CN109046029B - 用于络合重金属废水处理的改性pvdf超滤膜制备方法 - Google Patents

用于络合重金属废水处理的改性pvdf超滤膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于络合重金属废水处理的改性PVDF超滤膜制备方法，包括以下步骤：一、表面接枝聚合物刷；二、PPy包覆；三、磁控溅射负载TiO2/WO3；四、硅烷偶联剂KH‑792处理。本发明提供的改性PVDF超滤膜制备方法能够保留PVDF基膜的本体性能，改性操作简单，成本低，所得改性PVDF超滤膜机械强度高，使用过程中不易损坏，抗污性好，通过改性不仅提高亲水及抗污性，还能改善过滤效果，采用溅镀的方法一步完成催化剂的制备及负载，且TiO2/WO3光催化剂不易团聚、负载量大、活性高，自然光下即可同步完成过滤和催化降解络合剂、吸附重金属的过程，大大提高了溶解态重金属的去除率。

Description

用于络合重金属废水处理的改性PVDF超滤膜制备方法
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，具体涉及一种用于络合重金属废水处理的改性PVDF超滤膜制备方法。
背景技术
金属矿冶炼、电解、电镀等行业每年要排放大量含重金属离子的废水，重金属废水排放到环境中不能被微生物降解，并通过土壤、水、空气，尤其是食物链，对人类健康、动植物及水生生物产生严重危害。近年来随着表面处理技术的发展，电镀、化学镀被广泛应用，而这种工艺中大量使用的络合剂，使重金属废水的成分更加复杂。以电镀行业重金属废水为例：电镀废水中含有铜、镍、镉、铅、铬等有毒有害重金属离子、氰化物、乙二胺四乙酸(EDTA)以及表面活性剂、光亮剂、防染盐等污染物。重金属离子通常与氰化物、EDTA或有机物形成络合物，络合态重金属多数具有很高的水溶性，且在广泛的pH范围内能够稳定存在，现有化学中和沉淀等技术工艺难以将其去除，出水无法满足排放标准要求。因此，对络合态重金属的处理已成为环境保护中亟待解决的问题之一。
超滤是一种以压差为动力的绿色分离技术，由于具有无相分离、操作简单、能耗低、处理效果好等优点，在食品工业、生物制药、水处理等工业领域得到广泛应用。PVDF韧性高、拉伸强度为500kg/cm2，冲击强度和耐磨性能也都较好，同时还具有极好的耐候性和化学稳定性，在波长为200～400nm的紫外线下照射一年，其性能基本不变，室温下耐酸、碱、强氧化剂和卤素腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂稳定，能流延形成孔性能较好的薄膜。但由于其表面能低，制得的膜亲水性差，在水处理过程中易被水中的杂质污染，使膜水通量减小且不能恢复。
本发明在不改变PVDF基膜材料本体性能的基础上，通过对聚偏氟乙烯表面进行改性，得到亲水性好、抗污性强，可用于络合重金属废水处理的改性PVDF膜。
发明内容
针对现有PVDF超滤膜的不足及络合重金属废水处理难度大，本发明提供了一种改性PVDF超滤膜制备方法，该超滤膜亲水性好、抗污性强，过滤的同时能够破坏络合作用、吸附重金属，且制备方法简单、成本低、可批量生产。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种用于络合重金属废水处理的改性PVDF超滤膜制备方法，包括以下步骤：
一、表面接枝PS聚合物刷：PVDF超滤膜用碱处理，基膜表面得到碳碳双键，处理后的PVDF超滤膜放入浓度为1～2mol/L的PS单体溶液中浸泡1h，取出清洗掉多余溶液，放入含交联剂和引发剂的反应体系恒温反应20～35min，得到表面接枝有PS聚合物刷的PVDF超滤膜；
