CN106861646B - 选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法 - Google Patents

选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106861646B
CN106861646B CN201710213134.5A CN201710213134A CN106861646B CN 106861646 B CN106861646 B CN 106861646B CN 201710213134 A CN201710213134 A CN 201710213134A CN 106861646 B CN106861646 B CN 106861646B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silver ion
graphene oxide
chitosan
added
adsorbent material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710213134.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106861646A (zh
Inventor
杨明
耿旭
席永清
张芬芬
闫伟霞
路平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CN201710213134.5A priority Critical patent/CN106861646B/zh
Publication of CN106861646A publication Critical patent/CN106861646A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106861646B publication Critical patent/CN106861646B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/286—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using natural organic sorbents or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及一种选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，先将壳聚糖‑氧化石墨烯复合材料均匀分散在乙酸溶液中，加入3‑巯基丙基三甲氧基硅烷后搅拌均匀，加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值，加入戊二醛溶液进行搅拌得到混合均匀溶液，再将混合均匀溶液在3～4℃放置20h以上经后处理得到巯基改性壳聚糖‑氧化石墨烯复合材料。本发明克服现有技术中吸附材料难以从复杂的环境中选择性吸附银离子的缺点，本发明制得的吸附材料不仅吸附容量较大，而且能够实现快速地选择性吸附银离子，银离子吸附平衡时间远小于现有技术的吸附平衡时间。

Description

选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法
技术领域
本发明属吸附材料领域，涉及一种选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法。
背景技术
银是一种重要的贵金属，广泛应用于工艺品、电子电器、摄影、医疗、成像等行业，大量的含银废水也由此产生，例如电镀厂含银废水、废照像定影液、半导体生产管芯的处理废液、实验室CODCr分析废液等，其中大部分的含银废水并不单单只含有银离子，还含有其他金属离子，如Cr6+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+等，如不妥当处理，会对环境及人体健康造成极大的危害。当前常用的提取方法有沉淀法、电解法、离子交换法、置换法、吸附法等，但都有一定的局限性，沉淀法对pH值要求高，需使用过量阴离子溶液，易造成二次污染；电解法对浓度要求高，通常与其他方法连用；离子交换法所用离子交换剂易受污染或氧化失效等因素影响，费用高，对解吸要求也高；置换法需以牺牲其他金属为代价；吸附法虽能够弥补其他方法能耗大、有二次污染、对痕量银作用不大等缺点，但是不同吸附剂之间差异较大，且绝大多数的吸附剂不具有选择性吸附的功能，这对于从复杂环境中提取银离子是不利的。
氧化石墨烯是一种准二维层状结构化合物，拥有巨大的表面积以及羧基、羟基、羰基、环氧基等含氧官能团，具有良好的亲水性、相容性，能够很好的分散在溶剂中。氧化石墨烯的极大的比表面积，可以使其作为很多纳米材料的载体。这些含氧官能团不仅自身能够与金属离子发生配位络合作用，还可以通过功能化改性生成具有实用价值的功能性纳米材料。近年来研究表明，氧化石墨烯及其复合材料对重金属离子和染料均有很好的吸附效果。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化而得到的一种天然生物高分子，自然界含量丰富，且具有生物相容性良好、无毒无害、易于降解等优点，在去除重金属离子和染料上有着广泛的应用。壳聚糖分子链上含有大量的氨基和羟基，游离的氨基和羟基通过氢键或盐键的作用与金属离子形成不同的配位，生成稳定的螯合物。
目前，已有研究者将氧化石墨烯与壳聚糖复合制备氧化石墨烯/壳聚糖复合材料并将其应用于吸附重金属。例如，Zhang(Zhang L,Luo H J,Liu P P,et al.A novelmodified graphene oxide/chitosan composite used as an adsorbent for Cr(VI)inaqueous solutions[J].International Journal of Biological Macromolecules,2016,87:586-596.)将用EDTA-2Na改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料用于Cr4+吸附，在pH＝2时，吸附量达到最大为86.17mg/g，吸附过程是自发的、吸热的而且符合准二级动力学模型，其吸附等温线符合Freundlich吸附模型，为多层吸附；Wang(Wang Y,Li L,Luo C,etal.Removal of Pb(2+)from water environment using a novel magnetic chitosan/graphene oxide imprinted Pb(2.)[J].International Journal of BiologicalMacromolecules,2016,86:505-511.)将一种磁性壳聚糖涂于氧化石墨烯表面制备Pb2+印迹材料用于Pb2+吸附，吸附剂最大吸附量为79mg/g，而且回用性好，回用5次后的吸附容量为初始饱和吸附量的90％；武文琴(武文琴.氧化石墨烯及其复合材料对重金属铜的吸附性能研究[D].湖南大学,2013.)将质量分数10％的氧化石墨烯与交联的壳聚糖进行复合以提高对Cu2+吸附性能，结果表明，与交联的壳聚糖相比，Cu2+吸附量提高近一倍。然而这些研究都旨在于去除对环境或人体有害的重金属，而对其他贵金属尤其是银离子的研究较少。
现有技术中用于吸附银离子的一般为其他材料，苏珍(苏珍.聚间苯二胺的醇体系化学氧化制备及其银离子吸附性能[D].中南大学,2014.)选取甲醇体系下合成的吸附性能最优的PmPD-M100为吸附剂，考察了共存离子(铅、锌、铜离子)对银离子吸附的影响，反应72h达到平衡，最大吸附量2318.5mg/g；王文栋(王文栋,张健伟,郑积烽,吕秋丰.三聚氰胺改性木质素的制备及银离子吸附性能[J].化工学报,2013,(04):1478-1484.)研究了三聚氰胺改性酶解木质素(MEHL)对银离子的吸附，发现吸附时间为36h时MEHL对银离子的吸附容量为944.1mg/g。虽然这些吸附材料能在一定程度上有效吸附银离子，但是吸附量较小，吸附时间过长，吸附选择性较差，因此制备一种能快速高效选择性吸附银离子的材料成为当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中吸附材料难以从复杂的环境中选择性吸附银离子且吸附量小、吸附速率低的缺点，提供一种快速高效选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，步骤如下：
