CN104984665A - 复合分离膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种复合分离膜的制备方法，包括以下步骤：1)以结晶性聚合物为成膜聚合物，利用溶剂-非溶剂蒸汽双扩散致相转化法或浸没沉淀法制备基膜；2)将基膜清洗后进行保孔干燥；3)先将步骤2)干燥后的基膜置于磁控溅射法溅射腔内的样品台上，抽真空后通入氩气作为溅射气体，以一种无机物为靶材，采用磁控溅射方法将无机物溅射到所述基膜表面及其孔内部，制得所述复合分离膜。该制备方法利用磁控溅射技术在聚合物膜表面与膜孔内溅射一层无机物，显著改善聚合物膜的疏水性和抗污染性能。

Description

复合分离膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，特别是涉及一种复合分离膜的制备方法。
背景技术
磁控溅射是一种低温高速溅射技术，特点是用正交的电磁场在靶材表面约束电子，增加电子的自由程，达到增强气体离化率的目的。其优点是低温高速、膜层均匀致密、附着力强、纯度高，可以被认为是镀膜技术中最突出的成就之一。磁控溅射技术已逐渐应用到膜分离领域中，专利US5968326采用反应磁控溅射在阳离子有机高分子衬底上沉积了无机离子导电材料，制得的电渗析膜既有有机聚合物低电阻和灵活性好的优点，又有无机物的抗污染性。该复合膜作为电渗析膜可以提高电流效率、盐转化效率和膜的寿命。应用聚合物科学2014年第6卷，即Journal of Applied Polymer Science.2014,No.6，公开了一种利用磁控溅射技术在膜表面沉积Ag制备电渗析膜的方法，其制得的电渗析膜具有较好的选择性和渗透性。化学工程期刊2011年174卷第1期102-109页，即：ChemicalEngineering Journal.2011,174(1):102-9.)，公开了一种利用磁控溅射在醋酸纤维素膜表面沉积TiO2纳米层制备复合膜的方法，该方法制得的膜具有较好的抗污染性和光催化性能。利用磁控溅射制备电渗析膜或微滤膜都具有较好的抗污染性，但是溅射层仅为膜表面的一层致密薄膜，其对膜孔的修饰及沉积粒子在膜孔中的状态未见报道，并且未有文献报道采用该方法制备超疏水膜。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种复合分离膜的制备方法，其利用磁控溅射技术在聚合物膜表面与膜孔内溅射一层无机物，显著改善聚合物膜的疏水性和抗污染性能。
为此，本发明的技术方案如下：
一种复合分离膜的制备方法，包括以下步骤：
1)以结晶性聚合物为成膜聚合物，利用溶剂-非溶剂蒸汽双扩散致相转化法或浸没沉淀法制备基膜；
2)将基膜清洗后进行保孔干燥；
3)先将步骤2)干燥后的基膜置于磁控溅射法溅射腔内的样品台上，抽真空后通入氩气作为溅射气体，以一种无机物为靶材，采用磁控溅射方法将无机物溅射到所述基膜表面及其孔内部，制得所述复合分离膜；
步骤3)所述无机物为金、银、铜、铁、镍、钛、不锈钢、铝、锌、硅、石墨、聚四氟乙烯、氧化铜、二氧化钛、二氧化硅、氧化铁、氧化锌、氮化硅或氮化钛。
所述结晶性聚合物为聚酰亚胺或聚偏氟乙烯。
步骤3)所述磁控溅射方法的参数为：工作气压为0.1-10Pa，溅射功率为20-200w，溅射时间为3-300min，溅射过程中靶材与基膜的间距为10-200mm，基底温度为10-50℃，样品架的旋转速度为50-200r/min。
步骤2)中基膜清洗的方法为：用去离子水反复冲洗或长时间浸泡。
步骤2)中保孔干燥的方法为：利用冷冻干燥机将基膜在室温下干燥24-48h。
步骤1)中基膜为平板膜或中空纤维膜。基膜制备过程为：将成膜聚合物溶于其良溶剂中得到混合均匀的铸膜液，将铸膜液刮置于玻璃板上，经固化后得到平板膜；或经装配有中空喷丝头的纺丝机纺制得到中空聚合物基膜。
步骤1)中基膜的平均孔径为0.1～500μm，所述基膜为聚合物晶体聚集而成的，晶体之间的间隙形成膜孔。
利用该方法得到的复合分离膜疏水性好，抗污染性能佳。
附图说明
图1为对比例所得膜的表面形貌图；
图2为对比例所得的膜断面形貌图；
图3为实施例1所得膜的表面形貌图；
图4为实施例1所得膜的断面形貌图。
图5为实施3所得膜的EDX形貌图。