二、PPy包覆：称取FeCl3·6H2O溶解于超纯水中，将步骤一制备的表面接枝有聚合物刷的PVDF超滤膜浸泡其中，静置10h以上，加入吡咯单体水溶液和聚合物阳离子表面活性剂AUTMAB，室温下搅拌2h，吡咯单体可原位聚合生成PPy均匀包覆在聚合物刷及超滤膜表面，得到PPy-PS-PVDF超滤膜；
三、磁控溅射负载TiO2/WO3：将步骤二得到的PPy-PS-PVDF超滤膜置于真空溅镀底盘上，高纯钛作为靶材，同时将钨丝置于钛靶上，100W溅镀20s得TiO2/WO3-PPy-PS-PVDF超滤膜；
四、硅烷偶联剂KH-792处理：将硅烷偶联剂KH-792、SDBS、SDS溶解在无水乙醇中，调节pH为6.5，将步骤三制备得到的TiO2/WO3-PPy-PS-PVDF超滤膜浸渍到溶液中室温保持1h，取出放入真空干燥箱60℃烘干，即得改性PVDF超滤膜。
进一步地，步骤一中碱处理条件为KOH浓度2.5mol/L，四丁基溴化铵3～4g/L，反应温度55～65℃，反应时间8～15min。
进一步地，步骤一中所用交联剂为MBAA，且PS单体与交联剂的质量比为10:0.3～0.7。
进一步地，步骤三中以体积分数20％氧气和80％氩气混合气体作为溅射气体；所用钨丝纯度为99.95％、长5cm、直径1mm，TiO2与WO3的比例通过钨丝的数量来控制。
本发明采用表面接枝的方法对PVDF超滤膜表面进行改性，不改变膜本体的结构和性质，PS聚合物刷与基膜通过化学键连接，改性膜的效果稳定持久，由于聚苯乙烯具有疏水性，吡咯聚合时需要添加阳离子表面活性剂AUTMAB促进聚吡咯在聚合物刷表面均匀沉积。
本发明通过以钛靶和钨丝为靶材，氧气和氦气为溅射气体，在表面接枝聚合物刷的PVDF超滤膜表面进行磁控溅射，溅射生成的TiO2/WO3可以进入聚合物刷中间的孔隙，最终附着在PVDF超滤膜、聚合物刷表面及内部，形成立体的光催化剂分散体系，由于溅射生成的TiO2/WO3具有一定的速度，能够与PPy牢固结合，TiO2/WO3光催化剂不仅能提高系统的电荷分离效率，还能拓展光谱利用范围，增加可利用的光频能量，太阳光或普通照明灯光就提供催化反应所需的能量，TiO2/WO3利用氧化还原产生电子空穴具有极强的氧化性，能够从水中的OH﹣夺取电子，形成OH自由基将周围的络合剂及其他有机物彻底分解成CO2和H2O，此外，Ti与W很容易形成氧的空缺，故光照下会激发与H2O的键合，使得改性PVDF超滤膜的亲水性更好。
本发明通过将PS聚合物刷接枝到PVDF超滤膜表面，与基膜相比具有更大的比表面积，同时能使PPy均匀的包覆在聚合物刷表面，进而能够均匀的负载更多的TiO2/WO3，提供更多催化活性位点，光照下将络合金属的柠檬酸、酒石酸、EDTA、NH3等有效去除，释放出来的重金属离子被聚吡咯吸附除去，将吸附饱和的改性PVDF超滤膜置于0.1M盐酸或暗室0.1M的EDTA-2Na溶液中即可进行解吸附。
TiO2/WO3是极性亲水性物质，吡咯属于非极性亲油性物质，二者有一定的排斥作用，导致溅镀附着到PPy表面的TiO2/WO3在使用过程中易脱落。而硅烷偶联剂KH-792的头基是极性亲水基，与TiO2/WO3同性相吸，很容易吸附到TiO2/WO3表面，然后与附着在表面的硅烷分子聚合，硅烷偶联剂的末端基是具有一定反应活性的有机基团，能与PPy分子产生牢固的化学键合，解决了有机与无机两相间相容性问题，避免光催化剂团聚失活和在使用过程中脱落，硅烷偶联剂KH-792含有大量亲水基团氨基，能够与TiO2/WO3表面的羟基协同提高改性超滤膜的亲水性。