(1)将壳聚糖-氧化石墨烯复合材料均匀分散在乙酸溶液中，加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷后搅拌使其混合均匀，其中壳聚糖-氧化石墨烯复合材料与乙酸的质量比为1.2:1，3-巯基丙基三甲氧基硅烷与乙酸的体积比为5:4；
(2)加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值至7～7.5，然后加入戊二醛溶液进行搅拌得到混合均匀溶液，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16；
(3)将混合均匀溶液在3～4℃放置20h以上进行充分反应经后处理得到巯基改性壳聚糖-氧化石墨烯复合材料，即为选择性吸附银离子的吸附材料。
作为优选的技术方案：
如上所述的选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，所述选择性吸附银离子的吸附材料的吸附量大、吸附速率快且对银离子的选择性高，在室温、离子液体的体积为20mL、离子液体中含23种离子、离子液体中不同离子的浓度为100mg/L、离子液体的pH为0.27以及吸附材料的用量为5mg的条件下，吸附银离子达到一半吸附量的时间为15～22s，达到吸附平衡的时间为1.5～2h，银离子的吸附率为99.05～99.32％，非银离子的总吸附率为3.65～3.82％。
如上所述的选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，步骤(1)中，所述壳聚糖-氧化石墨烯复合材料中氧化石墨烯的含量为10wt％，壳聚糖的分子量为161.16，脱乙酰度为80～95％，所述乙酸溶液的浓度为2％v/v；所述均匀分散采用的是超声处理的方式，超声处理的功率53KHz，超声处理的时间为25～30min。
如上所述的选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L，所述戊二醛溶液的浓度为2.5％v/v，所述搅拌的速率为330～350rpm/min，搅拌的时间为4h，搅拌时间对最终产品的颜色影响较大，因为搅拌过程中3-巯基丙基三甲氧基硅烷上的巯基开始接枝在壳聚糖-氧化石墨烯复合材料上，搅拌不充分影响混合均匀性，从而导致产品有杂色出现。
如上所述的选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，步骤(3)中，所述后处理是指用去离子水洗至中性然后真空冷冻干燥，其中真空冷冻干燥的真空度为9～27，温度为-51～-49℃，时间为12～16h，真空冷冻干燥时间可以根据产品的干燥情况进行调节。
如上所述的选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，所述壳聚糖-氧化石墨烯复合材料的制备步骤为：
(1)将氧化石墨烯均匀分散在乙酸溶液中，加入壳聚糖后搅拌使其混合均匀，其中氧化石墨烯与乙酸的质量比为1:8.4，壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为9:1；
(2)加入氢氧化钠溶液调节溶液pH值至7～7.5，然后加入戊二醛溶液并进行强烈搅拌得到均匀的粘稠液体，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16，加入氢氧化钠和戊二醛后溶液会变得粘稠，易聚成一团，强烈搅拌可以避免团聚，强烈搅拌的搅拌速率为500～530rpm/min；
(3)将粘稠液体在4℃放置24h以上进行充分反应经后处理得到壳聚糖-氧化石墨烯复合材料。
如上所述的选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，所述乙酸溶液的浓度为2％v/v，所述氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L，所述戊二醛溶液的浓度为2.5％v/v。
如上所述的选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，所述均匀分散采用的是超声处理的方式，超声处理的功率为53KHz，超声处理的时间为25～30min；所述强烈搅拌的搅拌时间为4h；所述后处理是指用去离子水洗至中性然后真空冷冻干燥，其中真空冷冻干燥的真空度为9～27，温度为-51～-49，时间为12～16h。
如上所述的选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，所述氧化石墨烯的制备步骤为：
(1)将浓硫酸与硝酸钠混合后降温至5℃，加入天然鳞片石墨后混合均匀，缓慢加入高锰酸钾并控制混合液的温度≤20℃将天然鳞片石墨完全溶解，其中浓硫酸与硝酸钠的质量比为84.6:1，天然鳞片石墨与硝酸钠的质量比为2:1，高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为3:1；
(2)搅拌并升温至35℃反应2h，加入与浓硫酸的体积比为230:115的去离子水后搅拌并升温至98℃继续反应15min，加入与浓硫酸的体积比为700:115的去离子水终止反应得到鳞片状微粒；
(3)加入双氧水中和多余高锰酸钾，混合液的颜色从棕黑色变为亮黄色，鳞片状微粒经后处理得到氧化石墨烯。
如上所述的选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，所述后处理是指将鳞片状微粒进行洗涤、干燥和超声处理，其中洗涤是指采用稀盐酸溶液洗涤直至滤液pH值为6，稀盐酸溶液的浓度为10％v/v，干燥是指进行真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的真空度为9～27，温度为-51～-49℃，时间为18～24min。
发明机理：
一般吸附材料吸附时既存在物理吸附又存在化学吸附，物理吸附是通过分子间的范德华力或静电引力，形象的说就是分子外层电子云不均衡导致分子有极性而被吸附，物理吸附虽然速度快，但是物理吸附的吸附量较少、容易脱附且不具有选择性，化学吸附是由吸附剂与吸附质间的化学键作用力而引起的，具有较强的选择性，同时由于吸附材料与被吸附物是通过化学键连接的，吸附稳定不容易脱附。
本发明的吸附材料具有选择性吸附银离子的特性的原因如下：
1)本发明的选择性吸附银离子的吸附材料是通过在壳聚糖-氧化石墨烯复合材料中引入巯基制得的，壳聚糖-氧化石墨烯复合材料具有巨大的比表面积和大量的吸附活性基团，是一种良好的吸附材料，壳聚糖是带正电荷的高分子物质，与氧化石墨烯带有的大量负电荷进行中和后，整个复合材料大致呈电中性，因此大量通过静电吸附的物质不再被吸附了，因此引入巯基后的壳聚糖-氧化石墨烯复合材料物理吸附较少，容易实现选择性吸附；
2)壳聚糖-氧化石墨烯复合材料表面含有羟基、羧基、氨基等活性基团，在溶液中有多种离子共存时，这些基团对各离子的亲和力差不多，都会吸附不产生特异性，这些活性基团能够与金属离子形成络合物从而将其从溶液中去除，本发明在壳聚糖-氧化石墨烯复合材料中引入巯基是通过以戊二醛为交联剂将壳聚糖-氧化石墨烯表面的氨基、羟基等活性基团与含有巯基的硅烷偶联剂上的硅氧键发生水解生成硅烷醇结合实现的，因此壳聚糖-氧化石墨烯复合材料表面大量的活性基团不能与金属离子发生络合；
3)本发明引入的巯基与银离子的相互作用力远高于与其他金属离子的相互作用力，因此化学吸附时最先发生的就是巯基与银离子之间的作用，大量银离子与巯基结合占据吸附位点，吸附量快速增大，吸附逐渐饱和，其他非银金属离子难以与吸附材料进行结合，因此本发明的吸附材料主要是对银离子进行吸附的。
本发明的吸附材料吸附量大、吸附速率较快的原因如下：
1)壳聚糖-氧化石墨烯复合材料中的氨基、羧基等活性基团能够与由3-巯基丙基三甲氧基硅烷引入的巯基进行交联，改变了巯基的链长和极性，增强了巯基的活性，一般材料接枝巯基后巯基的链长较长或较短，链长较长时，不稳定，链长较短时，相邻的银离子之间的静电排斥作用较强，影响银离子的吸附，导致银离子的吸附量较低；
2)巯基能够在壳聚糖-氧化石墨烯表面有序排列，吸附银离子时也能够有序地进行，避免了无序的巯基吸附银离子后形成胶团，降低银离子吸附量；
3)壳聚糖-氧化石墨烯复合材料呈薄片层结构，表面活性基团数量较多，有利于引入巯基，巯基数量的增大使得银离子的吸附量提高；
4)氧化石墨烯与壳聚糖之间-NHCO-键的键长适中，既能保持相对稳定不易被端来，又能降低相邻银离子之间的排斥力，从而增加银离子的吸附量。
有益效果
1)本发明的制备方法工艺简单，操作方便；
2)本发明制备的吸附材料能够选择性吸附银离子，克服现有技术制备的吸附材料无法实现选择性吸附的缺点；
3)本发明制备的吸附材料能够实现快速高效地吸附，银离子吸附量达到一半所需的时间仅仅为20s，吸附平衡时间为2h，远小于现有技术的吸附平衡时间(48h以上)；