图6为实施3所得膜的EDX元素分析图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
1)称取25gPVDF，溶于75gDMF溶剂中，在80℃水浴加热中搅拌4h使其完全溶解，在80℃真空烘箱脱泡，即得到铸膜液。用刮刀将制膜液均匀刮制在玻璃板上，放置于恒定温度50℃和相对湿度80％的密闭环境中直至固化成型即得基膜；
2)将固化的PVDF平板膜即基膜连同玻璃板一起放入去离子水中，待基膜从玻璃板上脱落后将其在去离子水中浸泡24h，然后将基膜放入冷冻干燥机中，在室温下进行冷冻干燥48h后保存；
3)将干燥后的基膜置于溅射腔内的样品台上，以镍为靶材，镍靶材与基膜的间距10cm，采用水冷装置冷却基膜，先将反应室抽至本底真空，再冲入氩气作为溅射气体，制备时，样品架的旋转速度为120r/min。溅射工艺如下：基底温度为室温、工作气压0.5Pa、溅射功率40W、沉积时间为20min；得到复合分离膜。
该实施例得到的复合分离膜的接触角为130°；牛血清蛋白吸附0.7μg/cm3；水通量为1100L/h.m3。
对比例1
称取25gPVDF，溶于75gDMF溶剂中，在80℃水浴加热中搅拌4h使其完全溶解，在80℃真空烘箱脱泡，即得到均匀的铸膜液。用刮刀将制膜液均匀刮制在玻璃板上，放置于恒定温度50℃和相对湿度80％的密闭环境中直至固化成型。将固化的PVDF平板膜连同玻璃板一起放入去离子水中，待膜从玻璃板上脱落后将膜在去离子水中浸泡24h后，将膜放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥48h后保存。
该对比例制得膜的接触角为95°；牛血清蛋静态吸附量25mg/cm3蛋白吸附；水通量为1350L/h.m3。
对比实施例1和对比例1，从图1～4可以看到，溅射一定的金属离子，可以增加膜表面的粗糙度，提高膜的疏水性能。而且，金属纳米粒子沉积在了膜表面、膜孔和孔壁上，这在一定程度上增加了膜的抗污染性能。
实施例2
1)称取25gPVDF，溶于75gDMF溶剂中，在80℃水浴加热中搅拌4h使其完全溶解，在80℃真空烘箱脱泡，即得到铸膜液。用刮刀将制膜液均匀刮制在玻璃板上，放置于恒定温度50℃和相对湿度80％的密闭环境中直至固化成型即得基膜；
2)将固化的PVDF平板膜即基膜连同玻璃板一起放入去离子水中，待基膜从玻璃板上脱落后将其在去离子水中浸泡24h，然后将基膜放入冷冻干燥机中，在室温下进行冷冻干燥48h后保存；
3)将干燥后的基膜置于溅射腔内的样品台上，以镍为靶材，镍靶材与基膜的间距10cm，采用水冷装置冷却基膜，先将反应室抽至本底真空，再冲入氩气作为溅射气体，制备时，样品架的旋转速度为120r/min。溅射工艺如下：基底温度为室温、工作气压0.5Pa、溅射功率40W、沉积时间为30min；得到复合分离膜。
该实施例得到的复合分离膜的接触角为124.5°；牛血清蛋白吸附0.5μg/cm3；水通量为980L/h.m3。
实施例3
1)称取25gPVDF，溶于75gDMF溶剂中，在80℃水浴加热中搅拌4h使其完全溶解，在80℃真空烘箱脱泡，即得到铸膜液。用刮刀将制膜液均匀刮制在玻璃板上，放置于恒定温度50℃和相对湿度80％的密闭环境中直至固化成型即得基膜；
2)将固化的PVDF平板膜即基膜连同玻璃板一起放入去离子水中，待基膜从玻璃板上脱落后将其在去离子水中浸泡24h，然后将基膜放入冷冻干燥机中，在室温下进行冷冻干燥48h后保存；
3)将干燥后的基膜置于溅射腔内的样品台上，以铜为靶材，铜靶材与基膜的间距10cm，采用水冷装置冷却基膜，先将反应室抽至本底真空，再冲入氩气作为溅射气体，制备时，样品架的旋转速度为20r/min。溅射工艺如下：基底温度为室温、工作气压0.5Pa、溅射功率80w、沉积时间为15min；得到复合分离膜。
该实施例得到的复合分离膜的接触角为110°；水通量为870.5L/h.m3，表面比电阻为32.4Ω。
从图5和图6可以看出，膜表面的检测范围为图5中黑色矩形框包含区域，其对应的元素组成如图6所示，在能量为0.3keV处出现C元素的特征峰，质量百分比为26.31％，原子数量百分比为55.20％。在能量为0.8keV出现F元素的特征峰，其质量百分比为14.66％，原子数量百分比19.44％。在能量为8keV、9keV处分别出现CuKa、CuKb的特征峰，即铜元素的K系alpha和beta谱线。Cu元素的质量百分比为57.38％，原子数量百分比22.75％，由此可以清楚的看到Cu金属纳米粒子沉积在膜孔和孔壁上。