本发明通过对PVDF超滤膜进行改性，在过滤的同时能够催化降解络合剂，破坏络合作用，并能吸附释放的重金属离子，无需加入化学试剂，一步彻底去除络合重金属。本发明提供的改性PVDF超滤膜水接触角在45～50°，纯水渗透性大于750L/m2h，具有良好的亲水性，抗拉强度大于58MPa，抗拉强度下降率小于0.14％，具有良好的机械强度和耐碱性，具有光催化自清洁能力，杀菌率大于95％，对络合重金属的去除率大于97.4％，同时具有优异的抗蛋白污染及杀菌性，循环使用10次以上重金属去除率仍大于90％。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明通过ATRP技术在PVDF超滤膜表面接枝PS聚合物刷，聚合物刷与基膜间通过化学键连接，致密、有序，呈现纳米尺度排列，吡咯单体聚合时掺杂的阳离子表面活性剂AUTMAB有利于生成的聚吡咯在其表面均匀沉积，大大提高了聚吡咯的比表面积，从而增大了对光催化剂的负载量及对重金属离子的吸附容量，还可以降低PVDF超滤膜的表面粗糙度，提高超滤膜的亲水性和抗污性；
(2)本发明通过原位聚合在PS聚合物刷表面包覆一层PPy，材料稳定性高，无毒无害，PPy的对重金属离子具有良好的吸附性能，且PPy分子中含有大量亚胺基功能基团对重金属离子具有良好的鳌合作用，物理吸附和化学吸附并存，吸附效率高，吸附容量大，洗脱方便，可以多次循环利用；
(3)本发明采用磁控溅射一步完成光催化剂的制备及负载，通过在溅射气体中通入氧气，直接由钛靶及钨丝制备得到TiO2/WO3，且生成的TiO2/WO3粒子粒径小，数目多，能量高，扩散能力强，能够在PVDF超滤膜、PPy表面及内部均匀分布，催化剂的负载量及活性位点远远多于二维薄膜，因而具有很高的催化活性，且通过硅烷偶联剂与PPy连接，结合牢固，多次循环使用后催化剂无明显流失；
(4)本发明提供的改性PVDF超滤膜制备方法，具有工艺简单、能耗低、重现性好的特点，能够实现产业化生产。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
一种用于络合重金属废水处理的改性PVDF超滤膜制备方法，包括以下步骤：
一、表面接枝PS聚合物刷：PVDF超滤膜置于KOH浓度2.5mol/L，四丁基溴化铵3g/L碱溶液中，反应温度55℃，反应时间8min，基膜表面得到碳碳双键，处理后的PVDF超滤膜放入浓度为1mol/L的PS单体溶液中浸泡1h，取出清洗掉多余溶液，放入含交联剂MBAA和引发剂的反应体系恒温反应20min，PS单体与交联剂的质量比为10:0.3，得到表面接枝有PS聚合物刷的PVDF超滤膜；
二、PPy包覆：称取FeCl3·6H2O溶解于超纯水中，将步骤一制备的表面接枝有聚合物刷的PVDF超滤膜浸泡其中，静置10h以上，加入吡咯单体水溶液和聚合物阳离子表面活性剂AUTMAB，室温下搅拌2h，吡咯单体可原位聚合生成PPy均匀包覆在聚合物刷及超滤膜表面，得到PPy-PS-PVDF超滤膜；
三、磁控溅射负载TiO2/WO3：将步骤二得到的PPy-PS-PVDF超滤膜置于真空溅镀底盘上，以体积分数20％氧气和80％氩气混合气体作为溅射气体，高纯钛作为靶材，同时将一根纯度为99.95％、长5cm、直径1mm的钨丝置于钛靶上，100W溅镀20s得TiO2/WO3-PPy-PS-PVDF超滤膜；
四、硅烷偶联剂KH-792处理：将硅烷偶联剂KH-792、SDBS、SDS溶解在无水乙醇中，调节pH为6.5，将步骤三制备得到的TiO2/WO3-PPy-PS-PVDF超滤膜浸渍到溶液中室温保持1h，取出放入真空干燥箱60℃烘干，即得改性PVDF超滤膜。
实施例2
一种用于络合重金属废水处理的改性PVDF超滤膜制备方法，包括以下步骤：
一、表面接枝PS聚合物刷：PVDF超滤膜置于KOH浓度2.5mol/L，四丁基溴化铵3.5g/L碱溶液中，反应温度60℃，反应时间10min，基膜表面得到碳碳双键，处理后的PVDF超滤膜放入浓度为1.5mol/L的PS单体溶液中浸泡1h，取出清洗掉多余溶液，放入含交联剂MBAA和引发剂的反应体系恒温反应30min，PS单体与交联剂的质量比为10:0.5，得到表面接枝有PS聚合物刷的PVDF超滤膜；
