CN109880095B

CN109880095B - 一种耐高温磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜及制备方法

Info

Publication number: CN109880095B
Application number: CN201910119096.6A
Authority: CN
Inventors: 庄永兵; 朱浩; 张苗苗; 万印华
Original assignee: Jiangsu Bingcheng Hydrogen Energy Technology Co ltd; Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Jiangsu Bingcheng Hydrogen Energy Technology Co ltd; Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2019-02-18
Filing date: 2019-02-18
Publication date: 2021-07-06
Anticipated expiration: 2039-02-18
Also published as: CN109880095A

Abstract

本发明涉及一种耐高温磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜及制备方法，制备时首先将二酐单体与含有苯并噻唑结构的二胺单体混合，生成聚酰胺酸；再加入带水剂甲苯、二甲苯或氯苯中的至少一种，得到磺化聚苯并噻唑酰亚胺溶液；蒸出带水剂，将反应液倒入甲醇中，析出固体产物，经用甲醇或乙醚充分洗涤，过滤并干燥，得到磺化聚苯并噻唑酰亚胺固体产物粉末；将得到的磺化聚苯并噻唑酰亚胺溶解于非质子极性溶剂中，形成固含量的质量百分数为5~20%的聚合物溶液，并将其均匀涂覆在平板玻璃上；随后，在惰性气氛烘箱或者真空烘箱中，按照一定热处理程序进行干燥；待干燥后将薄膜剥离，即得到厚度在10~50微米厚的磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜。

Description

一种耐高温磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜及制备方法

技术领域

本发明涉及磺化聚苯并噻唑酰亚胺的合成及其质子交换膜的制备，特别是一种适用于高温低湿度环境下应用的耐高温磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜及制备方法。

背景技术

随着聚电解质膜燃料电池(PEMFC)的发展，燃料电池行业对质子交换膜(PEM)的性能要求越来越高。传统的以Nafion、Flemion、Aciplex及Dow为代表的全氟磺酸质子交换膜具有优异的电导率及耐化学腐蚀性，使得它们在燃料电池上得到广泛的应用及工业推广。但是这些PEM膜仍然具有一些性能缺点；例如，以Nafion膜为例，该膜主要存在两个问题：一是甲醇渗透率高，结果导致电池能量效率降低，同时加重了冷却系统的负担；另一个问题是该膜的电导率严重依赖于膜中水的含量，当相对湿度为100％时，该膜的电导率为6.2*10^- ²Scm^-1，当相对湿度降低到9％时，该膜的电导率下降了2个数量级。因此，这类膜难以在高温(80℃以上)及低湿度(相对湿度为20％以下)的环境下稳定工作，无法满足未来高温燃料电池的应用需要。因此，开发具有更优异性能的新型PEM尤为迫切。

聚酰亚胺(PI)作为一种耐高温性能以及绝缘性能优异的材料，自其问世以来便在PEM领域得到了广泛的关注。通过向PI中引入磺酸基团得到磺化聚酰亚胺(sPI)，人们制备了一系列耐高温以及高质子传导率的PEM。如中国专利CN 103087297 A中提供了一种含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺化聚酰亚胺及制备方法，通过改变聚合物主链结构，进而在PEM中构筑质子传输通道，提高了PEM的质子传导率和稳定性，通过该方法制备的PEM在室温下的电导率为0.13S/cm；中国专利CN 102842726 B介绍了一种倍半硅氧烷杂化的磺化聚酰亚胺膜，其中磺化聚酰亚胺由4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)与4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸基(ODADS)缩聚得到，倍半硅氧烷的质量百分数0.05％～10％，PEM厚度为20～200微米。中国专利CN 101340002 B介绍了一种耐水解磺化聚酰亚胺PEM，其分子结构式如式I所示：

在式I中，n＝20～50，PEM的厚度为10～100um，离子交换容量为1～3mmol/g，在70℃、100％相对湿度条件下的质子电导率为1*10^-2-15*10^-2S/cm，甲醇渗透率0.2*10^-6-3*10^- ⁶cm²/s。由于上述sPI的质子传导率严重依赖于PEM中水分含量，通过无机物掺杂得到的PEM又难以保证膜厚度的均匀性，而且高温酸性条件下酰亚胺环存在开环水解的问题，因而降低了上述sPI的使用寿命，进而限制了sPI在高温及特定湿度环境下的使用。