4)本发明制备的吸附材料的吸附容量较大。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，步骤如下：
(1)将浓硫酸与硝酸钠混合后降温至5℃，加入天然鳞片石墨后混合均匀，缓慢加入高锰酸钾并控制混合液的温度≤20℃将天然鳞片石墨完全溶解，其中浓硫酸与硝酸钠的质量比为84.6:1，天然鳞片石墨与硝酸钠的质量比为2:1，高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为3:1；
(2)搅拌并升温至35℃反应2h，加入与浓硫酸的体积比为230:115的去离子水后搅拌并升温至98℃继续反应15min，加入与浓硫酸的体积比为700:115的去离子水终止反应得到鳞片状微粒；
(3)鳞片状微粒用10％v/v的稀盐酸溶液洗涤直至滤液pH值为6，后进行真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的真空度为9，温度为-51℃，时间为18min，超声处理后得到氧化石墨烯；
(4)将氧化石墨烯以53KHz的功率超声处理25min使其均匀分散在2％v/v的乙酸溶液中，加入壳聚糖后搅拌使其混合均匀，其中氧化石墨烯与乙酸的质量比为1:8.4，壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为9:1，壳聚糖的分子量为161.16，脱乙酰度为80％；
(5)加入2mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值至7，然后加入2.5％v/v的戊二醛溶液并进行强烈搅拌4h得到均匀的粘稠液体，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16，强烈搅拌的搅拌速率为500rpm/min；
(6)将粘稠液体在4℃放置25h，用去离子水洗至中性，然后真空冷冻干燥，其中真空冷冻干燥的真空度为9，温度为-51℃，时间为12h，得到壳聚糖-氧化石墨烯复合材料；
(7)将氧化石墨烯的含量为10wt％的壳聚糖-氧化石墨烯复合材料以53KHz的功率超声处理25min使其均匀分散在2％v/v的乙酸溶液中，加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷后搅拌使其混合均匀，其中壳聚糖-氧化石墨烯复合材料与乙酸的质量比为1.2:1，3-巯基丙基三甲氧基硅烷与乙酸的体积比为5:4；
(8)加入2mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值至7，然后加入2.5％v/v戊二醛溶液以330rpm/min的速率搅拌4h得到混合均匀溶液，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16；
(9)将混合均匀溶液在3℃放置21h，用去离子水洗至中性，然后真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的真空度为9，温度为-51℃，时间为12h，得到巯基改性壳聚糖-氧化石墨烯复合材料，即为选择性吸附银离子的吸附材料。
所制得的选择性吸附银离子的吸附材料的吸附量大、吸附速率快且对银离子的选择性高，在室温、离子液体的体积为20mL、离子液体中含23种离子、离子液体中不同离子的浓度为100mg/L、离子液体的pH为0.27以及吸附材料的用量为5mg的条件下，吸附银离子达到一半吸附量的时间为20s，达到吸附平衡的时间为2h，银离子的吸附率为99.05％，非银离子的总吸附率为3.82％。
对比例1
一种吸附材料的制备方法，首先制备壳聚糖/氧化石墨烯混合材料，其制备方法同实施例1步骤(1)～(4)和步骤(6)，然后采用同实施例1步骤(7)～(9)相同的方法将3-巯基丙基三甲氧基硅烷接枝到壳聚糖/氧化石墨烯混合材料上得到吸附材料。采用同实施例1相同的测试方法测试吸附材料的吸附性能，测试结果表明，该吸附材料吸附银离子达到一半吸附量的时间为5min，达到吸附平衡的时间为3.5h，银离子的吸附率为89.15％，非银离子的总吸附率为5.47％。
将实施例1与对比例1对比可以看出，采用本发明的方法制得的吸附材料的对银离子的吸附能力更强，银离子的平衡吸附率显著提高，吸附银离子的速率更快，达到吸附平衡的时间更短，虽然本申请的壳聚糖-氧化石墨烯复合材料的活性基团数量相对于壳聚糖/氧化石墨烯混合材料有所减少，表面可供巯基接入的位点数量减少，但是本申请制备的吸附材料吸附银离子的量和速率不仅没有下降反而有所提高，这主要是由于本发明的吸附材料能减少相邻银离子之间的排斥力，有利于银离子的吸附，同时壳聚糖-氧化石墨烯复合材料表面活性基团能够与巯基进行交联，改变了巯基的链长和极性，增强了巯基的活性导致的。
实施例2
一种选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，步骤如下：
(1)将浓硫酸与硝酸钠混合后降温至5℃，加入天然鳞片石墨后混合均匀，缓慢加入高锰酸钾并控制混合液的温度≤20℃将天然鳞片石墨完全溶解，其中浓硫酸与硝酸钠的质量比为84.6:1，天然鳞片石墨与硝酸钠的质量比为2:1，高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为3:1；
(2)搅拌并升温至35℃反应2h，加入与浓硫酸的体积比为230:115的去离子水后搅拌并升温至98℃继续反应15min，加入与浓硫酸的体积比为700:115的去离子水终止反应得到鳞片状微粒；
(3)鳞片状微粒用10％v/v的稀盐酸溶液洗涤直至滤液pH值为6，后进行真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的真空度为27，温度为-50℃，时间为24min，超声处理后得到氧化石墨烯；
(4)将氧化石墨烯以53KHz的功率超声处理27.5min使其均匀分散在2％v/v的乙酸溶液中，加入壳聚糖后搅拌使其混合均匀，其中氧化石墨烯与乙酸的质量比为1:8.4，壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为9:1，壳聚糖的分子量为161.16，脱乙酰度为95％；
(5)加入2mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值至7.25，然后加入2.5％v/v的戊二醛溶液并进行强烈搅拌4h得到均匀的粘稠液体，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16，强烈搅拌的搅拌速率为530rpm/min；
(6)将粘稠液体在4℃放置26h，用去离子水洗至中性，然后真空冷冻干燥，其中真空冷冻干燥的真空度为27，温度为-50℃，时间为16h，得到壳聚糖-氧化石墨烯复合材料；
(7)将氧化石墨烯的含量为10wt％的壳聚糖-氧化石墨烯复合材料以53KHz的功率超声处理27.5min使其均匀分散在2％v/v的乙酸溶液中，加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷后搅拌使其混合均匀，其中壳聚糖-氧化石墨烯复合材料与乙酸的质量比为1.2:1，3-巯基丙基三甲氧基硅烷与乙酸的体积比为5:4；
(8)加入2mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值至7.5，然后加入2.5％v/v戊二醛溶液以340rpm/min的速率搅拌4h得到混合均匀溶液，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16；
(9)将混合均匀溶液在4℃放置25h，用去离子水洗至中性，然后真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的真空度为27，温度为-50℃，时间为16h，得到巯基改性壳聚糖-氧化石墨烯复合材料，即为选择性吸附银离子的吸附材料。
所制得的选择性吸附银离子的吸附材料的吸附量大、吸附速率快且对银离子的选择性高，在室温、离子液体的体积为20mL、离子液体中含23种离子、离子液体中不同离子的浓度为100mg/L、离子液体的pH为0.27以及吸附材料的用量为5mg的条件下，吸附银离子达到一半吸附量的时间为21s，达到吸附平衡的时间为1.8h，银离子的吸附率为99.12％，非银离子的总吸附率为3.74％。
对比例2
一种吸附材料的制备方法，首先制备壳聚糖/氧化石墨烯混合材料，其制备方法同实施例2步骤(1)～(4)和步骤(6)，然后采用同实施例2步骤(7)～(9)相同的方法将3-巯基丙基三甲氧基硅烷接枝到壳聚糖/氧化石墨烯混合材料上得到吸附材料。采用同实施例2相同的测试方法测试吸附材料的吸附性能，测试结果表明，该吸附材料吸附银离子达到一半吸附量的时间为7min，达到吸附平衡的时间为4.2h，银离子的吸附率为85.23％，非银离子的总吸附率为6.78％。