二、PPy包覆：称取FeCl3·6H2O溶解于超纯水中，将步骤一制备的表面接枝有聚合物刷的PVDF超滤膜浸泡其中，静置10h以上，加入吡咯单体水溶液和聚合物阳离子表面活性剂AUTMAB，室温下搅拌2h，吡咯单体可原位聚合生成PPy均匀包覆在聚合物刷及超滤膜表面，得到PPy-PS-PVDF超滤膜；
三、磁控溅射负载TiO2/WO3：将步骤二得到的PPy-PS-PVDF超滤膜置于真空溅镀底盘上，以体积分数20％氧气和80％氩气混合气体作为溅射气体，高纯钛作为靶材，同时将两根纯度为99.95％、长5cm、直径1mm的钨丝置于钛靶上，100W溅镀20s得TiO2/WO3-PPy-PS-PVDF超滤膜；
四、硅烷偶联剂KH-792处理：将硅烷偶联剂KH-792、SDBS、SDS溶解在无水乙醇中，调节pH为6.5，将步骤三制备得到的TiO2/WO3-PPy-PS-PVDF超滤膜浸渍到溶液中室温保持1h，取出放入真空干燥箱60℃烘干，即得改性PVDF超滤膜。
实施例3
一种用于络合重金属废水处理的改性PVDF超滤膜制备方法，包括以下步骤：
一、表面接枝PS聚合物刷：PVDF超滤膜置于KOH浓度2.5mol/L，四丁基溴化铵4g/L碱溶液中，反应温度65℃，反应时间8min，基膜表面得到碳碳双键，处理后的PVDF超滤膜放入浓度为2mol/L的PS单体溶液中浸泡1h，取出清洗掉多余溶液，放入含交联剂MBAA和引发剂的反应体系恒温反应35min，PS单体与交联剂的质量比为10:0.7，得到表面接枝有PS聚合物刷的PVDF超滤膜；
二、PPy包覆：称取FeCl3·6H2O溶解于超纯水中，将步骤一制备的表面接枝有聚合物刷的PVDF超滤膜浸泡其中，静置10h以上，加入吡咯单体水溶液和聚合物阳离子表面活性剂AUTMAB，室温下搅拌2h，吡咯单体可原位聚合生成PPy均匀包覆在聚合物刷及超滤膜表面，得到PPy-PS-PVDF超滤膜；
三、磁控溅射负载TiO2/WO3：将步骤二得到的PPy-PS-PVDF超滤膜置于真空溅镀底盘上，以体积分数20％氧气和80％氩气混合气体作为溅射气体，高纯钛作为靶材，同时将三根纯度为99.95％、长5cm、直径1mm的钨丝置于钛靶上，100W溅镀20s得TiO2/WO3-PPy-PS-PVDF超滤膜；
四、硅烷偶联剂KH-792处理：将硅烷偶联剂KH-792、SDBS、SDS溶解在无水乙醇中，调节pH为6.5，将步骤三制备得到的TiO2/WO3-PPy-PS-PVDF超滤膜浸渍到溶液中室温保持1h，取出放入真空干燥箱60℃烘干，即得改性PVDF超滤膜。
对比例1
不含步骤一，未在PVDF基膜表面接枝PS聚合物刷，其余同实施例3。
对比例2
不含步骤二，未在PS聚合物刷上包覆PPy，其余同实施例3。
对比例3
步骤三中磁控溅射所用靶材为高纯钛，不含钨丝，其余同实施例3。
对比例4
不含步骤四，即未用硅烷偶联剂KH-792处理，其余同实施例3。
性能测试
分别对实施例1～3及对比例1～4所得改性PVDF超滤膜进行以下性能测试，测试方法如下：
亲水性测试
1)静态水接触角表征：在水滴滴到所制备的改性PVDF超滤膜表面上10秒之后，利用接触角测量仪(型号JC2003A)对接触角进行测量。亲水性越好，接触角越有可能减小。
2)纯水渗透性的测量：对于所制备的改性PVDF超滤膜，通过利用闭端法(dead-endmethod)将常温下的纯水以0.2MPa供给到膜的一个侧表面，测量渗透的水的量，然后用每单位时间的渗透量、单位膜面积的渗透量和单位压力的渗透量来表示。纯水渗透性越高，分离膜越有可能表现出优异的亲水性。
截留率测试