实施例4
1)称取25gPVDF，溶于75gDMF溶剂中，在80℃水浴加热中搅拌4h使其完全溶解，在80℃真空烘箱脱泡，即得到铸膜液。用刮刀将制膜液均匀刮制在玻璃板上，放置于恒定温度50℃和相对湿度80％的密闭环境中直至固化成型即得基膜；
2)将固化的PVDF平板膜即基膜连同玻璃板一起放入去离子水中，待基膜从玻璃板上脱落后将其在去离子水中浸泡24h，然后将基膜放入冷冻干燥机中，在室温下进行冷冻干燥48h后保存；
3)将干燥后的基膜置于溅射腔内的样品台上，以银为靶材，银靶材与基膜的间距7cm，采用水冷装置冷却基膜，先将反应室抽至本底真空，再冲入氩气作为溅射气体，制备时，样品架的旋转速度为20r/min。溅射工艺如下：基底温度为室温、工作气压0.5Pa、溅射功率80w、沉积时间为15min；得到复合分离膜。
该实施例得到的复合分离膜的接触角为123°；牛血清蛋白吸附10mg/cm3；水通量为945.6L/h.m3；该膜具有良好的抗菌性能，抑菌圈为2mm(测试方法：将制备的膜剪成大小为1cm的圆，将膜与培养一定时间的大肠杆菌一起培养24h，观察膜周围细菌的生长情况。鉴于银是一种天然的抗菌剂，具有较好的杀菌性能，在制备复合膜时，考虑了其抗菌性能。)
实施例5
1)称取25g PI，溶于75gDMAc溶剂中，在80℃水浴加热中搅拌4h使其完全溶解，在80℃真空烘箱脱泡，即得到铸膜液。用刮刀将制膜液均匀刮制在玻璃板上，放置于恒定温度50℃和相对湿度80％的密闭环境中直至固化成型即得基膜；
2)将固化的PI平板膜即基膜连同玻璃板一起放入去离子水中，待基膜从玻璃板上脱落后将其在去离子水中浸泡24h，然后将基膜放入冷冻干燥机中，在室温下进行冷冻干燥48h后保存；
3)将干燥后的基膜置于溅射腔内的样品台上，以镍为靶材，镍靶材与基膜的间距10cm，采用水冷装置冷却基膜，先将反应室抽至本底真空，再冲入氩气作为溅射气体，制备时，样品架的旋转速度为120r/min。溅射工艺如下：基底温度为室温、工作气压0.5Pa、溅射功率40W、沉积时间为30min；得到复合分离膜。
该实施例得到的复合分离膜的接触角为118°；牛血清蛋白静态吸附1.36μg/cm3；水通量为980L/h.m3。

Claims (6)

1.一种复合分离膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)以结晶性聚合物为成膜聚合物，利用溶剂-非溶剂蒸汽双扩散致相转化法或浸没沉淀法制备基膜；
2)将基膜清洗后进行保孔干燥；
3)先将步骤2)干燥后的基膜置于磁控溅射法溅射腔内的样品台上，抽真空后通入氩气作为溅射气体，以一种无机物为靶材，采用磁控溅射方法将无机物溅射到所述基膜表面及其孔内部，制得所述复合分离膜；
步骤3)所述无机物为金、银、铜、铁、镍、钛、不锈钢、铝、锌、硅、石墨、聚四氟乙烯、氧化铜、二氧化钛、二氧化硅、氧化铁、氧化锌、氮化硅或氮化钛。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述结晶性聚合物为聚酰亚胺或聚偏氟乙烯。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述磁控溅射方法的参数为：工作气压为0.1-10Pa，溅射功率为20-200w，溅射时间为3-300min，溅射过程中靶材与基膜的间距为10-200mm，基底温度为10-50℃，样品架的旋转速度为50-200r/min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中保孔干燥的方法为：利用冷冻干燥机将基膜在室温下干燥24-48h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中基膜为平板膜或中空纤维膜。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中基膜的平均孔径为0.1～500μm。
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