将实施例2与对比例2对比可以看出，采用本发明的方法制得的吸附材料的对银离子的吸附能力更强，银离子的平衡吸附率显著提高，吸附银离子的速率更快，达到吸附平衡的时间更短，虽然本申请的壳聚糖-氧化石墨烯复合材料的活性基团数量相对于壳聚糖/氧化石墨烯混合材料有所减少，表面可供巯基接入的位点数量减少，但是本申请制备的吸附材料吸附银离子的量和速率不仅没有下降反而有所提高，这主要是由于本发明的吸附材料能减少相邻银离子之间的排斥力，有利于银离子的吸附，同时壳聚糖-氧化石墨烯复合材料表面活性基团能够与巯基进行交联，改变了巯基的链长和极性，增强了巯基的活性导致的。
实施例3
一种选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，步骤如下：
(1)将浓硫酸与硝酸钠混合后降温至5℃，加入天然鳞片石墨后混合均匀，缓慢加入高锰酸钾并控制混合液的温度≤20℃将天然鳞片石墨完全溶解，其中浓硫酸与硝酸钠的质量比为84.6:1，天然鳞片石墨与硝酸钠的质量比为2:1，高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为3:1；
(2)搅拌并升温至35℃反应2h，加入与浓硫酸的体积比为230:115的去离子水后搅拌并升温至98℃继续反应15min，加入与浓硫酸的体积比为700:115的去离子水终止反应得到鳞片状微粒；
(3)鳞片状微粒用10％v/v的稀盐酸溶液洗涤直至滤液pH值为6，后进行真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的真空度为18，温度为-49℃，时间为21min，超声处理后制得氧化石墨烯；
(4)将氧化石墨烯以53KHz的功率超声处理30min使其均匀分散在2％v/v的乙酸溶液中，加入壳聚糖后搅拌使其混合均匀，其中氧化石墨烯与乙酸的质量比为1:8.4，壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为9:1，壳聚糖的分子量为161.16，脱乙酰度为87.5％；
(5)加入2mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值至7.5，然后加入2.5％v/v的戊二醛溶液并进行强烈搅拌4h得到均匀的粘稠液体，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16，强烈搅拌的搅拌速率为515rpm/min；
(6)将粘稠液体在4℃放置24.5h，用去离子水洗至中性，然后真空冷冻干燥，其中真空冷冻干燥的真空度为18，温度为-49℃，时间为14h，得到壳聚糖-氧化石墨烯复合材料；
(7)将氧化石墨烯的含量为10wt％的壳聚糖-氧化石墨烯复合材料以53KHz的功率超声处理30min使其均匀分散在2％v/v的乙酸溶液中，加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷后搅拌使其混合均匀，其中壳聚糖-氧化石墨烯复合材料与乙酸的质量比为1.2:1，3-巯基丙基三甲氧基硅烷与乙酸的体积比为5:4；
(8)加入2mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值至7.25，然后加入2.5％v/v戊二醛溶液以350rpm/min的速率搅拌4h得到混合均匀溶液，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16；
(9)将混合均匀溶液在3.5℃放置20.5h，用去离子水洗至中性，然后真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的真空度为18，温度为-49℃，时间为14h，得到巯基改性壳聚糖-氧化石墨烯复合材料，即为选择性吸附银离子的吸附材料。
所制得的选择性吸附银离子的吸附材料的吸附量大、吸附速率快且对银离子的选择性高，在室温、离子液体的体积为20mL、离子液体中含23种离子、离子液体中不同离子的浓度为100mg/L、离子液体的pH为0.27以及吸附材料的用量为5mg的条件下，吸附银离子达到一半吸附量的时间为22s，达到吸附平衡的时间为1.5h，银离子的吸附率为99.10％，非银离子的总吸附率为3.65％。
实施例4
一种选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，步骤如下：
(1)将浓硫酸与硝酸钠混合后降温至5℃，加入天然鳞片石墨后混合均匀，缓慢加入高锰酸钾并控制混合液的温度≤20℃将天然鳞片石墨完全溶解，其中浓硫酸与硝酸钠的质量比为84.6:1，天然鳞片石墨与硝酸钠的质量比为2:1，高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为3:1；
(2)搅拌并升温至35℃反应2h，加入与浓硫酸的体积比为230:115的去离子水后搅拌并升温至98℃继续反应15min，加入与浓硫酸的体积比为700:115的去离子水终止反应得到鳞片状微粒；
(3)鳞片状微粒用10％v/v的稀盐酸溶液洗涤直至滤液pH值为6，后进行真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的真空度为10，温度为-50.5℃，时间为18min，超声处理后得到氧化石墨烯；
(4)将氧化石墨烯以53KHz的功率超声处理27min使其均匀分散在2％v/v的乙酸溶液中，加入壳聚糖后搅拌使其混合均匀，其中氧化石墨烯与乙酸的质量比为1:8.4，壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为9:1，壳聚糖的分子量为161.16，脱乙酰度为85％；
(5)加入2mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值至7.1，然后加入2.5％v/v的戊二醛溶液并进行强烈搅拌4h得到均匀的粘稠液体，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16，强烈搅拌的搅拌速率为522rpm/min；
(6)将粘稠液体在4℃放置27h，用去离子水洗至中性，然后真空冷冻干燥，其中真空冷冻干燥的真空度为12，温度为-50℃，时间为15h，得到壳聚糖-氧化石墨烯复合材料；
(7)将氧化石墨烯的含量为10wt％的壳聚糖-氧化石墨烯复合材料以53KHz的功率超声处理26min使其均匀分散在2％v/v的乙酸溶液中，加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷后搅拌使其混合均匀，其中壳聚糖-氧化石墨烯复合材料与乙酸的质量比为1.2:1，3-巯基丙基三甲氧基硅烷与乙酸的体积比为5:4；
(8)加入2mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值至7.1，然后加入2.5％v/v戊二醛溶液以345rpm/min的速率搅拌4h得到混合均匀溶液，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16；
(9)将混合均匀溶液在3.3℃放置24h，用去离子水洗至中性，然后真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的真空度为12，温度为-49.5℃，时间为13h，得到巯基改性壳聚糖-氧化石墨烯复合材料，即为选择性吸附银离子的吸附材料。
所制得的选择性吸附银离子的吸附材料的吸附量大、吸附速率快且对银离子的选择性高，在室温、离子液体的体积为20mL、离子液体中含23种离子、离子液体中不同离子的浓度为100mg/L、离子液体的pH为0.27以及吸附材料的用量为5mg的条件下，吸附银离子达到一半吸附量的时间为16s，达到吸附平衡的时间为1.6h，银离子的吸附率为99.16％，非银离子的总吸附率为3.68％。
实施例5
一种选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，步骤如下：
(1)将浓硫酸与硝酸钠混合后降温至5℃，加入天然鳞片石墨后混合均匀，缓慢加入高锰酸钾并控制混合液的温度≤20℃将天然鳞片石墨完全溶解，其中浓硫酸与硝酸钠的质量比为84.6:1，天然鳞片石墨与硝酸钠的质量比为2:1，高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为3:1；