常温纯水配制牛血清白蛋白(BSA)1000ppm的水溶液。利用紫外分光光度计测量以2.0kg/cm2的压力供给水溶液所渗透的水溶液的浓度以及最初提供的溶解有BSA的原水的浓度，然后利用以下公式(Ⅰ)，将在278nm的波长下测得的吸收峰的相对比转换成百分比，从而确定截留率。
截留率/去除率(％)＝(原溶液的浓度－渗透溶液的浓度)÷原溶液的浓度×100(Ⅰ)耐碱性测试(抗拉强度变化率的测量)
制备5％的NaOH溶液，使用90℃的恒温浴将各例所得改性PVDF超滤膜浸渍在NaOH溶液中12小时，然后用纯水洗涤，并在常温下干燥24小时，然后通过测量所述改性PVDF超滤膜的抗拉强度，来比较所述改性PVDF超滤膜由强度变化导致的相对于碱的化学损害的强度变化率。
杀菌性测试
将50μL大肠杆菌悬浮液涂敷在各例所得改性PVDF超滤膜上，自然光下放置5min，测定菌落数的变化，计算杀菌率。
结果分析
上述各项测试结果如下表1所示：
表1基膜、实施例1～3及对比例1～4所得改性PVDF超滤膜的测试结果
Figure BDA0001820179350000071
由表1所示的测试结果可知，实施例1～3制得的改性PVDF超滤膜水接触角在45～50°，远远小于改性前的95°，纯水渗透性大于750L/m2h，这两项结果表明改性后的PVDF超滤膜具有良好的亲水性，截留率大于99％，表明改性后的PVDF超滤膜具有优异的抗污性，扯断强度大于58MPa，抗拉强度下降率小于0.14％，表明改性后的PVDF超滤膜具有良好的机械强度和耐碱性，TiO2/WO3氧化还原产生极强氧化性的电子空穴，具有很强的杀菌性，实施例1～3杀菌率均大于95％。对比例1未在PVDF超滤膜基膜表面接枝聚合物刷，抗拉强度下降率明显增大，这是由于PS聚合物具备很好的耐碱性；对比例2聚合物刷表面未包覆PPy，与实施例相比亲水性和抗菌性下降明显，这是由于聚吡咯能够增加TiO2/WO3的负载量，光催化效率更高；对比例3不含WO3，亲水性、抗污性与机械强度、耐碱性与实施例相差不大；对比例4未用硅烷偶联剂KH-792处理，亲水性大幅下降，抗污性及机械强度均有一定程度下降，这是由于硅烷偶联剂KH-792含有大量亲水性的氨基能够提高改性超滤膜表面的亲水性。
用于络合重金属废水处理
以某工业园区的电镀废水为对象，水质：COD 1673mg/L、SS 802mg/L，色度40倍，检测到Cu 131mg/L，Ni 7.5mg/L，Cr 9.4mg/L，并含有过量的柠檬酸、酒石酸、EDTA、NTA，石英管反应器进水水量50L/h，常温、LED灯功率60W光源下通过各例所得改性PVDF超滤膜，取样分析滤液的各项结果及重金属浓度，将使用后的改性PVDF超滤膜置于暗室0.1M的EDTA-2Na溶液中进行解吸附1h，测试基膜及各改性PVDF超滤膜的循环性能，具体数据参见下表2：
表2基膜、实施例1～3及对比例1～4所得改性PVDF超滤膜的测试结果
Figure BDA0001820179350000081
由表2中的数据分析可知，与基膜相比，实施例及对比例改性后的PVDF超滤膜的悬浮物除去效果更好，这是由于接枝的柔性聚合物刷对悬浮物具有阻碍作用，能提高过滤效果，此外，实施例及对比例改性后的PVDF超滤膜对重金属的去除率均显著高于基膜，与对比例相比，实施例1～3对络合重金属的去除率更高，这是由于PS聚合物刷具有极大的比表面积，增大了包覆其的PPy的量及比表面积，能够可以负载更多的催化剂，聚合物刷的柔韧性使其可以在一定范围内摆动，增加了催化剂与重金属络合物的接触机会，因此实施例1～3的光催化降解络合剂的效果及PPy对重金属的吸附效果优于对比例1；破络后释放出的重金属离子被PPy通过鳌合作用与静电引力吸附，对比例2未包覆PPy，重金属去除率与基膜相差不大；TiO2/WO3光催化剂可利用太阳光或普