반응하였다. 이 후 3차 증류수에 부어 침전물을 얻어 100℃에 24시간 동안 건조시켰다.
<실시예 4>; 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써 블록 공중합체 제조
상기 반응식 4로 표시되는 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써 블록 공중합체를 제조하였다.
[반응식 4]
Figure 112012095424731-pat00023

<합성>
상기 합성된 친수성 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰 공중합체, 소수성 공중합체 파우더를 합성 전 100℃에서 24시간 동안 건조하였다. 건조된 파우더는 각각의 몰비율에 따라(친수성 술폰화 폴리아릴렌 비페닐 설폰 : 소수성 공중합체 = 0.1:0.9, 0.3:0.7, 0.5:0.5) 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써 블록-10, 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써 블록-30, 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써 블록-50을 합성하였다. 합성방법은 과량의 탄산칼륨, 25mL DMAc 및 20mL 톨루엔을 마그네틱 교반기, 딘-스탁 트랩, 2구 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 135℃에서 6시간 반응시키고, 160℃에서 2시간 동안 톨루엔을 제거하고, 190℃에서 고분자화에 필요한 에너지 공급을 위해 온도를 24시간 이상 온도를 유지하여 점도가 생긴 혼합물을 3차 증류수에 침전시켰다. 합성된 블록 공중합체는 3차 증류수, 메탄올을 이용하여 세척하였으며, DMAc 8wt％로 제막을 하였다.
상기 화학식에서 x, y는 0≤ x, y ≤ 1 이다.
<실시예 4-1>; 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써 블록-10 제조
상기 실시예 4에 제시된 방법과 같으며, 몰 비율은 x는 0.1, y(1-x)는 0.9이다. 수득한 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써 블록 10을 적외선분광기(FT-IR) 분석 결과 설퍼릭 에시드의 특성밴드로 예상되는 1064 cm-1의 밴드가 증가한 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 4-2> ; 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써 블록-30 제조
상기 실시예 4에 제시된 방법과 같으며, 몰 비율은 x는 0.3, y(1-x)는 0.7이다. 수득한 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써 블록 10을 FT-IR 분석 결과 설퍼릭 에시드의 특성밴드로 예상되는 1064 cm-1의 밴드가 증가한 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 4-3>; 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써 블록-50 제조
상기 실시예 4에 제시된 방법과 같으며, 몰 비율은 x는 0.5, y(1-x)는 0.5이다. 수득한 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써 블록 10을 FT-IR 분석 결과 설퍼릭 에시드의 특성밴드로 예상되는 1064 cm-1의 밴드가 증가한 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 1>; 술폰화 여부 확인
상기 실시예 1과 실시예 3에서 제조된 블록 공중합체들을 1H NMR, FT-IR을 측정함으로, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 술폰화로 인해 1H NMR 피크의 변화로 면적비의 변화를 확인할 수 있었다.
<실험예 2>; 물리적 특성 분석
상기 실시예 4-1 내지 실시예 4-3에서 제조된 블록 공중합체의 물리적인 특성을 확인하였으며, 표 1, 2에 나타내었다.
각각의 블록 공중합체의 평균 분자량은 DMF에 녹이고 0.025M LiBr로 점도를 맞춘 후 겔 투과크로마토그래피로 측정하였으며 표 1에 정리하였다.
항목 수평균분자량
(Mn, g mol-1) 		중량평균분자량
(Mw, g mol-1)		 최대평균분자량
(Mmax, g mol-1)		 다분산지수
(PDI, Mn/Mw)
폴리아릴렌
비페닐설폰이써 		16000 38000 68000 2.4
술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써 10 18000 33000 57000 1.9
술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써 30 10000 26000 59000 2.5
술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써 50 19000 54000 97000 2.9
상기 실시예 4-1 내지 실시예 4-3에서 제조된 블록 공중합체의 용해도를 확인하기 위해 DMAc, NMP, DMSO, DMF, 클로로포름, THF, 아세톤, 메탄올, 물에 대한 용해도는 표 2에 정리하였다.(측정온도는 상온에서 (++) 매우 잘 용해, (+) 잘 용해, (±) 부분적으로 용해, () 비용해)
용매 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써-10 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써-30 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써-50
DMAc ++ ++ ++
NMP ++ ++ ++
DMSO ++ ++ ++
DMF ++ ++ ++
클로로포름 ± ± +
THF ± ± ±
아세톤
메탄올
물
상기 표 2에 보면 DMAc, NMP, DMSO, DMF와 같은 극성유기용매에는 높은 용해도를 보였다.