(2)搅拌并升温至35℃反应2h，加入与浓硫酸的体积比为230:115的去离子水后搅拌并升温至98℃继续反应15min，加入与浓硫酸的体积比为700:115的去离子水终止反应得到鳞片状微粒；
(3)鳞片状微粒用10％v/v的稀盐酸溶液洗涤直至滤液pH值为6，后进行真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的真空度为20，温度为-50.1℃，时间为19min，超声处理后得到氧化石墨烯；
(4)将氧化石墨烯以53KHz的功率超声处理28min使其均匀分散在2％v/v的乙酸溶液中，加入壳聚糖后搅拌使其混合均匀，其中氧化石墨烯与乙酸的质量比为1:8.4，壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为9:1，壳聚糖的分子量为161.16，脱乙酰度为89％；
(5)加入2mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值至7.2，然后加入2.5％v/v的戊二醛溶液并进行强烈搅拌4h得到均匀的粘稠液体，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16，强烈搅拌的搅拌速率为519rpm/min；
(6)将粘稠液体在4℃放置25h，用去离子水洗至中性，然后真空冷冻干燥，其中真空冷冻干燥的真空度为15，温度为-50.4℃，时间为13h，得到壳聚糖-氧化石墨烯复合材料；
(7)将氧化石墨烯的含量为10wt％的壳聚糖-氧化石墨烯复合材料以53KHz的功率超声处理26min使其均匀分散在2％v/v的乙酸溶液中，加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷后搅拌使其混合均匀，其中壳聚糖-氧化石墨烯复合材料与乙酸的质量比为1.2:1，3-巯基丙基三甲氧基硅烷与乙酸的体积比为5:4；
(8)加入2mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值至7.4，然后加入2.5％v/v戊二醛溶液以335rpm/min的速率搅拌4h得到混合均匀溶液，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16；
(9)将混合均匀溶液在3℃放置21h，用去离子水洗至中性，然后真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的真空度为11，温度为-50.4℃，时间为13h，得到巯基改性壳聚糖-氧化石墨烯复合材料，即为选择性吸附银离子的吸附材料。
所制得的选择性吸附银离子的吸附材料的吸附量大、吸附速率快且对银离子的选择性高，在室温、离子液体的体积为20mL、离子液体中含23种离子、离子液体中不同离子的浓度为100mg/L、离子液体的pH为0.27以及吸附材料的用量为5mg的条件下，吸附银离子达到一半吸附量的时间为15s，达到吸附平衡的时间为1.7h，银离子的吸附率为99.18％，非银离子的总吸附率为3.71％。
实施例6
一种选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，步骤如下：
(1)将浓硫酸与硝酸钠混合后降温至5℃，加入天然鳞片石墨后混合均匀，缓慢加入高锰酸钾并控制混合液的温度≤20℃将天然鳞片石墨完全溶解，其中浓硫酸与硝酸钠的质量比为84.6:1，天然鳞片石墨与硝酸钠的质量比为2:1，高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为3:1；
(2)搅拌并升温至35℃反应2h，加入与浓硫酸的体积比为230:115的去离子水后搅拌并升温至98℃继续反应15min，加入与浓硫酸的体积比为700:115的去离子水终止反应得到鳞片状微粒；
(3)鳞片状微粒用10％v/v的稀盐酸溶液洗涤直至滤液pH值为6，后进行真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的真空度为19，温度为-50℃，时间为23min，超声处理后得到氧化石墨烯；
(4)将氧化石墨烯以53KHz的功率超声处理28min使其均匀分散在2％v/v的乙酸溶液中，加入壳聚糖后搅拌使其混合均匀，其中氧化石墨烯与乙酸的质量比为1:8.4，壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为9:1，壳聚糖的分子量为161.16，脱乙酰度为91％；
(5)加入2mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值至7.4，然后加入2.5％v/v的戊二醛溶液并进行强烈搅拌4h得到均匀的粘稠液体，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16，强烈搅拌的搅拌速率为510rpm/min；
(6)将粘稠液体在4℃放置28h，用去离子水洗至中性，然后真空冷冻干燥，其中真空冷冻干燥的真空度为17，温度为-51℃，时间为12h，得到壳聚糖-氧化石墨烯复合材料；
(7)将氧化石墨烯的含量为10wt％的壳聚糖-氧化石墨烯复合材料以53KHz的功率超声处理25min使其均匀分散在2％v/v的乙酸溶液中，加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷后搅拌使其混合均匀，其中壳聚糖-氧化石墨烯复合材料与乙酸的质量比为1.2:1，3-巯基丙基三甲氧基硅烷与乙酸的体积比为5:4；
(8)加入2mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值至7.5，然后加入2.5％v/v戊二醛溶液以350rpm/min的速率搅拌4h得到混合均匀溶液，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16；
(9)将混合均匀溶液在3℃放置22h，用去离子水洗至中性，然后真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的真空度为17，温度为-49℃，时间为16h，得到巯基改性壳聚糖-氧化石墨烯复合材料，即为选择性吸附银离子的吸附材料。
所制得的选择性吸附银离子的吸附材料的吸附量大、吸附速率快且对银离子的选择性高，在室温、离子液体的体积为20mL、离子液体中含23种离子、离子液体中不同离子的浓度为100mg/L、离子液体的pH为0.27以及吸附材料的用量为5mg的条件下，吸附银离子达到一半吸附量的时间为20s，达到吸附平衡的时间为1.5h，银离子的吸附率为99.20％，非银离子的总吸附率为3.72％。
实施例7
一种选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，步骤如下：
(1)将浓硫酸与硝酸钠混合后降温至5℃，加入天然鳞片石墨后混合均匀，缓慢加入高锰酸钾并控制混合液的温度≤20℃将天然鳞片石墨完全溶解，其中浓硫酸与硝酸钠的质量比为84.6:1，天然鳞片石墨与硝酸钠的质量比为2:1，高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为3:1；
(2)搅拌并升温至35℃反应2h，加入与浓硫酸的体积比为230:115的去离子水后搅拌并升温至98℃继续反应15min，加入与浓硫酸的体积比为700:115的去离子水终止反应得到鳞片状微粒；
(3)鳞片状微粒用10％v/v的稀盐酸溶液洗涤直至滤液pH值为6，后进行真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的真空度为22，温度为-51℃，时间为18min，超声处理后得到氧化石墨烯；
(4)将氧化石墨烯以53KHz的功率超声处理30min使其均匀分散在2％v/v的乙酸溶液中，加入壳聚糖后搅拌使其混合均匀，其中氧化石墨烯与乙酸的质量比为1:8.4，壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为9:1，壳聚糖的分子量为161.16，脱乙酰度为95％；
(5)加入2mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值至7.5，然后加入2.5％v/v的戊二醛溶液并进行强烈搅拌4h得到均匀的粘稠液体，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16，强烈搅拌的搅拌速率为510rpm/min；
(6)将粘稠液体在4℃放置26h，用去离子水洗至中性，然后真空冷冻干燥，其中真空冷冻干燥的真空度为9，温度为-51℃，时间为15h，得到壳聚糖-氧化石墨烯复合材料；