聚苯并噻唑(PBT)是一种耐高温耐水解的聚合物，其耐溶剂性能优异，机械性能良好。因此PBT可以用来制备耐高温的PEM。另外，由于PBT自身存在质子受体，当在PBT中引入磺酸基团这一质子给体后，在无水条件下PBT也能达到一定的质子电导率，因此PBT在高温条件下使用寿命更长，稳定性更好。例如以二(3-磺酸钠-4-羧基酚)砜(BSCS)和2，5-二氨基-1，4-二巯基苯二盐酸盐(DABDT)为主要原料共聚制备的含有PBT的PEM，在80℃下，其质子电导率为0.105-0.11S/cm，溶胀率仅为14.3％-15.5％。

又如以6-磺酸钠-1，4-萘二羧酸(SNAA)和DABDT为主要原料共聚制备的含有PBT的PEM，在90℃及饱和水存在条件下其质子电导率最高达到0.16S/cm。除了上述的PBT，与式5类似的，其他一系列主链含有醚键、二(三氟甲基)亚甲基、磺化萘环的共聚PBT，其质子电导率为0.01～0.13S/cm，溶胀率为14％左右。虽然上述PBT的耐溶剂性能良好，电导率性能优异，但是由于PBT存在合成工艺复杂、反应周期过长的问题，而且其在常规有机溶剂中的溶解性能较差，因此它们难以大规模化工业生产及得到广泛的应用；基于现有sPI及PBT制备的PEM存在的上述缺点，提供一种耐高温、耐水解，在高温及低湿度环境下电导率高的质子交换膜及制备方法，是本领域技术人员急需解决的技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种在高温及低湿度环境下电导率高的耐高温磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜及制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的耐高温磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜，由以下方法制得：

步骤a、合成聚合物C：磺化聚苯并噻唑酰亚胺，该聚合物C由含苯并噻唑结构的二胺单体A与二酐单体B反应得到，其反应式如式II，

步骤b、制备磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜，将步骤a获得的聚合物C溶于非质子性溶剂中，配成含固量的质量百分数为5～25％的聚合物溶液，然后将该聚合物溶液均匀涂覆在平板容器上，调节涂覆的溶液层厚度，使其干燥后的厚度在10～50微米，再将涂覆聚合物溶液的平板容器放入惰性气氛烘箱或者真空烘箱中进行干燥热处理，待冷却至室温后，将薄膜从平板容器上剥离，即得到磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜。

进一步，所述步骤a中所用的含有苯并噻唑结构的二胺单体A，其结构式中包含的R₁为结构式III所示D-K中的任意一种或多种，其中D-K中的X₁-X₅₆表示质子化或未质子化的磺酸根，其中未质子化的离子可为三级胺的质子化盐、一价碱金属离子或者季铵盐阳离子，且X₁-X₅₆彼此之间可以相同也可以不相同，

进一步，所述步骤a中所用的二胺单体A，其结构式中包含的Ar₁为结构式IV所示L-M中的任意一种或多种，其中L-M中的R₂-R₁₁表示F、Cl、Br、I或者H，且R₂-R₁₁彼此之间可以相同也可以不相同，

进一步，所述步骤a中所用的二胺单体B，其结构式中包含的Ar₂为结构式V所示N-S中的任意一种或多种，其中N-S中的R₁₂-R₅₁表示F、Cl、Br、I或者H，且R₁₂-R₅₁彼此之间可以相同也可以不相同，

进一步，步骤a包括如下具体步骤：将含有苯并噻唑结构的二胺单体A投入氮气保护下的反应器中，溶剂为常规高沸点溶剂，然后加入二酐单体B，并在0～50℃下搅拌2～60小时，生成含苯并噻唑结构的中间体聚酰胺酸，再加入带水剂，控制反应温度为150～200℃，持续回流反应2～80小时，最后得到均相的磺化聚苯并噻唑酰亚胺溶液；完全蒸出带水剂，待反应液冷却后，将反应液倒入高速搅拌的甲醇中，析出固体产物；将得到的固体产物用甲醇或无水乙醚充分洗涤，然后过滤并自然晾干，晾干后的固体在50～180℃下真空干燥2～48小时，得到干燥的磺化聚苯并噻唑酰亚胺粉末。

进一步，所述步骤a中的常规高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮、多聚磷酸、甲基磺酸中的至少一种，所述带水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中的至少一种。

进一步，所述步骤b中的非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种。

进一步，所述步骤b中，平板玻璃放入惰性气氛烘箱或者真空烘箱中进行干燥热处理时按照60℃下1～5小时，90℃下1～5小时，120℃下1～5小时，150℃下1～5小时，180℃下1～5小时，210℃下1～5小时的升温方式进行热处理。

上述的耐高温磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜的制备方法，所述步骤b中的平板容器为平板玻璃。