<실험예 3>; 화학적 특성 분석
상기 실시예 4-1 내지 실시예 4-3에서 제조한 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써 블록 공중합체의 이온교환용량, 함수율, 이온전도도 등의 화학적 특성을 분석하였으며, 이를 표 3에 나타내었다.
(1) 이온교환용량 측정
상기 실시예 4-1 내지 실시예 4-3에서 제조한 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써 블록 공중합체들을 1M NaCl에 24시간 동안 담지시킨 후 표준용액 페놀프탈레인을 첨가한 후 0.01N NaOH로 적정하여 이온교환용량(IEC)값을 계산하였다.
[수학식 1]
IEC (meqg-1) = (VNaOH × CNaOH)/ Wdry
(상기 수학식 1에서 VNaOH은 사용한 NaOH 표준용액의 소모량, CNaOH은 NaOH 표준용액의 농도, Wdry건조된 박막의 무게(g))
(2) 함수율 측정
상기 실시예 4-1 내지 실시예 4-3에서 제조한 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써 블록 공중합체들을 건조 후 무게와 24시간 동안 물에 담지시킨 후 무게 변화율을 계산하였다.
[수학식 2]
함수율 (％) = [ (Wwet - Wdry) / Wdry ] × 100
(상기 수학식 3에서 Wwet은 젖은 막의 무게, Wdry은 건조된 막의 무게)
(3) 이온전도도 측정
상기 실시예 4-1 내지 실시예 4-3에서 제조한 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰이써 블록 공중합체들은 교류 사극자법을 이용하여 음저항 또는 벌크저항을 측정하여 이온전도도를 계산하였다.
[수학식 3]
이온전도도(σ, S cm-1) = L / ( R × T × W)
(상기 수학식 3에서 L은 두 전극사이의 거리, R은 막의 저항, T는 막의 두께, W는 막의 너비)
항목 유리전이온도
(℃)		 함수율(％) 이온교환용량
(meqg-1)		 이온전도도
(S cm-1)
폴리아릴렌
비페닐설폰이써		 174 0 0 0
술폰화 폴리아릴렌
비페닐설폰이써-10		 140 9 0.23 37
술폰화 폴리아릴렌
비페닐설폰이써-30		 140 21 0.74 98
술폰화 폴리아릴렌
비페닐설폰이써-50		 151 31 1.05 184
상기 표 3의 함수율과 이온교환용량은 상온(25℃)에서 실시하였으며, 이온전도도는 100％ 상대습도, 60℃에서 측정된 값이다. 비교적 친수성 블록의 증가에 따라 함수율, 이온교환용량, 이온전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 4,4-비스(4-클로로페닐술폰)-1,1-비페닐 화합물로 만든 연료전지용 고분자 전해질 막은 친수성 블록의 증가에 따라 함수율, 이온교환용량, 이온전도도가 증가하므로 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 전도성 작용기를 갖는 술폰화된 비페닐설폰 공중합체.
    Figure 112014028502422-pat00024
    ...(화학식 2)
    (상기 화학식 2에서 Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어져 있는 단일결합, -O-, -S-, -N- -C(=O)- 또는 -S(=O)2-를 나타내고;
    x는 0 ≤ X ≤ 4 이며;
    Z, Z', Z"는 술폰산기 및 인산기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 이온 교환기를 나타내고;
    Ar1은 방향족 화합물로서, 하기 화학식 10-2 내지 10-3 및 10-5 내지 10-7 중에서 선택된 어느 하나이며;
    Figure 112014028502422-pat00026
    ...화학식 10-2
    Figure 112014028502422-pat00027
    ...화학식 10-3
    Figure 112014028502422-pat00029
    ...화학식 10-5
    Figure 112014028502422-pat00030
    ...화학식 10-6
    Figure 112014028502422-pat00031
    ...화학식 10-7
    n은 3≤ n ≤400의 정수이다.)