通照明灯光提供的能量，产生具有极强的氧化性的电子空穴，能够从水中的OH﹣夺取电子，形成OH自由基将周围的有机物彻底分解成CO2和H2O，因而实施例1～3处理后的废水COD去除率大于90％，而单独TiO2不能利用可见光的能量，对有机物及络合剂的降解效率低，因此对比例3处理后的废水COD值及重金属浓度均高于对比例；对比例4未用硅烷偶联剂KH-792处理，光催化剂在过滤过程中可能团聚或从聚合物刷上脱落流失，光催化剂的催化活性降低和量减少，使得光催化降解络合物效果变差，破络及去除重金属效果与实施例1～3相比较略差，循环10次后重金属去除率大幅降低。由表2可知本发明的方案制得的改性后的PVDF超滤膜在处理络合重金属废水方面取得很好的效果。
综上，本发明提供的改性PVDF超滤膜制备方法能够保留PVDF基膜的本体性能，改性操作简单，成本低，所得改性PVDF超滤膜机械强度高，使用过程中不易损坏，抗污性好，通过改性不仅提高亲水及抗污性，还能改善过滤效果，采用溅镀的方法一步完成催化剂的制备及负载，且TiO2/WO3光催化剂不易团聚、负载量大、活性高，自然光下即可同步完成过滤和催化降解络合剂、吸附重金属的过程，大大提高溶解态重金属的去除率。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种用于络合重金属废水处理的改性PVDF超滤膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、表面接枝PS聚合物刷：PVDF超滤膜用碱处理，基膜表面得到碳碳双键，处理后的PVDF超滤膜放入浓度为1~2 mol/L的聚苯乙烯PS单体溶液中浸泡1 h，取出清洗掉多余溶液，放入含交联剂和引发剂的反应体系恒温反应20~35 min，得到表面接枝有PS聚合物刷的PVDF超滤膜；
二、PPy包覆：称取FeCl3▪6H2O溶解于超纯水中，将步骤一制备的表面接枝有聚合物刷的PVDF超滤膜浸泡其中，静置10 h以上，加入吡咯单体水溶液和聚合物阳离子表面活性剂AUTMAB，室温下搅拌2 h，吡咯单体可原位聚合生成PPy均匀包覆在聚合物刷及超滤膜表面，得到PPy-PS-PVDF超滤膜；
三、磁控溅射负载TiO2/ WO3：将步骤二得到的PPy-PS-PVDF超滤膜置于真空溅镀底盘上，高纯钛作为靶材，同时将钨丝置于钛靶上，100 W溅镀20 s得TiO2/ WO3-PPy-PS-PVDF超滤膜；
四、硅烷偶联剂KH-792处理：将硅烷偶联剂KH-792、SDBS、SDS溶解在无水乙醇中，调节pH为6.5，将步骤三制备得到的TiO2/ WO3-PPy-PS-PVDF超滤膜浸渍到溶液中室温保持1 h，取出放入真空干燥箱60 ℃烘干，即得改性PVDF超滤膜。
2.根据权利要求1所述的用于络合重金属废水处理的改性PVDF超滤膜制备方法，其特征在于，步骤一中碱处理条件为KOH浓度2.5 mol/L，四丁基溴化铵3~4 g/L，反应温度55~65℃，反应时间8~15 min。
3.根据权利要求1所述的用于络合重金属废水处理的改性PVDF超滤膜制备方法，其特征在于，步骤一中所用交联剂为MBAA，且PS单体与交联剂的质量比为10:0.3~0.7。
4.根据权利要求1所述的用于络合重金属废水处理的改性PVDF超滤膜制备方法，其特征在于，步骤三中以体积分数20%氧气和80%氩气混合气体作为溅射气体；所用钨丝纯度为99.95%、长5 cm、直径1 mm，TiO2与WO3的比例通过钨丝的数量来控制。
5.根据权利要求1~4任一项所述的制备方法制得的改性PVDF超滤膜。
6.权利要求5所述的改性PVDF超滤膜在电镀废水处理方面的应用。
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