(7)将氧化石墨烯的含量为10wt％的壳聚糖-氧化石墨烯复合材料以53KHz的功率超声处理28min使其均匀分散在2％v/v的乙酸溶液中，加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷后搅拌使其混合均匀，其中壳聚糖-氧化石墨烯复合材料与乙酸的质量比为1.2:1，3-巯基丙基三甲氧基硅烷与乙酸的体积比为5:4；
(8)加入2mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值至7.4，然后加入2.5％v/v戊二醛溶液以340rpm/min的速率搅拌4h得到混合均匀溶液，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16；
(9)将混合均匀溶液在4℃放置25h，用去离子水洗至中性，然后真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的真空度为9，温度为-51℃，时间为15h，得到巯基改性壳聚糖-氧化石墨烯复合材料，即为选择性吸附银离子的吸附材料。
所制得的选择性吸附银离子的吸附材料的吸附量大、吸附速率快且对银离子的选择性高，在室温、离子液体的体积为20mL、离子液体中含23种离子、离子液体中不同离子的浓度为100mg/L、离子液体的pH为0.27以及吸附材料的用量为5mg的条件下，吸附银离子达到一半吸附量的时间为21s，达到吸附平衡的时间为2h，银离子的吸附率为99.25％，非银离子的总吸附率为3.74％。
实施例8
一种选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，步骤如下：
(1)将浓硫酸与硝酸钠混合后降温至5℃，加入天然鳞片石墨后混合均匀，缓慢加入高锰酸钾并控制混合液的温度≤20℃将天然鳞片石墨完全溶解，其中浓硫酸与硝酸钠的质量比为84.6:1，天然鳞片石墨与硝酸钠的质量比为2:1，高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为3:1；
(2)搅拌并升温至35℃反应2h，加入与浓硫酸的体积比为230:115的去离子水后搅拌并升温至98℃继续反应15min，加入与浓硫酸的体积比为700:115的去离子水终止反应得到鳞片状微粒；
(3)鳞片状微粒用10％v/v的稀盐酸溶液洗涤直至滤液pH值为6，后进行真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的真空度为22，温度为-49℃，时间为19min，超声处理后得到氧化石墨烯；
(4)将氧化石墨烯以53KHz的功率超声处理27min使其均匀分散在2％v/v的乙酸溶液中，加入壳聚糖后搅拌使其混合均匀，其中氧化石墨烯与乙酸的质量比为1:8.4，壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为9:1，壳聚糖的分子量为161.16，脱乙酰度为92％；
(5)加入2mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值至7.2，然后加入2.5％v/v的戊二醛溶液并进行强烈搅拌4h得到均匀的粘稠液体，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16，强烈搅拌的搅拌速率为520rpm/min；
(6)将粘稠液体在4℃放置29h，用去离子水洗至中性，然后真空冷冻干燥，其中真空冷冻干燥的真空度为22，温度为-49℃，时间为16h，得到壳聚糖-氧化石墨烯复合材料；
(7)将氧化石墨烯的含量为10wt％的壳聚糖-氧化石墨烯复合材料以53KHz的功率超声处理26min使其均匀分散在2％v/v的乙酸溶液中，加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷后搅拌使其混合均匀，其中壳聚糖-氧化石墨烯复合材料与乙酸的质量比为1.2:1，3-巯基丙基三甲氧基硅烷与乙酸的体积比为5:4；
(8)加入2mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值至7.2，然后加入2.5％v/v戊二醛溶液以335rpm/min的速率搅拌4h得到混合均匀溶液，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16；
(9)将混合均匀溶液在3℃放置21h，用去离子水洗至中性，然后真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的真空度为10，温度为-51℃，时间为14h，得到巯基改性壳聚糖-氧化石墨烯复合材料，即为选择性吸附银离子的吸附材料。
所制得的选择性吸附银离子的吸附材料的吸附量大、吸附速率快且对银离子的选择性高，在室温、离子液体的体积为20mL、离子液体中含23种离子、离子液体中不同离子的浓度为100mg/L、离子液体的pH为0.27以及吸附材料的用量为5mg的条件下，吸附银离子达到一半吸附量的时间为17s，达到吸附平衡的时间为2h，银离子的吸附率为99.28％，非银离子的总吸附率为3.76％。
实施例9
一种选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，步骤如下：
(1)将浓硫酸与硝酸钠混合后降温至5℃，加入天然鳞片石墨后混合均匀，缓慢加入高锰酸钾并控制混合液的温度≤20℃将天然鳞片石墨完全溶解，其中浓硫酸与硝酸钠的质量比为84.6:1，天然鳞片石墨与硝酸钠的质量比为2:1，高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为3:1；
(2)搅拌并升温至35℃反应2h，加入与浓硫酸的体积比为230:115的去离子水后搅拌并升温至98℃继续反应15min，加入与浓硫酸的体积比为700:115的去离子水终止反应得到鳞片状微粒；
(3)鳞片状微粒用10％v/v的稀盐酸溶液洗涤直至滤液pH值为6，后进行真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的真空度为26，温度为-49℃，时间为22min，超声处理后得到氧化石墨烯；
(4)将氧化石墨烯以53KHz的功率超声处理29min使其均匀分散在2％v/v的乙酸溶液中，加入壳聚糖后搅拌使其混合均匀，其中氧化石墨烯与乙酸的质量比为1:8.4，壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为9:1，壳聚糖的分子量为161.16，脱乙酰度为94％；
(5)加入2mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值至7.5，然后加入2.5％v/v的戊二醛溶液并进行强烈搅拌4h得到均匀的粘稠液体，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16，强烈搅拌的搅拌速率为514rpm/min；
(6)将粘稠液体在4℃放置25h，用去离子水洗至中性，然后真空冷冻干燥，其中真空冷冻干燥的真空度为26，温度为-49℃，时间为15h，得到壳聚糖-氧化石墨烯复合材料；
(7)将氧化石墨烯的含量为10wt％的壳聚糖-氧化石墨烯复合材料以53KHz的功率超声处理28min使其均匀分散在2％v/v的乙酸溶液中，加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷后搅拌使其混合均匀，其中壳聚糖-氧化石墨烯复合材料与乙酸的质量比为1.2:1，3-巯基丙基三甲氧基硅烷与乙酸的体积比为5:4；
(8)加入2mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值至7.1，然后加入2.5％v/v戊二醛溶液以342rpm/min的速率搅拌4h得到混合均匀溶液，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16；
(9)将混合均匀溶液在3℃放置21h，用去离子水洗至中性，然后真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的真空度为27，温度为-51℃，时间为16h，得到巯基改性壳聚糖-氧化石墨烯复合材料，即为选择性吸附银离子的吸附材料。
所制得的选择性吸附银离子的吸附材料的吸附量大、吸附速率快且对银离子的选择性高，在室温、离子液体的体积为20mL、离子液体中含23种离子、离子液体中不同离子的浓度为100mg/L、离子液体的pH为0.27以及吸附材料的用量为5mg的条件下，吸附银离子达到一半吸附量的时间为18s，达到吸附平衡的时间为1.8h，银离子的吸附率为99.30％，非银离子的总吸附率为3.80％。