发明的技术效果：本发明的耐高温磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜，相对于现有技术，能进行磺化聚苯并噻唑酰亚胺的大批量生产；相较于传统的磺化聚合物膜，本发明得到的聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜机械性能好，抗水解和氧化能力强，尺寸稳定性好，在高温及低湿度环境下仍具有良好的电导率，在聚合物电解质膜燃料电池中具有广阔的应用前景。

具体实施方式

为了进一步阐述本发明，下面通过一些具体的实施例进行描述，并结合具体的操作过程来说明本发明的一些实现方法。下述实施例中，使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)及核磁共振仪(NMR)对所合成的聚合物进行结构表征。

实施例1本实施例的耐高温磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜，其化学反应方程式如式VI所示，具体的制备过程为：将二胺单体B-1(0.1mol，63.471g)投入氮气保护下的1L四口瓶中，以500mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，然后将二酐单体A-1(0.1mol，21.812g)加入反应瓶中，在25℃下反应24小时，然后加入100mL甲苯，180℃下反应24小时，将最终得到的反应液倒入甲醇中析出，用甲醇充分洗涤，过滤并自然晾干，然后在80℃下真空干燥12小时，得到制备好的聚合物79.014g，收率为92.64％。

FTIR显示该聚合物在波数1314cm^-1，1485cm^-1附近显示出噻唑环的吸收峰，在波数1700cm^-1附近显示出酰亚胺特征吸收峰，核磁共振氢谱(H-NMR)显示该聚合物结构与预期相符，1H-NMR(600MHz，DMSO)δ(ppm):7.25，7.39，7.41，7.55，7.68，7.7，7.93。将合成好的聚合物按照质量百分数为10％的固含量溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将溶解完全的聚合物溶液流涎涂覆于干净水平的平板玻璃上，将平板玻璃放入真空烘箱中干燥，按照60℃下2小时，90℃下2小时，120℃下1小时，150℃下1小时，180℃下1小时，210℃下1小时的程序进行热处理，干燥完全后缓慢降温至室温，将薄膜从平板玻璃上剥离，即得到如式VI所示的磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜，薄膜厚度控制在25微米，

实施例2

本实施例的耐高温磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜，其化学反应方程式如式VII所示，具体的制备过程为：将二胺单体B-2(0.1mol，122.305g)投入氮气保护下的1L四口瓶中，以600mL NMP作溶剂，然后将二酐单体A-2(0.1mol，26.818g)加入反应瓶中，在25℃下反应22小时，然后加入100mL甲苯，在180℃下反应28小时，将最终得到的反应液倒入甲醇中析出，用甲醇充分洗涤，然后过滤并自然晾干，然后在80℃下真空干燥16小时，得到聚合物145.93g，收率为97.86％。

FTIR显示该聚合物在波数1320cm^-1、1495cm^-1附近显示出噻唑环的吸收峰，在波数1690cm^-1附近显示出酰亚胺特征吸收峰；核磁共振氢谱(1H-NMR)显示该聚合物结构与预期相符，1H-NMR(600MHz，DMSO)δ(ppm)：7.01，7.1，7.14，7.43，7.68，7.79，7.93。将合成好的聚合物按照质量百分数为15％的固含量溶于NMP中，将溶解完全的聚合物溶液流涎涂覆于干净水平的平板玻璃上，将平板玻璃放入真空烘箱或惰性气体烘箱中干燥，按照60℃下2小时，90℃下2小时，120℃下1小时，150℃下1小时，180℃下1小时，210℃下1小时的程序升温方式进行热处理，干燥完全后缓慢降温至室温，将薄膜从平板玻璃上剥离，即得到如式VII所示的磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜，薄膜厚度控制在25微米。

实施例3

本实施例的耐高温磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜，其化学反应方程式如式VIII所示，具体的制备过程为：将二胺单体B-3(0.2mol，142.162g)投入氮气保护下的2L四口瓶中，以1L NMP作溶剂，然后将二酐单体A-2(0.1mol，26.818g)及二酐单体A-3(0.1mol，39.232g)投入氮气保护下的2L四口反应瓶中，在35℃下反应24小时，然后加入200mL甲苯，在180℃下反应30小时，将最终得到的反应液倒入甲醇中析出，用甲醇充分洗涤，然后过滤并自然晾干，然后在80℃下真空干燥16小时，得到聚合物195.297g，收率为97.16％。