  2. 하기 화학식 2 및 화학식 3을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 전도성 작용기를 갖는 술폰화된 비페닐설폰 블록 공중합체의 제조방법.
    Figure 112014028502422-pat00032
    ...(화학식 1)
    Figure 112014028502422-pat00033
    ...(화학식 2)
    Figure 112014028502422-pat00034
    ...(화학식 3)
    (상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 선택된 어느 하나 이상의 화학식에서 Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어져 있는 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)- 또는 -S(=O)2-를 나타내고;
    x는 0 ≤ X ≤ 4 이며;
    Z, Z', Z"는 술폰산기 및 인산기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 이온 교환기를 나타내고;
    Ar1, Ar2, Ar3은 방향족 화합물로서, 각각 독립적으로 하기 화학식 10-2 내지 10-3 및 10-5 내지 10-7 중에서 선택된 어느 하나이며;
    Figure 112014028502422-pat00036
    ...화학식 10-2
    Figure 112014028502422-pat00037
    ...화학식 10-3
    Figure 112014028502422-pat00039
    ...화학식 10-5
    Figure 112014028502422-pat00040
    ...화학식 10-6
    Figure 112014028502422-pat00041
    ...화학식 10-7
    상기 화학식 1 내지 3에서, n, m은 3≤ n, m ≤400 정수이다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1과 화학식 2에서 Z, Z', Z''는 알킬 아민 또는 양이온 전하를 갖는 설퍼릭 에시드이고, 설퍼릭 에시드에 치환되는 염이온은 나트륨이온(Na+) 또는 칼륨이온(K+)인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2와 화학식 3의 중량 평균 분자량은 4,000g/mol 내지 400,000g/mol인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 친수성 블록은 메틸렌클로라이드에 0.1∼4M 클로로설퍼릭에시드를 사용하여 술폰화 과정을 거쳐 얻어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 화학식 2 및 화학식 3의 반응은 탄산칼륨의 존재 하에서 135℃에서 3∼12시간 반응시켜, 160℃에서 2시간 동안 톨루엔을 제거하고, 190℃에서 고분자화에 필요한 에너지 공급을 위해 온도를 24시간 이상 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 반응의 용매는 Dimethylacetamide(DMAc), Dimethyl sulfoxide(DMSO), Methylpyrrolidone(NMP), Dimethylformamide(DMF), Tetrahydrofuran(THF) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 연료전지에 있어서,
    제1항의 술폰화된 비페닐설폰 공중합체를 이용하여 만든 연료전지용 고분자 전해질 막을 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  12. 연료전지에 있어서,
    제2항의 방법에 의해 제조되고, 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 비페닐설폰 블록 공중합체를 이용하여 만든 연료전지용 고분자 전해질 막을 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
    Figure 112014028502422-pat00046
    ...(화학식 1)
    (상기 화학식 1에서 Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어져 있는 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)- 또는 -S(=O)2-를 나타내고;
    x는 0 ≤ X ≤ 4 이며;
    Z, Z', Z"는 술폰산기 및 인산기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 이온 교환기를 나타내고;
    Ar1, Ar2, Ar3은 방향족 화합물로서, 각각 독립적으로 하기 화학식 10-2 내지 10-3 및 10-5 내지 10-7 중에서 선택된 어느 하나이며;
    Figure 112014028502422-pat00047
    ...화학식 10-2
    Figure 112014028502422-pat00048
    ...화학식 10-3
    Figure 112014028502422-pat00049
    ...화학식 10-5
    Figure 112014028502422-pat00050
    ...화학식 10-6
    Figure 112014028502422-pat00051
    ...화학식 10-7
    n, m은 3≤ n, m ≤400 정수이다.)
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