实施例10
一种选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，步骤如下：
(1)将浓硫酸与硝酸钠混合后降温至5℃，加入天然鳞片石墨后混合均匀，缓慢加入高锰酸钾并控制混合液的温度≤20℃将天然鳞片石墨完全溶解，其中浓硫酸与硝酸钠的质量比为84.6:1，天然鳞片石墨与硝酸钠的质量比为2:1，高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为3:1；
(2)搅拌并升温至35℃反应2h，加入与浓硫酸的体积比为230:115的去离子水后搅拌并升温至98℃继续反应15min，加入与浓硫酸的体积比为700:115的去离子水终止反应得到鳞片状微粒；
(3)鳞片状微粒用10％v/v的稀盐酸溶液洗涤直至滤液pH值为6，后进行真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的真空度为9，温度为-49℃，时间为19min，超声处理后得到氧化石墨烯；
(4)将氧化石墨烯以53KHz的功率超声处理30min使其均匀分散在2％v/v的乙酸溶液中，加入壳聚糖后搅拌使其混合均匀，其中氧化石墨烯与乙酸的质量比为1:8.4，壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为9:1，壳聚糖的分子量为161.16，脱乙酰度为89％；
(5)加入2mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值至7.3，然后加入2.5％v/v的戊二醛溶液并进行强烈搅拌4h得到均匀的粘稠液体，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16，强烈搅拌的搅拌速率为530rpm/min；
(6)将粘稠液体在4℃放置25.5h，用去离子水洗至中性，然后真空冷冻干燥，其中真空冷冻干燥的真空度为19，温度为-51℃，时间为12h，得到壳聚糖-氧化石墨烯复合材料；
(7)将氧化石墨烯的含量为10wt％的壳聚糖-氧化石墨烯复合材料以53KHz的功率超声处理29min使其均匀分散在2％v/v的乙酸溶液中，加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷后搅拌使其混合均匀，其中壳聚糖-氧化石墨烯复合材料与乙酸的质量比为1.2:1，3-巯基丙基三甲氧基硅烷与乙酸的体积比为5:4；
(8)加入2mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值至7.4，然后加入2.5％v/v戊二醛溶液以350rpm/min的速率搅拌4h得到混合均匀溶液，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16；
(9)将混合均匀溶液在4℃放置20.5h，用去离子水洗至中性，然后真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的真空度为9，温度为-51℃，时间为16h，得到巯基改性壳聚糖-氧化石墨烯复合材料，即为选择性吸附银离子的吸附材料。
所制得的选择性吸附银离子的吸附材料的吸附量大、吸附速率快且对银离子的选择性高，在室温、离子液体的体积为20mL、离子液体中含23种离子、离子液体中不同离子的浓度为100mg/L、离子液体的pH为0.27以及吸附材料的用量为5mg的条件下，吸附银离子达到一半吸附量的时间为19s，达到吸附平衡的时间为1.5h，银离子的吸附率为99.32％，非银离子的总吸附率为3.82％。

Claims (7)

1.选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，其特征是，步骤如下：
(1)将壳聚糖-氧化石墨烯复合材料均匀分散在乙酸溶液中，加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷后搅拌使其混合均匀，其中壳聚糖-氧化石墨烯复合材料与乙酸的质量比为1.2:1，3-巯基丙基三甲氧基硅烷与乙酸的体积比为5:4；
(2)加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值至7～7.5，然后加入戊二醛溶液进行搅拌得到混合均匀溶液，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16；
(3)将混合均匀溶液在3～4℃放置20h以上经后处理得到巯基改性壳聚糖-氧化石墨烯复合材料，即为选择性吸附银离子的吸附材料。
2.根据权利要求1所述的选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，其特征在于，所述选择性吸附银离子的吸附材料的吸附量大、吸附速率快且对银离子的选择性高，在室温、离子液体的体积为20mL、离子液体中含23种离子、离子液体中不同离子的浓度为100mg/L、离子液体的pH为0.27以及吸附材料的用量为5mg的条件下，吸附银离子达到一半吸附量的时间为15～22s，达到吸附平衡的时间为1.5～2h，吸附平衡时银离子的吸附率为99.05～99.32％，非银离子的总吸附率为3.65～3.82％。
3.根据权利要求1所述的选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述壳聚糖-氧化石墨烯复合材料中氧化石墨烯的含量为10wt％，壳聚糖的分子量为161.16，脱乙酰度为80～95％，所述乙酸溶液的浓度为2％v/v；所述均匀分散采用的是超声处理的方式，超声处理的功率为53KHz，超声处理的时间为25～30min。
4.根据权利要求1所述的选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L，所述戊二醛溶液的浓度为2.5％v/v，所述搅拌的速率为330～350rpm/min，搅拌的时间为4h。
5.根据权利要求1所述的选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖-氧化石墨烯复合材料的制备步骤为：
(1)将氧化石墨烯均匀分散在乙酸溶液中，加入壳聚糖后搅拌使其混合均匀，其中氧化石墨烯与乙酸的质量比为1:8.4，壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为9:1；
(2)加入氢氧化钠溶液调节溶液pH值至7～7.5，然后加入戊二醛溶液并进行强烈搅拌得到均匀的粘稠液体，其中戊二醛与乙酸的体积比为3:16，强烈搅拌的搅拌速率为500～530rpm/min；
(3)将粘稠液体在4℃放置24h以上经后处理得到壳聚糖-氧化石墨烯复合材料。
6.根据权利要求5所述的选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，其特征在于，所述乙酸溶液的浓度为2％v/v，所述氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L，所述戊二醛溶液的浓度为2.5％v/v。
7.根据权利要求5所述的选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备步骤为：
(1)将浓硫酸与硝酸钠混合后降温至5℃，加入天然鳞片石墨后混合均匀，缓慢加入高锰酸钾并控制混合液的温度≤20℃将天然鳞片石墨完全溶解，其中浓硫酸与硝酸钠的质量比为84.6:1，天然鳞片石墨与硝酸钠的质量比为2:1，高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为3:1；
(2)搅拌并升温至35℃反应2h，加入与浓硫酸的体积比为230:115的去离子水后搅拌并升温至98℃继续反应15min，加入与浓硫酸的体积比为700:115的去离子水终止反应得到鳞片状微粒；
(3)鳞片状微粒经后处理得到氧化石墨烯。
CN201710213134.5A 2017-04-01 2017-04-01 选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法 Active CN106861646B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710213134.5A CN106861646B (zh) 2017-04-01 2017-04-01 选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710213134.5A CN106861646B (zh) 2017-04-01 2017-04-01 选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106861646A CN106861646A (zh) 2017-06-20