FTIR显示该聚合物在波数1300cm^-1、1470cm^-1附近显示出噻唑环的吸收峰，在波数1710cm^-1附近显示出酰亚胺特征吸收峰。核磁共振氢谱(1H-NMR)显示该聚合物结构与预期相符，1H-NMR(600MHz，DMSO)δ(ppm):7.01，7.1，7.14，7.43，7.68，7.79，7.93。将合成好的聚合物按照质量百分数10％的固含量溶于NMP中，将溶解完全的聚合物溶液流涎涂覆于干净水平的平板玻璃上，将平板玻璃放入真空烘箱中干燥，按照60℃下2小时，90℃下2小时，120℃下1小时，150℃下1小时，180℃下1小时，210℃下1小时的程序升温方式进行热处理，干燥完全后缓慢降温至室温，将薄膜从平板玻璃上剥离，即得到如式VIII所示的磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜，薄膜厚度控制在18微米，

通过对实施例1-3中的磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜进行了性能测试。使用凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物分子量进行测试，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；使用四电极体系，利用电化学工作站对PEM电导率进行测试，具体结果参见表一。对于PEM的IEC测试，参考国标《质子交换膜燃料电池》中“质子交换膜测试方法”部分内容。

表一测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3
				分子量(Mn)	204560	162577	103968
分子量分布指数(D)	1.35	2.14	2.79
				理论IEC(mmol/g)	2.45	1.37	1.99
实际IEC(mmol/g)	2.41	1.29	1.85
				电导率，mS cm<sup>-1</sup>(10％RH,150℃)	＞0.17	＞0.19	＞0.20
拉伸模量，MPa(25℃)	＞800	＞800	＞800
				拉伸强度，MPa(25℃)	＞60	＞60	＞60

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种耐高温磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜，其特征在于，由以下方法制得：

步骤b、制备磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜，将步骤a获得的聚合物C溶于非质子性溶剂中，配成含固量的质量百分数为5～25％的聚合物溶液，然后将该聚合物溶液均匀涂覆在平板容器上，调节涂覆的溶液层厚度，使其干燥后的厚度在10～50微米，再将涂覆聚合物溶液的平板容器放入惰性气氛烘箱或者真空烘箱中进行干燥热处理，待冷却至室温后，将薄膜从平板容器上剥离，即得到磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜；

所述步骤a中所用的含有苯并噻唑结构的二胺单体A，其结构式中包含的R₁为结构式III所示D-K中的任意一种或多种，其中D-K中的X₁-X₅₆表示质子化或未质子化的磺酸根，其中未质子化的离子为三级胺的质子化盐、一价碱金属离子或者季铵盐阳离子，且X₁-X₅₆彼此之间可以相同也可以不相同；

所述步骤a中所用的二胺单体A，其结构式中包含的Ar₁为结构式IV所示L-M中的任意一种或多种，其中L-M中的R₂-R₁₁表示F、Cl、Br、I或者H，且R₂-R₁₁彼此之间可以相同也可以不相同，

所述步骤a中所用的二酐单体B，其结构式中包含的Ar₂为结构式V所示N-S中的任意一种或多种，其中N-S中的R₁₂-R₅₁表示F、Cl、Br、I或者H，且R₁₂-R₅₁彼此之间可以相同也可以不相同，

2.根据权利要求1所述的耐高温磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜，其特征在于，步骤a包括如下具体步骤：将含有苯并噻唑结构的二胺单体A投入氮气保护下的反应器中，溶剂为常规高沸点溶剂，然后加入二酐单体B，并在0～50℃下搅拌2～60小时，生成含苯并噻唑结构的中间体聚酰胺酸，再加入带水剂，控制反应温度为150～200℃，持续回流反应2～80小时，最后得到均相的磺化聚苯并噻唑酰亚胺溶液；完全蒸出带水剂，待反应液冷却后，将反应液倒入高速搅拌的甲醇中，析出固体产物；将得到的固体产物用甲醇或无水乙醚充分洗涤，然后过滤并自然晾干，晾干后的固体在50～180℃下真空干燥2～48小时，得到干燥的磺化聚苯并噻唑酰亚胺粉末。

3.根据权利要求2所述的耐高温磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜，其特征在于，所述步骤a中的常规高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮、多聚磷酸、甲基磺酸中的至少一种，所述带水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中的至少一种。

4.根据权利要求1至3之一所述的耐高温磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜，其特征在于，所述步骤b中的非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种。

5.根据权利要求4所述的耐高温磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜，所述步骤b中，平板容器放入惰性气氛烘箱或者真空烘箱中进行干燥热处理时按照60℃下1～5小时，90℃下1～5小时，120℃下1～5小时，150℃下1～5小时，180℃下1～5小时，210℃下1～5小时的升温方式进行热处理。

6.根据权利要求5所述的耐高温磺化聚苯并噻唑酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的平板容器为平板玻璃。