CN106861646B true CN106861646B (zh) 2019-05-07

Family

ID=59160740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710213134.5A Active CN106861646B (zh) 2017-04-01 2017-04-01 选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106861646B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109949974B (zh) * 2019-03-15 2020-08-25 广东格瑞纳思薄膜科技有限公司 一种共价键合的pet基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜及其制备方法
CN110975830A (zh) * 2019-11-22 2020-04-10 马鞍山中创环保科技有限公司 一种铝型材加工废水中AlO2-处理用吸附剂的制备方法
CN111545167B (zh) * 2020-04-13 2021-11-05 南昌航空大学 一种使用牧草制备银离子选择性吸附剂的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105642252A (zh) * 2016-01-05 2016-06-08 杨洋 一种污水重金属离子吸附剂及其制备方法
CN105675683A (zh) * 2015-12-31 2016-06-15 江苏大学 一种检测日落黄的电化学传感器的制备方法及其应用
CN106179204A (zh) * 2016-07-05 2016-12-07 南开大学 一种用于去除水体中甲基汞的新型巯基化氧化石墨烯/铁锰氧化物复合材料及制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105675683A (zh) * 2015-12-31 2016-06-15 江苏大学 一种检测日落黄的电化学传感器的制备方法及其应用
CN105642252A (zh) * 2016-01-05 2016-06-08 杨洋 一种污水重金属离子吸附剂及其制备方法
CN106179204A (zh) * 2016-07-05 2016-12-07 南开大学 一种用于去除水体中甲基汞的新型巯基化氧化石墨烯/铁锰氧化物复合材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106861646A (zh) 2017-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Facile synthesis of low-cost magnetic biosorbent from peach gum polysaccharide for selective and efficient removal of cationic dyes
Wang et al. Fe3O4@ SiO2@ CS-TETA functionalized graphene oxide for the adsorption of methylene blue (MB) and Cu (II)
CN104479174B (zh) 一种基于纤维素的磁性气凝胶材料及其制备方法
Yang et al. Nano-sized architectural design of multi-activity graphene oxide (GO) by chemical post-decoration for efficient uranium (VI) extraction
Zhang et al. Mussel-inspired antifouling magnetic activated carbon for uranium recovery from simulated seawater
CN105903438B (zh) 一种凹凸棒土与氧化石墨烯复合的吸附剂及其制备方法
Sun et al. Preparation of EDTA-modified magnetic attapulgite chitosan gel bead adsorbent for the removal of Cu (II), Pb (II), and Ni (II)
Nuryono et al. Chitosan-functionalized natural magnetic particle@ silica modified with (3-chloropropyl) trimethoxysilane as a highly stable magnetic adsorbent for gold (III) ion
Gouda et al. Preparation and evaluation of CuO/chitosan nanocomposite for antibacterial finishing cotton fabric
CN106861646B (zh) 选择性吸附银离子的吸附材料的制备方法
CN103285817B (zh) 氨基酸修饰的含有硅结构四氧化三铁纳米颗粒及其在染料吸附处理中的应用
CN112791714B (zh) 吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球、制备方法及应用
CN109569544A (zh) 一种氨基和羧基功能化磁性微球复合吸附剂的制备方法
CN109174034A (zh) 一种铜离子印迹壳聚糖/羧甲基纤维素钠复合吸附剂及其制备方法
CN111955478B (zh) 一种缓释型碳基抗菌抗病毒复合材料及其制备方法和应用
CN101601992B (zh) 一种用ctab改性吸附材料的制备及其使用方法
Chen et al. Removal of Pb (II) and V (V) from aqueous solution by glutaraldehyde crosslinked chitosan and nanocomposites
Babacan et al. Magnetically responsive chitosan-based nanoparticles for remediation of anionic dyes: Adsorption and magnetically triggered desorption
Gu et al. Mussel-inspired polydopamine microspheres self-adhered on natural hemp fibers for marine uranium harvesting and photothermal-enhanced antifouling properties
Hou et al. Fabrication of recoverable magnetic composite material based on graphene oxide for fast removal of lead and cadmium ions from aqueous solution
KR20180124701A (ko) 희귀 금속 회수용 매트릭스 및 이를 이용한 희귀 금속 회수 방법
Wang et al. Adsorption of Zn2+ ion by macadamia nut shell biochar modified with carboxymethyl chitosan and potassium ferrate
CN107159157A (zh) 含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜及其制备方法
Wang et al. Three-dimensional Ti3C2 MXene-POSS/V2O3@ C nanocomposite aerogel for ultrafast and selective recovery of gold (III) at low temperatures
CN104289200B (zh) 一种磁性hacc/氧化多壁碳纳米管吸附剂的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant